JPH04182450A

JPH04182450A - メタクリル酸の製造方法

Info

Publication number: JPH04182450A
Application number: JP2306142A
Authority: JP
Inventors: Tadatoshi Honda; 本多　忠敏; Nobuhiko Horiuchi; 伸彦堀内; Atsushi Kitagawa; 淳北川; Masami Murakami; 雅美村上; Kazunori Kawahara; 川原　和則
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1990-11-14
Filing date: 1990-11-14
Publication date: 1992-06-30

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はメタクロレインを分子状酸素を用いて気相接触
酸化してメタクリル酸を製造する方法に関する。

（従来の技術〕メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメ
タクリル酸を製造する際に用いられる触媒に関して、従
来から数多くの揚案がなされている。しかし、触媒活性
、選択性、触媒の安定性、触媒寿命などの触媒性能が触
媒調製のロフト毎に異なり再現性の良い触媒調製法とは
いえず、その点の改良が望まれていた。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、触媒活性、メタクリル酸選択性、触媒
の安定性に優れた触媒の再現性の良い調製方法を提供す
ることにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、メタクロレインを分子状酸素により気相
接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いられる触
媒、特にＭｏ、■、Ｐを必須成分として含有し、且つに
、Ｒｂ、Ｃｓ、ＴＩの中から選ばれるＬ種以上の元素を
必須成分として含有する触媒について、活性、メタクリ
ル酸選択性、安定性に優れた触媒を開発すべく、触媒成
分、組成、調製法について鋭意検討を進めた結果、触媒
調製の際、これら触媒成分を含む二種類以上の溶液を短
時間の内に混合し、塾成することなく直ちに噴霧乾燥し
て得られる乾燥粉を原料として触媒を調製すると、得ら
れた触媒の活性、メタクリル酸選択性などの触媒性能の
再現性が向上し、さらに触媒活性の安定性が大きく向上
することを見出し本発明の方法を完成させるに至った。

即ち本発明の方法は、−数式％式％（０）（式中、χはＣｕ、Ｃｏ、Ｂｉ、ＳｂおよびＡｓの中か
ら選ばれる１種以上の元素であり、Ｙはに、Ｒｂ、Ｃｓ
およびＴ１の中から選ばれる１種以上の元素であり、Ｚ
はＷ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｅ、Ｓｅ
、Ｃｅ、Ｃ＋ｅ、Ｍｎ。

Ｚｎ、　　　Ｃｒ、Ａｇ、Ｐｂ、Ｂ、Ｎｂ、Ｃｃｌ、Ｓ
ｎ、ＡＩ、ＴｉおよびＳｌの中から選ばれる１種以上の
元素を表わす。ａ、　　ｂ、　　ｃ、　　ｄ、　　ｅ、
　　ｆ。

ｇは各元素の原子比率を表わし、例えば、ａを基準にと
り、ａ−１２としたとき、ｂ＝０．１〜３、Ｃ＝１〜４
、ｄ−０〜３、ｅ＝０．０１〜３、ｒ−０〜２、ｇ＝Ｏ
〜４であり、ｈは前記各成分の原子価を満足するに必要
な酸素の原子数である。）で示される組成物を含有する
触媒の存在下に、分子状酸素を用いて気相接触酸化して
メタクリル酸を製造するに際し、該触媒成分を含む二ｍ
類以上に分割し、溶液とした後、それぞれの溶液を短時
間の内に混合し、熟成することなく直ちに噴霧乾燥して
得られる乾燥粉を原料とする触媒を用いることを特徴と
するメタクリル酸の製造方法である。

本発明の方法で用いるＭｏ−Ｖ−Ｐ−Ｙ系（ここでＹは
に、Ｒｂ、ＣｓおよびＴＩの中から選ばれる１種以上の
元素を表わす）複合酸化物触媒はメタクロレイン酸化触
媒としてこの分野で多用されている。

従来の方法では、例えば特開昭５９−１１５７５０号な
どに開示されているように、通常、触媒成分を含む二種
類以上の水溶液を滴下混合し、加熱撹拌下でｉ１！縮乾
固し、ついで焼成して調製される。

従来の方法の、滴下混合し、加熱撹拌下でｆＡ縮乾間す
る過程では、脱水重合、核生成、吸着、沈殿、再溶解と
いった複雑な液相内あるいは固液相反応が併発的に起こ
っていると思われる。これらは混合する溶液の濃度、温
度、ｐＨ−混合順序、滴下速度、撹拌速度、沈殿槽の大
きさ、形状、加熱撹拌時の温度履歴、撹拌強度、濃縮速
度、ｆｉ締縮時バス塩などにより、それぞれの素反応の
速度が変化するため、調製条件の少しの違いが得られる
無機縮重合物の化学的、物理的性質を大きく変える結果
となり、ひいては触媒性能のばらつきを生んでいるもの
と考えられる。

それに対し、本発明の方法は出来るだけ短時間で混合し
直く噴霧乾燥し、ついで焼成するところにその特徴があ
る。

本発明の方法は、液相の関与する緩慢な併発反応を除外
し、且つ反応を出来るだけ単純にするため、反応を短時
間で完結させることを基本的な技術思想としている。即
ち触媒成分を含む二種類以上の溶液を出来るだけ短時間
で混合し直く噴霧乾燥することで、脱水重合、吸着、再
溶解といった液相の関与する緩慢な併発反応を除外し、
且つ核生成脱水、乾燥も連続的に一定条件で行える噴霧
乾燥で一気に行うことで、履歴を実質的に排除している
。

本発明の方法で使用する触媒成分を含む？８液は、例え
ば次のような方法で調製することができる。

三酸化モリブデン、五酸化バナジウム、酸化銅、三酸化
砒素を燐酸水溶液に加え、還流下、加熱熔解し、第一の
原料溶液とする。二酸化アンチモンをこの溶液に加えて
もよい。、Ｋ、、Ｒｂ、ＣｓおよびＴＩから選ばれる少
なくとも一種の塩、例えば硝酸塩を純水に溶解し、第二
の原料溶液とする。安水を第三の原料溶液とする。

本発明の方法で用いる原料溶液は、それぞれの原料溶液
が溶液調製時あるいは、溶液保存時に脱水重合、核生成
、吸着、沈殿、再溶解といった反応が起こらないような
原料化合物の組合せから成っている。従って溶液の数は
通常２つ以上であり、その数には特に制限はない。

本発明の触媒は必要に応してＺ成分としてＷ。

Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｃｅ
、Ｇｅ、Ｍｎ、Ｚｎ、　　　Ｃｒ、Ａｇ、Ｐｂ、Ｂ、Ｎ
ｂ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ａ１．ＴｉおよびＳｌの中から選ばれ
る１種以上の元素の化合物を加えることができる。

これらのＺ成分の化合物は均一溶液となるよういずれか
の溶液に加えられるか、あるいは独立の溶液として調製
される。

本発明の触媒の原料は、触媒調製過程で酸化物の形に分
解される化合物が望ましい。そのような化合物としては
、例えば硝酸塩、アンモニウム塩、有機酸塩、水酸化物
、酸化物、金属酸、金属酸アンモニウム塩などである。

また、シリカの原料としては、シリカゲル、シリカゲル
、珪酸エステル、珪酸塩などが用いられる。

また、必要ならば、これらの溶液に酸を加え、原料溶液
を混合した時の混合液のｐＨを５以下とすると、脱水縮
合が起こり難くなるので、触媒調製の再現性を高める上
でより好ましい。

また、これら溶液に増粘剤を加え、原料溶液を混合した
時の混合液の粘度を高め、噴霧乾燥して得られる粉体の
粒度を制御することもできる。

本発明の方法では、これら触媒成分を含む二種類以上の
溶液を出来るだけ短時間で混合し直ぐ噴霧乾燥する。

混合の方法は通常用いられる撹拌混合、超音波混合、ラ
インミキサー、スタティンクミキサーなどによる方法が
採用される。混合時間は、短時間であるほど望ましい。

混合時の温度にもよるが、通常、数分、長くても数十分
の範囲である。

混合時の温度は、特に制限はないが、通常、常温前後で
ある。

混合液は直ちに噴霧乾燥される。噴霧乾燥の方法および
条件は、この分野で通常用いられるものがそのまま適用
でき、特に制限はない。

噴霧乾燥粉は、仮焼し、必要に応して成形し、２００〜
５００°Ｃの温度範囲で１〜２０時間程時間酸する。

触媒は粒状または成形体とじて固定床で使用されるが、
移動床あるいは流動床にも使用できる。

本発明による接触気相酸化反応は原料ガス組成として、
１〜１０容量％のメタクロレイン、３〜２０容量％の分
子状酸素および７０〜９０容量％の希釈ガスからなる混
合ガスを前記した触媒上に２５０〜４５０°Ｃの温度範
囲および常圧〜１０気圧の圧力下、空間速度３００〜５
０００　／　ｈ　ｒで導入することで実施される。

分子状酸素としては通常空気が使用されるが、純酸素を
使用してもよい。

希釈ガスとしては窒素、炭酸ガスなどの不活性ガスが使
用される。また、反応ガスに含まれる非凝縮性ガスの一
部を循環して使用してもよい。

希釈ガスとして水蒸気を併せて使用することが活性、選
択性を高める上で好ましい。その場合、原料ガス中の水
蒸気は通常６０容蓋％まで添加される。

〔実施例〕

実施例および比較例によって本発明をさらに詳細に説明
する。

実施例１゜水５８００ｉ１を加熱撹拌しつつ、８５χ燐酸９４ｇ、
二酸化モリブデンｌｏｏＯｇ　、五酸化バナジウム６３
ｇ、酸化銅１９．２ｇを加え３時間加熱還流した。二酸
化セレン２６．８ｇを加え第一の原料溶液（Ａ液）とし
た。硝酸セシウム６２ｇを水９００１　に溶解し第二の
原料溶液（Ｂ液）とした。　２８′Ｊ、安水１３５ｇと
水７００１を混ぜ第三の原料溶液（Ｃ液）とした。

Ａ液を１２００ｍ１／ｓｉｎ、　Ｂ液を１８０ｍ１／ｗ
ｉｎ、　Ｃ液を１６５ｍ１／ｓｉｎでラインミキサーに
供給し、連続的に混合し、ラインミキサー出口の混合溶
液をそのまま噴霧乾燥した。乾燥粉を仮焼し、直径およ
び高さが共に５１の円柱状に成形し、３５０°Ｃで１０
時間空気中で焼成して、Ｍ　ｏ　／　Ｖ　／　Ｐ　／　
Ｃｕ　／　Ｓ　ｅ　／Ｃｓ　／　Ｎ　Ｈ４比が　１２／
１．１　／１．４１０．４１０．４１０．５５／３．８
なる複合酸化物触媒を得た。

得られた触媒２４０ｍ１を３７４インチの鋼鉄製反応管
に充填し、メタクロレイン３容量％、酸素９容量％、水
蒸気２０容量％、残り６８容量％が窒素という原料ガス
組成、反応器ハス温度３００°Ｃ１空間速度１０００／
ｈｒ、反応器出口圧０．２にという標準条件で反応を行
い、触媒の初期性箭を評価した。

初期性能評価後、メタクロレイン５容量％、酸素１３容
量％、水蒸気２５容量％、残り５７容量％が窒素という
原料ガス組成、反応器ハス温度３５０°Ｃ１空間速度３
００００／ｈｒという強制劣化条件で１０日間反応を行
った後、標準条件に戻して反応を行い、触媒の安定性を
評価した。

評価結果を表１に示した。

実施例２触媒性能にばらつきのないこと確かめるために、実施例
１と同し組成のＡ液、Ｂ液およびＣ液を調製し、実施例
１と同様の方法で触媒を調製し、性能を評価した。結果
を表１に示した。

比較例１〜５実施例１と同じ組成のＡ液、Ｂ＠、およびＣ液をＩＡ製
した。Ａ液にＢ液とＣ液を１１＠次滴下し、６０°Ｃで
５時間、撹拌下熟成した後、噴霧乾燥した他は実施例１
と同様の方法で触媒を調製し、性能を評価した。結果を
表１に示した。

実施例３〜５表２に示した原子比の複合酸化物触媒を実施例１と同様
の方法で調製し、性能を評価した。結果を表２に示した
。

比較例６〜８表２に示した原子比の拶合酸化物触媒を比較例１と同様
の方法で調製し、性能を評価した。結果を表２に示した
。

以上に示した実施例および比較例から、次のようなこと
が判る。

触媒調製ロット間の性能のばらつきは本発明の方法によ
る触媒の方が小さかった。（実施例１゜２、比較例１〜
５）また、同一組成の触媒の初期性能および強制劣化後の性
能においても、本発明の方法による触媒の方が優れてい
た。（実施例１．２と比較例１〜５、実施例３と比較例
６、実施例４と比較例７、実施例５と比較例８）［発明の効果］触媒活性、メタクリル酸選択性、触媒の安定性に優れた
触媒を再現性良く調製できる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）メタクロレインを一般式（Ｍｏ）ａ（Ｖ）ｂ（Ｐ）ｃ（Ｘ）ｄ（Ｙ）ｅ（Ｚ）ｆ
（ＮＨ４）ｇ（Ｏ）ｈ（式中、ＸはＣｕ、Ｃｏ、Ｂｉ、
ＳｂおよびＡｓの中から選ばれる１種以上の元素であり
、ＹはＫ、Ｒｂ、ＣｓおよびＴｌの中から選ばれる１種
以上の元素であり、ＺはＷ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓ、Ｃａ、Ｓ
ｒ、Ｂａ、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｃｅ、Ｇｅ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｒ
、Ａｇ、Ｐｂ、Ｂ、Ｎｂ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｔｉおよ
びＳｉの中から選ばれる１種以上の元素を表わす。ａ、
ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇは各元素の原子比率を表わし、
例えば、ａを基準にとり、ａ＝１２としたとき、ｂ＝０
．１〜３、ｃ＝１〜４、ｄ＝０〜３、ｅ＝０．０１〜３
、ｆ＝０〜２、ｇ＝０〜４であり、ｈは前記各成分の原
子価を満足するに必要な酸素の原子数である。）で示さ
れる組成物を含有する触媒の存在下に、分子状酸素を用
いて気相接触酸化してメタクリル酸を製造するに際し、
該触媒成分を含む二種類以上に分割し、溶液とした後、
それぞれの溶液を短時間の内に混合し、熟成することな
く直ちに噴霧乾燥して得られる乾燥粉を原料とする触媒
を用いることを特徴とするメタクリル酸の製造方法。
（２）該触媒成分を含む溶液を混合した時のｐＨが５以
下となるよう酸を該溶液に加える特許請求の範囲（１）
の方法。