JP3257818B2 - メタクロレインの製造方法、メタクロレインの製造に用いる触媒及びその触媒の製造方法 - Google Patents
メタクロレインの製造方法、メタクロレインの製造に用いる触媒及びその触媒の製造方法Info
- Publication number
- JP3257818B2 JP3257818B2 JP06979192A JP6979192A JP3257818B2 JP 3257818 B2 JP3257818 B2 JP 3257818B2 JP 06979192 A JP06979192 A JP 06979192A JP 6979192 A JP6979192 A JP 6979192A JP 3257818 B2 JP3257818 B2 JP 3257818B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- composition
- catalyst
- carried out
- atomic ratio
- group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はイソブチレン又は三級ブ
タノールを分子状酸素により気相接触酸化してメタクロ
レインを製造する改良された方法、この接触酸化反応に
用いる改良された触媒及びその触媒の製造方法に関す
る。
タノールを分子状酸素により気相接触酸化してメタクロ
レインを製造する改良された方法、この接触酸化反応に
用いる改良された触媒及びその触媒の製造方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】イソブチレン又は三級ブタノールを分子
状酸素により気相接触酸化してメタクロレインを製造す
る際に用いられる触媒に関して、従来から数多くの提案
がなされている。なかでも、Ｍｏ、Ｂｉ及びＦｅを必須
成分として含有する外に、Ｃｏ及びＮｉからなる群から
選ばれた１種以上の元素、およびＫ、Ｒｂ及びＣｓから
なる群から選ばれた１種以上の元素を含有する触媒に関
して、数多くの提案がなされている。最近では、例え
ば、特開昭６３−１０７７４５号、あるいは特開昭６３
−１２２６４２号などのように、前記成分の他にＳｂあ
るいはＭｇなどの成分を加えて触媒の性能を高めるとい
う様な提案もなされている。しかし、これらの従来提案
の触媒は触媒活性、メタクロレインへの選択性、触媒の
安定性、触媒寿命などの触媒性能の点でまだ十分とはい
えず、その改良が望まれていた。
状酸素により気相接触酸化してメタクロレインを製造す
る際に用いられる触媒に関して、従来から数多くの提案
がなされている。なかでも、Ｍｏ、Ｂｉ及びＦｅを必須
成分として含有する外に、Ｃｏ及びＮｉからなる群から
選ばれた１種以上の元素、およびＫ、Ｒｂ及びＣｓから
なる群から選ばれた１種以上の元素を含有する触媒に関
して、数多くの提案がなされている。最近では、例え
ば、特開昭６３−１０７７４５号、あるいは特開昭６３
−１２２６４２号などのように、前記成分の他にＳｂあ
るいはＭｇなどの成分を加えて触媒の性能を高めるとい
う様な提案もなされている。しかし、これらの従来提案
の触媒は触媒活性、メタクロレインへの選択性、触媒の
安定性、触媒寿命などの触媒性能の点でまだ十分とはい
えず、その改良が望まれていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的はＭｏ、
Ｂｉ及び好ましくは、Ｆｅ、Ｎｉ及びＣｏからなる群か
ら選ばれた１種以上の元素を含有する組成物と、モリブ
デン酸のアルカリ金属塩を含む組成物との混合物である
触媒の存在下でイソブチレン又は三級ブタノールを分子
状酸素により気相接触酸化してメタクロレインを収率よ
く製造する、改良された方法を提供することにある。
Ｂｉ及び好ましくは、Ｆｅ、Ｎｉ及びＣｏからなる群か
ら選ばれた１種以上の元素を含有する組成物と、モリブ
デン酸のアルカリ金属塩を含む組成物との混合物である
触媒の存在下でイソブチレン又は三級ブタノールを分子
状酸素により気相接触酸化してメタクロレインを収率よ
く製造する、改良された方法を提供することにある。
【０００４】本発明の別の目的はＭｏ、Ｂｉ及び好まし
くは、Ｆｅ、Ｎｉ及びＣｏからなる群から選ばれた１種
以上の元素を含有する組成物とモリブデン酸のアルカリ
金属塩を含む組成物とを混合し、加熱混合し、蒸発乾涸
し、焼成することによる、触媒活性、メタクロレインへ
の選択性、安定性において改良された、上記メタクロレ
イン製造用触媒及びその製造方法を提供することにあ
る。
くは、Ｆｅ、Ｎｉ及びＣｏからなる群から選ばれた１種
以上の元素を含有する組成物とモリブデン酸のアルカリ
金属塩を含む組成物とを混合し、加熱混合し、蒸発乾涸
し、焼成することによる、触媒活性、メタクロレインへ
の選択性、安定性において改良された、上記メタクロレ
イン製造用触媒及びその製造方法を提供することにあ
る。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明に従って、一般式
（１）、 （Ｍｏ）a（Ｂｉ）b（Ｆｅ）c（Ｘ）d（Ｚ）f（Ｏ）g （１） ［式中、ＸはＮｉ及びＣｏからなる群から選ばれた１種
以上の元素を表し、ＺはＷ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓ、Ｃａ、Ｓ
ｒ、Ｂａ、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｃｅ、Ｇｅ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃ
ｒ、Ａｇ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｂ、Ｐ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｃ
ｄ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｒ及びＴｉからなる群から選ばれた
１種以上の元素を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｆ及びｇは各
元素の原子比率を表し、ａを基準にとり、ａ＝１２とし
た時に、ｂ＝０．１〜１０、ｃ＝０〜２０、ｄ＝０〜２
０、ｆ＝０〜４であり、ｇは前記各成分の原子価を満足
するのに必要な原子数である。］で示される組成物
（１）と、一般式（２） （Ａ）m（Ｍｏ）n（Ｏ）p （２） ［式中、ＡはＫ、Ｒｂ及びＣｓからなる群から選ばれた
１種以上の元素を表し、ｍ、ｎ及びｐは各原子比率を表
し、ｍを基準にとり、ｍ＝２とした時に、ｎ＝１〜９、
ｐ＝３ｎ＋１である。］で示される組成物（２）との混
合物である触媒の存在下で、イソブチレン又は三級ブタ
ノールを分子状酸素により気相接触酸化することを特徴
とするメタクロレインの製造方法が提供され、また、上
記組成物（１）と組成物（２）とを加熱混合し、蒸発乾
涸し、焼成することを特徴とする、上記のメタクロレイ
ンの製造方法に用いる触媒及びその触媒の製造方法が提
供される。
（１）、 （Ｍｏ）a（Ｂｉ）b（Ｆｅ）c（Ｘ）d（Ｚ）f（Ｏ）g （１） ［式中、ＸはＮｉ及びＣｏからなる群から選ばれた１種
以上の元素を表し、ＺはＷ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓ、Ｃａ、Ｓ
ｒ、Ｂａ、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｃｅ、Ｇｅ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃ
ｒ、Ａｇ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｂ、Ｐ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｃ
ｄ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｒ及びＴｉからなる群から選ばれた
１種以上の元素を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｆ及びｇは各
元素の原子比率を表し、ａを基準にとり、ａ＝１２とし
た時に、ｂ＝０．１〜１０、ｃ＝０〜２０、ｄ＝０〜２
０、ｆ＝０〜４であり、ｇは前記各成分の原子価を満足
するのに必要な原子数である。］で示される組成物
（１）と、一般式（２） （Ａ）m（Ｍｏ）n（Ｏ）p （２） ［式中、ＡはＫ、Ｒｂ及びＣｓからなる群から選ばれた
１種以上の元素を表し、ｍ、ｎ及びｐは各原子比率を表
し、ｍを基準にとり、ｍ＝２とした時に、ｎ＝１〜９、
ｐ＝３ｎ＋１である。］で示される組成物（２）との混
合物である触媒の存在下で、イソブチレン又は三級ブタ
ノールを分子状酸素により気相接触酸化することを特徴
とするメタクロレインの製造方法が提供され、また、上
記組成物（１）と組成物（２）とを加熱混合し、蒸発乾
涸し、焼成することを特徴とする、上記のメタクロレイ
ンの製造方法に用いる触媒及びその触媒の製造方法が提
供される。
【０００６】本発明の効果を得るためには、組成物
（１）と組成物（２）とをまず別々に調製することが重
要である。本発明における触媒は、組成物（１）と組成
物（２）とを混合して得られ、その混合物全体の組成は
この分野では公知の組成である。全体の組成が同じであ
るにも拘らず、組成物（１）と組成物（２）を、まず別
々に調製しその後混合して得られる本発明の触媒が、従
来技術の触媒に比べ高い性能を示す理由は明らかではな
いが、組成物（１）と組成物（２）のそれぞれが、本発
明の対象反応に必要な複数の好ましい活性点を提供し、
それらの協奏的効果により高い選択性が発現したものと
考えられる。一方、従来技術の触媒では、組成物（２）
のアルカリ金属元素が、触媒調製の沈殿過程で組成物
（１）を構成する元素群とで本発明の対象反応にとって
好ましくない相、あるいは不要な相を形成するために、
選択性があるレベル以上にならないものと考えられる。
（１）と組成物（２）とをまず別々に調製することが重
要である。本発明における触媒は、組成物（１）と組成
物（２）とを混合して得られ、その混合物全体の組成は
この分野では公知の組成である。全体の組成が同じであ
るにも拘らず、組成物（１）と組成物（２）を、まず別
々に調製しその後混合して得られる本発明の触媒が、従
来技術の触媒に比べ高い性能を示す理由は明らかではな
いが、組成物（１）と組成物（２）のそれぞれが、本発
明の対象反応に必要な複数の好ましい活性点を提供し、
それらの協奏的効果により高い選択性が発現したものと
考えられる。一方、従来技術の触媒では、組成物（２）
のアルカリ金属元素が、触媒調製の沈殿過程で組成物
（１）を構成する元素群とで本発明の対象反応にとって
好ましくない相、あるいは不要な相を形成するために、
選択性があるレベル以上にならないものと考えられる。
【０００７】また、本発明の効果を得るには、組成物
（１）と組成物（２）の混合割合については好ましい範
囲がある。即ち、組成物（２）のＡ，即ちＫ、Ｒｂ又は
Ｃｓと組成物（１）のＢｉの原子比率Ａ／Ｂｉが０．０
２〜１．０の範囲、より好ましくは０．０５〜０．５の
範囲となるように混合される。組成物（２）のＫ、Ｒｂ
又はＣｓと組成物（１）のＢｉの原子比率が０．０２未
満の場合及び１．０を越える場合には組成物（１）と組
成物（２）の協奏的効果が不十分となり、選択性、酸化
活性が不十分となる。
（１）と組成物（２）の混合割合については好ましい範
囲がある。即ち、組成物（２）のＡ，即ちＫ、Ｒｂ又は
Ｃｓと組成物（１）のＢｉの原子比率Ａ／Ｂｉが０．０
２〜１．０の範囲、より好ましくは０．０５〜０．５の
範囲となるように混合される。組成物（２）のＫ、Ｒｂ
又はＣｓと組成物（１）のＢｉの原子比率が０．０２未
満の場合及び１．０を越える場合には組成物（１）と組
成物（２）の協奏的効果が不十分となり、選択性、酸化
活性が不十分となる。
【０００８】本発明の方法で使用する組成物（１）及び
組成物（２）は、この分野で通常用いられる方法、例え
ば次のような方法で調製することができる：組成物
（１）は、適当なモリブデン酸塩、例えばモリブデン酸
アンモンを純水に加熱溶解し、これにＢｉ化合物の水溶
液を加え、必要に応じて、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉから選
ばれる１種以上の元素の化合物の水溶液を加え、さらに
必要に応じて、Ｗ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ
ａ、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｃｅ、Ｇｅ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ａ
ｇ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｂ、Ｐ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｃｄ、Ｓ
ｎ、Ａｌ、Ｚｒ及びＴｉからなる群から選ばれた１種以
上の元素の化合物を加え、また、必要に応じてＳｉＯ2
などの担体を加え、得られる泥状懸濁液を乾燥し、仮焼
し、２００〜６５０℃の温度範囲で焼成することにより
得られる；組成物（２）は，適当なモリブデン酸塩、例
えば、モリブデン酸アンモンを純水に加熱溶解し、これ
にＫ、Ｒｂ、Ｃｓから選ばれる１種以上の元素の化合
物、例えば、硝酸セシウムをＣｓ：Ｍｏの原子比率２：
１〜９となるように加えたのち、硝酸で中和し、蒸発乾
涸し、仮焼し、２００〜５００℃の温度範囲で焼成して
調製される。
組成物（２）は、この分野で通常用いられる方法、例え
ば次のような方法で調製することができる：組成物
（１）は、適当なモリブデン酸塩、例えばモリブデン酸
アンモンを純水に加熱溶解し、これにＢｉ化合物の水溶
液を加え、必要に応じて、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉから選
ばれる１種以上の元素の化合物の水溶液を加え、さらに
必要に応じて、Ｗ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ
ａ、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｃｅ、Ｇｅ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ａ
ｇ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｂ、Ｐ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｃｄ、Ｓ
ｎ、Ａｌ、Ｚｒ及びＴｉからなる群から選ばれた１種以
上の元素の化合物を加え、また、必要に応じてＳｉＯ2
などの担体を加え、得られる泥状懸濁液を乾燥し、仮焼
し、２００〜６５０℃の温度範囲で焼成することにより
得られる；組成物（２）は，適当なモリブデン酸塩、例
えば、モリブデン酸アンモンを純水に加熱溶解し、これ
にＫ、Ｒｂ、Ｃｓから選ばれる１種以上の元素の化合
物、例えば、硝酸セシウムをＣｓ：Ｍｏの原子比率２：
１〜９となるように加えたのち、硝酸で中和し、蒸発乾
涸し、仮焼し、２００〜５００℃の温度範囲で焼成して
調製される。
【０００９】本発明において触媒は次のようにして調製
される。即ち、前記した組成物（１）と組成物（２）
を、組成物（２）のＫ、Ｒｂ又はＣｓと組成物（１）の
Ｂｉの原子比率が０．０２〜１．０の範囲、好ましくは
０．０５〜０．５の範囲となるように混合する。混合す
る際、水を添加することが触媒性能を高める上でより好
ましい。混合は３０℃から３００℃の温度範囲で行われ
る。得られた混合物を３００℃以下の温度で蒸発乾涸
し、３００℃から６５０℃の温度範囲で焼成する。混合
時に水を加える場合の水添加量には特に制限はないが、
混合が充分におこなえる程度のスラリー状態とするのが
好ましい。また、水を添加する場合、加熱混合を自己発
生圧力の下、オートクレーブ中で行うこともできる。触
媒は、粒状あるいは成形体として固定床で使用される
が、移動床あるいは流動床にも使用できる。
される。即ち、前記した組成物（１）と組成物（２）
を、組成物（２）のＫ、Ｒｂ又はＣｓと組成物（１）の
Ｂｉの原子比率が０．０２〜１．０の範囲、好ましくは
０．０５〜０．５の範囲となるように混合する。混合す
る際、水を添加することが触媒性能を高める上でより好
ましい。混合は３０℃から３００℃の温度範囲で行われ
る。得られた混合物を３００℃以下の温度で蒸発乾涸
し、３００℃から６５０℃の温度範囲で焼成する。混合
時に水を加える場合の水添加量には特に制限はないが、
混合が充分におこなえる程度のスラリー状態とするのが
好ましい。また、水を添加する場合、加熱混合を自己発
生圧力の下、オートクレーブ中で行うこともできる。触
媒は、粒状あるいは成形体として固定床で使用される
が、移動床あるいは流動床にも使用できる。
【００１０】本発明において触媒の原料は、触媒調製過
程で酸化物の形に分解され得る化合物であることが望ま
しい。そのような化合物としては、例えば硝酸塩、アン
モニウム塩、有機酸塩、酸化物、金属酸、金属酸アンモ
ニウム塩などがある。またシリカの原料としては、シリ
カゾル、シリカゲル、珪酸エステル、珪酸塩などが用い
られる。
程で酸化物の形に分解され得る化合物であることが望ま
しい。そのような化合物としては、例えば硝酸塩、アン
モニウム塩、有機酸塩、酸化物、金属酸、金属酸アンモ
ニウム塩などがある。またシリカの原料としては、シリ
カゾル、シリカゲル、珪酸エステル、珪酸塩などが用い
られる。
【００１１】本発明による気相接触酸化反応は、原料ガ
ス組成として１〜１０容量％のイソブチレン又は三級ブ
タノール、３〜２０容量％の分子状酸素及び７０〜９６
容量％の希釈ガスからなる混合ガスを前記した触媒上に
２５０〜４５０℃の温度範囲および常圧〜１０気圧の圧
力下、空間速度３００〜５０００／ｈｒで導入すること
で実施される。
ス組成として１〜１０容量％のイソブチレン又は三級ブ
タノール、３〜２０容量％の分子状酸素及び７０〜９６
容量％の希釈ガスからなる混合ガスを前記した触媒上に
２５０〜４５０℃の温度範囲および常圧〜１０気圧の圧
力下、空間速度３００〜５０００／ｈｒで導入すること
で実施される。
【００１２】分子状酸素源としては通常空気が使用され
るが、純酸素を使用してもよい。また希釈ガスとして
は、窒素、炭酸ガスなどの不活性ガスが使用される。反
応ガスに含まれる非凝縮性ガスの一部を循環して希釈ガ
スとして使用してもよい。希釈ガスとして水蒸気を併せ
て使用することが、活性、選択性を高める上で好まし
い。その場合、水蒸気は原料ガス中に通常６０容量％ま
での量で添加される。
るが、純酸素を使用してもよい。また希釈ガスとして
は、窒素、炭酸ガスなどの不活性ガスが使用される。反
応ガスに含まれる非凝縮性ガスの一部を循環して希釈ガ
スとして使用してもよい。希釈ガスとして水蒸気を併せ
て使用することが、活性、選択性を高める上で好まし
い。その場合、水蒸気は原料ガス中に通常６０容量％ま
での量で添加される。
【００１３】
【実施例】実施例および比較例によって本発明をさらに
詳細に説明する： 実施例１ 水１２００ｍｌを加熱攪拌しつつ、パラモリブデン酸ア
ンモン１２７．２ｇｒを溶解し、Ａ液とした。水１８０
ｍｌに硝酸コバルト１３９．６ｇｒ、硝酸第二鉄７２．
２ｇｒを溶解し、Ｂ液とした。６０％硝酸１５ｍｌと水
１５０ｍｌとからなる硝酸水溶液に硝酸ビスマス２８．
６ｇｒを溶解し、Ｃ液とした。Ａ液にＢ液、Ｃ液を順次
滴下混合し、得られたスラリー溶液を噴霧乾燥し、仮焼
し、３００℃で焼成して、Ｍｏ／Ｂｉ／Ｆｅ／Ｃｏ原子
比率が１２／１／３／８なる組成物（１）を得た；ま
た、水２００ｍｌを加熱攪拌しつつ、モリブデン酸アン
モン１９．６ｇｒを溶解し、次いで硝酸セシウム３９．
０ｇｒを加え、硝酸で中和した後、蒸発乾涸し、仮焼
し、４００℃で焼成して、Ｃｓ／Ｍｏ原子比率が２／１
なる組成物（２）を得た；Ｃｓ／Ｂｉ原子比率が０．１
となるよう、組成物（１）と組成物（２）を１１６／１
の割合で混合し、水を８０ｗｔ％となるように加え、１
００℃で十分に加熱混合した後、１２０℃で蒸発乾涸
し、４００℃で焼成して触媒を調製した；得られた触媒
１ｍｌを通常の流通式反応器に充填し、イソブチレン
８．３容量％、酸素１６．７容量％、水蒸気８．３容量
％、残り６６．７容量％が窒素という原料ガス組成、反
応温度３４０℃、空間速度３６００／ｈｒという条件で
反応を行い、触媒の性能を評価した。その結果を表１に
示す。
詳細に説明する： 実施例１ 水１２００ｍｌを加熱攪拌しつつ、パラモリブデン酸ア
ンモン１２７．２ｇｒを溶解し、Ａ液とした。水１８０
ｍｌに硝酸コバルト１３９．６ｇｒ、硝酸第二鉄７２．
２ｇｒを溶解し、Ｂ液とした。６０％硝酸１５ｍｌと水
１５０ｍｌとからなる硝酸水溶液に硝酸ビスマス２８．
６ｇｒを溶解し、Ｃ液とした。Ａ液にＢ液、Ｃ液を順次
滴下混合し、得られたスラリー溶液を噴霧乾燥し、仮焼
し、３００℃で焼成して、Ｍｏ／Ｂｉ／Ｆｅ／Ｃｏ原子
比率が１２／１／３／８なる組成物（１）を得た；ま
た、水２００ｍｌを加熱攪拌しつつ、モリブデン酸アン
モン１９．６ｇｒを溶解し、次いで硝酸セシウム３９．
０ｇｒを加え、硝酸で中和した後、蒸発乾涸し、仮焼
し、４００℃で焼成して、Ｃｓ／Ｍｏ原子比率が２／１
なる組成物（２）を得た；Ｃｓ／Ｂｉ原子比率が０．１
となるよう、組成物（１）と組成物（２）を１１６／１
の割合で混合し、水を８０ｗｔ％となるように加え、１
００℃で十分に加熱混合した後、１２０℃で蒸発乾涸
し、４００℃で焼成して触媒を調製した；得られた触媒
１ｍｌを通常の流通式反応器に充填し、イソブチレン
８．３容量％、酸素１６．７容量％、水蒸気８．３容量
％、残り６６．７容量％が窒素という原料ガス組成、反
応温度３４０℃、空間速度３６００／ｈｒという条件で
反応を行い、触媒の性能を評価した。その結果を表１に
示す。
【００１４】実施例２〜９ 実施例１と同様にして調製した組成物（１）と表１に示
した組成物（２）を表１に示したＡ／Ｂｉ原子比率とな
るように実施例１と同様の方法で触媒を調製した。得ら
れた触媒の性能を実施例１と同様の方法で評価した。そ
の結果を表１に示す。
した組成物（２）を表１に示したＡ／Ｂｉ原子比率とな
るように実施例１と同様の方法で触媒を調製した。得ら
れた触媒の性能を実施例１と同様の方法で評価した。そ
の結果を表１に示す。
【００１５】実施例１０ 実施例１の硝酸コバルトに代え硝酸ニッケル６９．６ｇ
ｒを用いた他は実施例１と同様の方法で触媒を調製し
た。得られた触媒の性能を実施例１と同様の方法で評価
した。その結果を表１に示す。
ｒを用いた他は実施例１と同様の方法で触媒を調製し
た。得られた触媒の性能を実施例１と同様の方法で評価
した。その結果を表１に示す。
【００１６】実施例１１、１２ 実施例１０と同様にして調製した組成物（１）と表１に
示した組成物（２）を表１に示した原子比率となるよう
に実施例１０と同様の方法で触媒を調製した。得られた
触媒の性能を実施例１と同様の方法で評価した。その結
果を表１に示す。
示した組成物（２）を表１に示した原子比率となるよう
に実施例１０と同様の方法で触媒を調製した。得られた
触媒の性能を実施例１と同様の方法で評価した。その結
果を表１に示す。
【００１７】実施例１３ 実施例１と同様にして調製した組成物（１）と表１に示
した組成物（２）をＡ／Ｂｉ原子比率が１．２となるよ
うに実施例１と同様の方法で触媒を調製した。得られた
触媒の性能を実施例１と同様の方法で評価した。その結
果を表１に示す。
した組成物（２）をＡ／Ｂｉ原子比率が１．２となるよ
うに実施例１と同様の方法で触媒を調製した。得られた
触媒の性能を実施例１と同様の方法で評価した。その結
果を表１に示す。
【００１８】比較例１ 実施例１と同様にして調製した組成物（１）のみを触媒
として使用し、実施例１と同様の方法で評価した。その
結果を表１に示す。
として使用し、実施例１と同様の方法で評価した。その
結果を表１に示す。
【００１９】比較例２ 実施例１と同様にして調製したＣｓ、Ｍｏ比が２／７の
組成物（２）のみを触媒として使用し、実施例１と同様
の方法で評価した。その結果を表１に示す。
組成物（２）のみを触媒として使用し、実施例１と同様
の方法で評価した。その結果を表１に示す。
【００２０】比較例３ 水１２００ｍｌを加熱攪拌しつつ、パラモリブデン酸ア
ンモン１２７．７ｇｒ及び硝酸セシウム１．１７ｇｒを
溶解し、Ａ液とした。水１８０ｍｌに硝酸コバルト１３
９．６ｇｒ、硝酸第二鉄７２．２ｇｒを溶解し、Ｂ液と
した。６０％硝酸１５ｍｌと水１５０ｍｌとからなる硝
酸水溶液に硝酸ビスマス２８．６ｇｒを溶解し、Ｃ液と
した。Ａ液にＢ液、Ｃ液を順次滴下混合し、得られたス
ラリー溶液を噴霧乾燥し、仮焼し、４００℃で焼成し
て、Ｍｏ／Ｂｉ／Ｆｅ／Ｃｏ／Ｃｓ原子比率が１２．０
５／１／３／８／０．１なる触媒、即ち実施例１と同じ
組成をもつ触媒を調製した。得られた触媒の性能を実施
例１と同様の方法で評価した。その結果を表２に示す。
ンモン１２７．７ｇｒ及び硝酸セシウム１．１７ｇｒを
溶解し、Ａ液とした。水１８０ｍｌに硝酸コバルト１３
９．６ｇｒ、硝酸第二鉄７２．２ｇｒを溶解し、Ｂ液と
した。６０％硝酸１５ｍｌと水１５０ｍｌとからなる硝
酸水溶液に硝酸ビスマス２８．６ｇｒを溶解し、Ｃ液と
した。Ａ液にＢ液、Ｃ液を順次滴下混合し、得られたス
ラリー溶液を噴霧乾燥し、仮焼し、４００℃で焼成し
て、Ｍｏ／Ｂｉ／Ｆｅ／Ｃｏ／Ｃｓ原子比率が１２．０
５／１／３／８／０．１なる触媒、即ち実施例１と同じ
組成をもつ触媒を調製した。得られた触媒の性能を実施
例１と同様の方法で評価した。その結果を表２に示す。
【００２１】比較例４ 比較例３のパラモリブデン酸アンモン及び硝酸セシウム
の量をそれぞれ１２８．３ｇｒ及び２．３４ｇｒと変え
た他は比較例３と同様の方法で、Ｍｏ／Ｂｉ／Ｆｅ／Ｃ
ｏ／Ｃｓ原子比率が１２．１／１／３／８／０．２なる
触媒、即ち実施例２と同じ組成を持つ触媒を調製した。
得られた触媒の性能を実施例１と同様の方法で評価し
た。その結果を表２に示す。
の量をそれぞれ１２８．３ｇｒ及び２．３４ｇｒと変え
た他は比較例３と同様の方法で、Ｍｏ／Ｂｉ／Ｆｅ／Ｃ
ｏ／Ｃｓ原子比率が１２．１／１／３／８／０．２なる
触媒、即ち実施例２と同じ組成を持つ触媒を調製した。
得られた触媒の性能を実施例１と同様の方法で評価し
た。その結果を表２に示す。
【００２２】比較例５ 比較例３のパラモリブデン酸アンモン及び硝酸セシウム
の量をそれぞれ１２９．９ｇｒ及び５．８５ｇｒと変え
た他は比較例３と同様の方法で、Ｍｏ／Ｂｉ／Ｆｅ／Ｃ
ｏ／Ｃｓ原子比率が１２．２５／１／３／８／０．５な
る触媒、即ち実施例３と同じ組成を持つ触媒を調製し
た。得られた触媒の性能を実施例１と同様の方法で評価
した。その結果を表２に示す。
の量をそれぞれ１２９．９ｇｒ及び５．８５ｇｒと変え
た他は比較例３と同様の方法で、Ｍｏ／Ｂｉ／Ｆｅ／Ｃ
ｏ／Ｃｓ原子比率が１２．２５／１／３／８／０．５な
る触媒、即ち実施例３と同じ組成を持つ触媒を調製し
た。得られた触媒の性能を実施例１と同様の方法で評価
した。その結果を表２に示す。
【００２３】比較例６ 特開昭６３−１０７７４５の実施例１と同様の方法で触
媒を調製した。即ち、水１０００部にモリブデン酸アン
モン５００部および硝酸セシウム３２．２部を加え加熱
攪拌した（Ａ液）。別に水８５０部に６０％硝酸２５０
部を加え均一にした後、硝酸ビスマス１１４．５部を加
え溶解した。これに硝酸第二鉄２８６．０部及び硝酸コ
バルト４８０．７部を順次加え溶解した（Ｂ液）。Ａ液
にＢ液を加えスラリー状にした後、平均粒径０．０３ミ
クロンの三酸化アンチモン５１．６部を加え加熱攪拌
し、水の大部分を蒸発させた。得られたケーキ状の物質
を１２０℃で乾燥させた後、５００℃で１０時間焼成
し、成形して触媒とした。得られた触媒の性能を実施例
１と同様の方法で評価した。その結果を表２に示す。
媒を調製した。即ち、水１０００部にモリブデン酸アン
モン５００部および硝酸セシウム３２．２部を加え加熱
攪拌した（Ａ液）。別に水８５０部に６０％硝酸２５０
部を加え均一にした後、硝酸ビスマス１１４．５部を加
え溶解した。これに硝酸第二鉄２８６．０部及び硝酸コ
バルト４８０．７部を順次加え溶解した（Ｂ液）。Ａ液
にＢ液を加えスラリー状にした後、平均粒径０．０３ミ
クロンの三酸化アンチモン５１．６部を加え加熱攪拌
し、水の大部分を蒸発させた。得られたケーキ状の物質
を１２０℃で乾燥させた後、５００℃で１０時間焼成
し、成形して触媒とした。得られた触媒の性能を実施例
１と同様の方法で評価した。その結果を表２に示す。
【００２４】比較例７ 特開昭６３−１２２６４２の実施例１と同様の方法で触
媒を調製した。即ち、水１０００部にモリブデン酸アン
モン５００部、パラタングステン酸アンモン１８．５
部、硝酸セシウム１８．４部および２０％シリカゲル３
５４．５部を加え加熱攪拌した（Ａ液）。別に水８５０
部に６０％硝酸２５０部を加え均一にした後、硝酸ビス
マス５７．２部を加え溶解した。これに硝酸第二鉄２３
８．４部、硝酸クロム４．７部、硝酸ニッケル４１１．
８部及び硝酸マグネシウム６０．５部を順次加え溶解し
た（Ｂ液）。Ａ液にＢ液を加えスラリー状にした後、三
酸化アンチモン３４．４部を加え加熱攪拌し、水の大部
分を蒸発させた。得られたケーキ状の物質を１２０℃で
乾燥させた後、５００℃で１０時間焼成し、成形して触
媒とした。得られた触媒の性能を実施例１と同様の方法
で評価した。その結果を表２に示す。
媒を調製した。即ち、水１０００部にモリブデン酸アン
モン５００部、パラタングステン酸アンモン１８．５
部、硝酸セシウム１８．４部および２０％シリカゲル３
５４．５部を加え加熱攪拌した（Ａ液）。別に水８５０
部に６０％硝酸２５０部を加え均一にした後、硝酸ビス
マス５７．２部を加え溶解した。これに硝酸第二鉄２３
８．４部、硝酸クロム４．７部、硝酸ニッケル４１１．
８部及び硝酸マグネシウム６０．５部を順次加え溶解し
た（Ｂ液）。Ａ液にＢ液を加えスラリー状にした後、三
酸化アンチモン３４．４部を加え加熱攪拌し、水の大部
分を蒸発させた。得られたケーキ状の物質を１２０℃で
乾燥させた後、５００℃で１０時間焼成し、成形して触
媒とした。得られた触媒の性能を実施例１と同様の方法
で評価した。その結果を表２に示す。
【００２５】
【表１】 表中の転化率はイソブチレン転化率であり、選択率およ
び収率は、それぞれメタクロレインへの選択率、収率を
意味する。
び収率は、それぞれメタクロレインへの選択率、収率を
意味する。
【００２６】
【表２】 表中の転化率はイソブチレン転化率であり、選択率およ
び収率は、それぞれメタクロレインへの選択率、収率を
意味する。
び収率は、それぞれメタクロレインへの選択率、収率を
意味する。
【００２７】
【発明の効果】活性、メタクロレインへの選択性、安定
性に優れた新規な触媒を用いることによりメタクロレイ
ンを効率的に製造できる。
性に優れた新規な触媒を用いることによりメタクロレイ
ンを効率的に製造できる。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｃ 45/35 Ｃ０７Ｃ 45/35 45/37 45/37 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 47/22 B01J 23/88 B01J 27/057 B01J 27/18 C07C 45/35 C07C 45/37
Claims (9)
- 【請求項１】 一般式（１） （Ｍｏ）a（Ｂｉ）b（Ｆｅ）c（Ｘ）d（Ｚ）f（Ｏ）g （１） ［式中、ＸはＮｉ及びＣｏからなる群から選ばれた１種
以上の元素を表し、ＺはＷ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓ、Ｃａ、Ｓ
ｒ、Ｂａ、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｃｅ、Ｇｅ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃ
ｒ、Ａｇ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｂ、Ｐ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｃ
ｄ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｒ及びＴｉからなる群から選ばれた
１種以上の元素を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｆ及びｇは各
元素の原子比率を表し、ａを基準にとり、ａ＝１２とし
た時に、ｂ＝０．１〜１０、ｃ＝０〜２０、ｄ＝０〜２
０、ｆ＝０〜４であり、ｇは前記各成分の原子価を満足
するのに必要な原子数である。］で示される組成物
（１）と、一般式（２） （Ａ）m（Ｍｏ）n（Ｏ）p （２） ［式中、ＡはＫ、Ｒｂ及びＣｓからなる群から選ばれた
１種以上の元素を表し、ｍ、ｎ及びｐは各原子比率を表
し、ｍを基準にとり、ｍ＝２とした時に、ｎ＝１〜９、
ｐ＝３ｎ＋１である。］で示される組成物（２）との混
合物であることを特徴とするメタクロレインの製造に用
いる触媒。 - 【請求項２】 請求項１記載の触媒の存在下で、イソブ
チレン又は三級ブタノールを分子状酸素により気相接触
酸化することを特徴とするメタクロレインの製造方法。 - 【請求項３】 前記気相接触酸化は、請求項１記載の触
媒であって、前記組成物（１）と前記組成物（２）との
混合比が、Ａ／Ｂｉの原子比率で表して０．０２〜１．
０である触媒の存在下で行われる請求項２記載の製造方
法。 - 【請求項４】 前記気相接触酸化は、請求項１記載の触
媒であって、前記組成物（１）と前記組成物（２）とを
３０℃から３００℃の温度範囲で加熱混合し、３００℃
以下の温度で蒸発乾涸し、３００℃から６５０℃の温度
範囲で焼成して得られた触媒の存在下で行われる請求項
２又は３記載の製造方法。 - 【請求項５】 前記気相接触酸化は、前記組成物（１）
と前記組成物（２）との加熱混合を水の存在下で実施し
て得られた触媒の存在下で行われる請求項４ 記載の製造
方法。 - 【請求項６】 一般式（１） （Ｍｏ） a （Ｂｉ） b （Ｆｅ） c （Ｘ） d （Ｚ） f （Ｏ） g （１） ［式中、ＸはＮｉ及びＣｏからなる群から選ばれた１種
以上の元素を表し、ＺはＷ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓ、Ｃａ、Ｓ
ｒ、Ｂａ、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｃｅ、Ｇｅ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃ
ｒ、Ａｇ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｂ、Ｐ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｃ
ｄ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｒ及びＴｉからなる群から選ばれた
１種以上の元素を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｆ及びｇは各
元素の原子比率を表し、ａを基準にとり、ａ＝１２とし
た時に、ｂ＝０．１〜１０、ｃ＝０〜２０、ｄ＝０〜２
０、ｆ＝０〜４であり、ｇは前記各成分の原子価を満足
するのに必要な原子数である。］で示される組成物
（１）と、一般式（２） （Ａ） m （Ｍｏ） n （Ｏ） p （２） ［式中、ＡはＫ、Ｒｂ及びＣｓからなる群から選ばれた
１種以上の元素を表し、ｍ、ｎ及びｐは各原子比率を表
し、ｍを基準にとり、ｍ＝２とした時に、ｎ＝１〜９、
ｐ＝３ｎ＋１である。］で示される組成物（２）とを加
熱混合し、蒸発乾涸し、焼成することを特徴とする、請
求項１記載のメタクロレインの製造に用いる触媒の製造
方法。 - 【請求項７】 前記組成物（１）と前記組成物（２）と
の混合比が、Ａ／Ｂｉの原子比率で表して０．０２〜
１．０である請求項６記載の触媒の製造方法。 - 【請求項８】 前記組成物（１）と前記組成物（２）と
を３０℃から３００℃の温度範囲で加熱混合し、３００
℃以下の温度で蒸発乾涸し、３００℃から６５０℃の温
度範囲で焼成する請求項６又は７記載の触媒の製造方
法。 - 【請求項９】 前記組成物（１）と前記組成物（２）と
の加熱混合を水の存在下で実施する請求項８記載の触媒
の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06979192A JP3257818B2 (ja) | 1991-02-27 | 1992-02-19 | メタクロレインの製造方法、メタクロレインの製造に用いる触媒及びその触媒の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3-32718 | 1991-02-27 | ||
| JP3271891 | 1991-02-27 | ||
| JP06979192A JP3257818B2 (ja) | 1991-02-27 | 1992-02-19 | メタクロレインの製造方法、メタクロレインの製造に用いる触媒及びその触媒の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0597761A JPH0597761A (ja) | 1993-04-20 |
| JP3257818B2 true JP3257818B2 (ja) | 2002-02-18 |
Family
ID=26371302
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP06979192A Expired - Fee Related JP3257818B2 (ja) | 1991-02-27 | 1992-02-19 | メタクロレインの製造方法、メタクロレインの製造に用いる触媒及びその触媒の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3257818B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20000073109A (ko) * | 1999-05-06 | 2000-12-05 | 유현식 | 메타크롤레인의 제조방법 |
| JP4185404B2 (ja) * | 2003-05-28 | 2008-11-26 | 株式会社日本触媒 | 不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸製造用触媒、その製造方法、および不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の製造方法 |
| EP3219386A1 (de) * | 2016-03-14 | 2017-09-20 | Evonik Degussa GmbH | Verfahren zur hydrothermalen herstellung von molybdän-bismut-cobalt-eisen-mischoxidkatalysatoren |
| CN111185186A (zh) * | 2020-02-19 | 2020-05-22 | 烟台大学 | 一种单相复合金属氧化物催化剂、其制备方法及应用 |
| CN114425355B (zh) * | 2020-09-27 | 2023-08-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于固定床的制备甲基丙烯醛的催化剂、制备方法及应用 |
-
1992
- 1992-02-19 JP JP06979192A patent/JP3257818B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0597761A (ja) | 1993-04-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3142549B2 (ja) | 鉄・アンチモン・モリブデン含有酸化物触媒組成物およびその製法 | |
| US5245083A (en) | Method for preparing methacrolein and method for preparing a catalyst for use in the preparation of methacrolein | |
| JP2841324B2 (ja) | メタクロレインの製造方法 | |
| JP2974826B2 (ja) | メタクロレイン及びメタクリル酸製造用触媒の調製法 | |
| JP3371112B2 (ja) | 鉄・アンチモン含有金属酸化物触媒組成物およびその製法 | |
| JP2001162173A (ja) | 複合酸化物触媒およびアクリル酸の製造方法 | |
| US4826802A (en) | Method for preparation of antimony and tellurium-containing metal oxide catalysts | |
| JPH0813332B2 (ja) | メタクロレイン及びメタクリル酸の製造用触媒の調製法 | |
| JP3257818B2 (ja) | メタクロレインの製造方法、メタクロレインの製造に用いる触媒及びその触媒の製造方法 | |
| JPH0840969A (ja) | アクロレインおよび触媒の製造方法 | |
| JP2657693B2 (ja) | メタクロレイン及びメタクリル酸の製造用触媒の調製法 | |
| JP3209778B2 (ja) | メタクリル酸製造用触媒の調製法 | |
| JP2847150B2 (ja) | アクロレイン又はメタクロレインの製造方法 | |
| JP3347263B2 (ja) | 不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸製造用触媒の調製法 | |
| JPH04182450A (ja) | メタクリル酸の製造方法 | |
| JP2903317B2 (ja) | モリブデン含有アンモ酸化触媒の製法 | |
| JP4629886B2 (ja) | メタクロレインおよび／またはメタクリル酸製造用触媒、その製造方法、および、メタクロレインおよび／またはメタクリル酸の製造方法 | |
| JPH10114689A (ja) | メタクロレイン、メタクリル酸及び１，３−ブタジエンの製造法 | |
| JP4273565B2 (ja) | 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用の複合酸化物触媒の製造法 | |
| JPH11179209A (ja) | メタクリル酸製造用触媒およびそれを用いたメタクリル酸の製造法 | |
| JPH044048A (ja) | 不飽和アルデヒド及び不飽和酸合成用触媒の製造法 | |
| JP3036948B2 (ja) | α，β−不飽和化合物の製造方法 | |
| JP2841323B2 (ja) | メタクロレインの製造方法 | |
| JP3251641B2 (ja) | 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸製造用触媒の製造法 | |
| JP3313943B2 (ja) | メタクロレイン及びメタクリル酸合成用触媒の製造法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |