KR20000073109A

KR20000073109A - 메타크롤레인의 제조방법

Info

Publication number: KR20000073109A
Application number: KR1019990016178A
Authority: KR
Inventors: 이기화; 류진선
Original assignee: 유현식; 삼성종합화학 주식회사
Priority date: 1999-05-06
Filing date: 1999-05-06
Publication date: 2000-12-05

Abstract

본 발명은 Mo12FeaXbYcZdOe로 표현되는 촉매의 존재 하에 이소부틸렌 또는 t-부탄올을 기상 접촉산화시켜서 메타크롤레인을 제조함에 있어서, 반응온도는 300℃∼450℃, 공간속도는 800hr^-1∼4,000hr^-1바람직하게는 900hr^-1∼3,000hr^-1, 이소부틸렌 또는 t-부탄올의 농도는 3mol.%∼8mol.%, 반응압력은 절대압력으로 0.5kg∼5kg, 산소와 반응물(이소부틸렌 또는 t-부탄올)의 몰비는 1.5∼3.5인 조건에서, 이산화탄소를 2mol.%∼90mol.%, 바람직하게는 4mol.%∼90mol.% 주입하는 것을 특징으로 하는 메타크롤레인의 제조방법에 관한 것이다.

Description

메타크롤레인의 제조방법{Preparation method of methacrolein}

본 발명은 프로필렌을 촉매 존재 하에 산화시켜서 아크롤레인을 제조하거나 또는 암몬산화시켜서 아크릴로니트릴을 제조하는 선택 촉매산화반응 및 이소부틸렌 또는 t-부탄올을 기상에서 촉매 존재하에 산화시켜 메타크롤레인을 제조하는 방법에 있어서 반응선택도 및 수율을 높여주는 기상의 첨가제에 관한 것이다.

이소부틸렌 또는 t-부탄올로부터 메타크롤레인을 제조하는 촉매는 Mo-Fe계 또는 Mo-Bi-Fe계 촉매가 높은 활성을 보인다는 것이 알려진 이후 많은 개선이 이루어졌으며(일본 특허공고 61-3563호, 일본 특허공고 67-7881, 일본 특허 공고 68-24403, 일본 공개특허공고 76-63112, GB-1330474, GB-1330530 및 일본 공개특허공보 90-227140, USP4,354,044), 특히 Mo-Fe을 기본으로하고 Bi(Te), Co, Ni, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 등의 여러 가지 금속원소를 조합한 촉매의 경우 촉매의 활성이 매우 높고 동시에 선택도도 80∼85% 정도로 비교적 높다.

이소부틸렌 또는 t-부탄올로부터 메타크롤레인을 제조하는 방법 및 프로필렌을 촉매 존재 하에 산화시켜서 아크롤레인을 제조하거나 또는 암몬산화시켜서 아크릴로니트릴을 제조하는 선택 촉매산화반응에 있어서, 촉매반응의 선택도를 높여 메타크롤레인, 아크롤레인 또는 아크릴로니트릴의 수율을 높이는 것은 제조원가를 낮출 수 있는 아주 기본적인 방법이라는 측면에서 그 의미는 매우 크며 이런 목적을 달성하기 위하여 최근까지도 촉매의 제조방법 개선 및 반응조건에서 수증기를 주입하는 방법 등 촉매 및 공정개선 노력이 계속되고 있다.

본 발명자들은 이소부틸렌을 기상에서 촉매의 존재 하에 선택 산화시켜 메타크롤레인을 제조하기 위한 촉매를 연구하던 중 Mo-Bi계통의 촉매 상에서의 이소부틸렌 산화반응에서 이산화탄소를 반응물과 함께 주입하면 메타크롤레인으로의 반응 수율을 높일 수 있음을 발견하고 높은 수율로 메타크롤레인을 제조할 수 있는 새로운 방법을 발명하게 되었다.

본 발명은 일반식(1)로 표현되는 촉매의 존재 하에 이소부틸렌 또는 t-부탄올을 기상 접촉산화시켜서 메타크롤레인을 제조함에 있어서, 반응온도는 300℃∼450℃, 공간속도는 800hr^-1∼4,000hr^-1바람직하게는 900hr^-1∼3,000hr^-1, 이소부틸렌 또는 t-부탄올의 농도는 3mol.%∼ 8mol.%, 반응압력은 절대압력으로 0.5kg∼5kg, 산소와 반응물(이소부틸렌 또는 t-부탄올)의 몰비는 1.5∼3.5인 조건에서, 이산화탄소를 2mol.%∼90mol.%, 바람직하게는 4mol.%∼90mol.%까지 주입하는 것을 특징으로 하는 메타크롤레인의 제조방법에 관한 것이다.

Mo12FeaXbYcZdOe (1)

여기서 X는 Bi, Te 중에서 선택된 적어도 1종 이상의 원소, Y는 Co, Ni, Pb 중에서 선택된 적어도 1종 이상의 원소, Z는 K, Rb, Cs중에서 선택된 적어도 1종 이상의 원소를 나타내며, a, b, c, d, e 각각 Fe, X, Y, Z 및 O의 몰비를 나타내며, a는 1∼5, b는 0.2∼1.0, c는 2∼8, d는 0.2∼1.5, e는 전체 원자가를 맞추기 위하여 필요한 산소의 몰비이다.

상기 촉매 조성물은 일반적인 방법으로 조제할 수 있다. 예를 들면, 몰리브덴, 비스머스, 텔루르, 철, 니켈, 코발트, 납, 알칼리금속의 화합물을 필요량만큼 각각 소량의 물이나 그외의 용액에 녹여서 이들 용액을 혼합하여 공침시키고 증발건조시키는 방법이다. 촉매를 조제할 때에 필요한 금속원소의 공급원으로 특수한 형태의 화합물을 지정할 필요는 없지만, 필요한 원소의 암모늄염이나 염화물, 질산염, 산화물의 형태로 사용하는 것이 적당하며 경우에 따라서는 용이하게 수용액을 얻기 위해서 산 또는 염기를 용액에 첨가할 수도 있다. 예를 들어 경우에 따라서는 염산 또는 질산과 같은 산 또는 수산화암모늄과 같은 염기를 사용할 수 있다.

각 화합물을 혼합하여 얻어진 현탁액은 50∼130℃로 가열하여 물을 증발시키고 얻어진 슬러리를 90∼180℃, 바람직하게는 90∼150℃에서 건조시킨다. 건조된 촉매 덩어리를 파쇄하여 60메쉬 이하로 선별하고 성형한다. 성형방법으로는 타정법, 압출법, 성구법 및 코팅법 등이 모두 가능하며 성형된 촉매의 크기나 모양은 여러 가지로 다양하게 성형할 수 있으며 예를 들면 정제모양, 막대모양, 구형, 중공형 등으로 성형할 수 있다.

촉매의 조제 또는 활성화 등을 목적으로 하는 소성처리는 통상 300∼800℃, 바람직하게는 400∼600℃에서 약 3∼10시간동안 처리하지만, 필요에 따라서는 소성온도 이하의 온도에서 1차 소성처리를 한 후, 그 후에 상기의 온도에서 소성처리를 해도 무방하다.

이소부틸렌을 산화시켜 메타크롤레인을 제조하기 위한 반응기는 열매체를 순환시켜 온도를 조절할 수 있도록 자켓이 설치되어 있는 관형 반응기이며, 이소부틸렌, 산소, 이산화탄소, 물, 질소 등 반응기로 주입되는 화합물의 유량을 정밀하게 조절하여 반응기로 주입할 수 있도록 유량계 및 유량조절밸브, 정량펌프 등이 설치되어 있다. 이 반응기에 상기와 같이 제조된 촉매를 충전하고 반응온도는 300℃∼450℃, 공간속도는 800hr^-1∼4,000hr^-1, 바람직하게는 900hr^-1∼ 3,000hr^-1, 이소부틸렌 또는 t-부탄올의 농도는 3mol.%∼8mol.%, 반응압력은 절대압력으로 0.5kg∼5kg, 산소와 반응물(이소부틸렌 또는 t-부탄올)의 몰비는 1.5∼3.5인 조건에서, 이산화탄소를 2mol.%∼90mol.%, 바람직하게는 4mol.%∼90mol.%인 반응조건에서 이소부틸렌 또는 t-부탄올을 산화시켜 메타크롤레인을 제조하였다.

상기와 같이 촉매 및 반응온도, 공간속도, 반응물의 농도, 반응압력, 산소와 반응물의 몰비를 적절하게 조절한 상태에서 이소부틸렌 또는 t-부탄올을 산화시켜 메타크롤레인을 제조하는 반응에서 본 발명자들은 반응기로 주입되는 주입가스 중에 이산화탄소를 2mol.%∼90mol.%, 바람직하게는 4mol.%∼90mol.% 포함시킴으로써 메타크롤레인을 높은 수율로 제조할 수 있는 방법을 발명하였다.

아래에서는 실시예와 비교예를 통하여 본 발명의 구성을 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명의 구성이 아래의 실시예 범위에 의하여 제한되는 것은 아니다. 나아가 프로필렌을 촉매 존재 하에 산화시켜서 아크롤레인을 제조하거나 또는 암몬산화시켜서 아크릴로니트릴을 제조하는 선택 촉매산화반응에도 이소부틸렌 또는 t-부탄올을 산화시켜 메타크롤레인을 제조하는 반응과 같이 이산화탄소를 주입하여 선택도를 높일 수 있다.

[촉매의 조제]

본 발명에 사용된 촉매는 다음과 같은 방법으로 제조되었다. 증류수 12 liter에 몰리브덴산암모늄 2kg을 넣고 녹인 다음 여기에 질산세슘 55g, 질산칼륨 57.2g을 넣어서 녹이고 이를 A용액이라 한다. 진한 질산 540ml에 질산비스머스 621g을 넣고 완전히 녹인 후 증류수 2 liter로 묽힌 용액을 B용액이라 한다. 증류수 6 liter에 질산철 1.34kg, 질산니켈 55g, 질산코발트 904g, 질산납 62.5g을 넣고 잘 교반하여 녹인 용액을 C용액이라 한다. B용액과 C용액을 강하게 교반하면서 A용액에 가하고 얻어진 현탁용액을 교반하면서 가열, 증발시킨 후 얻어진 슬러리를 120℃의 전기로에서 5시간동안 1차건조하고 온도를 230℃로 올려 3시간동안 2차건조한다. 건조된 촉매는 80메쉬 이하로 분쇄하고 반죽기에서 최소량의 물을 첨가하여(촉매 분말의 약 15중량%) 반죽을 만들고 압출성형기를 이용하여 직경 6mm의 막대형으로 성형하였다. 이 촉매는 공기 중에서 500℃로 가열되어 6시간동안 소성과정을 거쳐서 본 발명의 촉매로 사용되었다. 이 촉매의 조성은 다음과 같다.

Mo12Bi0.9Fe3.5Co3.3Ni0.2Pb0.4Cs0.3K0.6

[비교예 1]

제조된 촉매를 내경이 26mm, 길이가 3m이고 열매체를 순환시켜 온도를 조절할 수 있도록 자켓이 설치되어 있는 관형반응기에 충전하고 이소부틸렌을 산화시켜 메타크롤레인을 제조하는 반응을 수행하였다. 이때 반응조건은 자켓의 열매체 온도가 320℃이고 반응기로 주입되는 전체 반응 혼합가스의 표준조건(0℃, 1기압)에서의 유량을 촉매부피로 나누어 준 값인 공간속도(GHSV, hr^-1)는 1400hr^-1, 반응물인 이소부틸렌의 농도는 4.5%, 산소와 반응물인 이소부틸렌의 몰비는 2.4, 수증기가 8%이고 나머지 발란스를 맞추기 위하여 질소를 76.7%, 압력은 상압인 반응조건에서 3일동안 연속조업하였다. 반응결과는 표1.에 요약하였다.

[실시예 1]

반응기로 주입되는 유입가스의 조성에서 3%의 이산화탄소를 주입하고 대신 질소를 3%줄인 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 이소부틸렌을 산화시켜 메타크롤레인을 제조하는 반응을 수행하였다. 반응결과는 표1.에 나타내었다.

[실시예 2]

반응기로 주입되는 유입가스의 조성에서 4%의 이산화탄소를 주입하고 대신 질소를 4%줄인 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 이소부틸렌을 산화시켜 메타크롤레인을 제조하는 반응을 수행하였다. 반응결과는 표1.에 나타내었다.

[실시예 3]

반응기로 주입되는 유입가스의 조성에서 7%의 이산화탄소를 주입하고 대신 질소를 7%줄인 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 이소부틸렌을 산화시켜 메타크롤레인을 제조하는 반응을 수행하였다. 반응결과는 표1.에 나타내었다.

[실시예 4]

반응기로 주입되는 유입가스의 조성에서 9%의 이산화탄소를 주입하고 대신 질소를 9%줄인 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 이소부틸렌을 산화시켜 메타크롤레인을 제조하는 반응을 수행하였다. 반응결과는 표1.에 나타내었다.

[비교예 2]

실시예 4와 같이 이산화탄소를 9%주입하여 메타크롤레인을 제조하다가 이산화탄소의 주입을 중단하고 비교예 1과 동일한 반응조건에서 메타크롤레인 제조반응을 수행하였다. 반응결과는 표1에 나타내었다.

[비교예 3]

자켓의 열매체 온도를 310℃로 한 것을 제외하고는 모든 반응조건이 비교예 1과 동일하다. 반응결과는 표1.에 요약하였다.

[실시예 5]

반응기로 주입되는 유입가스의 조성에서 5%의 이산화탄소를 주입하고 대신 질소를 5% 줄인 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 이소부틸렌을 산화시켜 메타크롤레인을 제조하는 반응을 수행하였다. 반응결과는 표1.에 나타내었다.

	반응온도(℃)	이산화탄소 농도(mol.%)	이소부틸렌 전환율(%)	메타크롤레인선택도(%)
비교예 1	320	0	97.6	81.3
실시예 1	320	3	97.5	82.3
실시예 2	320	4	97.6	87.3
실시예 3	320	7	97.5	89.1
실시예 4	320	9	97.7	89.8
비교예 2	320	0	97.9	79.8
비교예 3	310	0	95.6	79.7
실시예 5	310	5	94.4	89.1

상기 표1에 기재된 바와 같이 본 발명의 구성 중 이산화탄소를 주입하지 아니한 반응은 메타크롤레인의 선택도가 낮았으나, 본 발명의 구성과 같이 실시한 반응에서는 메타크롤레인의 선택도가 높아졌으며, 메타크롤레인의 수율을 높일 수 있었다.

Claims

하기 일반식(1)

Mo12FeaXbYcZdOe (1)

[여기서 X는 Bi, Te 중에서 선택된 적어도 1종 이상의 원소, Y는 Co, Ni, Pb 중에서 선택된 적어도 1종 이상의 원소, Z는 K, Rb, Cs 중에서 선택된 적어도 1종 이상의 원소를 나타내며, a, b, c, d, e는 각각 Fe, X, Y, Z 및 O의 몰비를 나타내며, a는 1∼5, b는 0.2∼1.0, c는 2∼8, d는 0.2∼1.5, e는 전체 원자가를 맞추기 위하여 필요한 산소의 몰비이다.]로 표현되는 촉매의 존재 하에 이소부틸렌 또는 t-부탄올을 기상 접촉산화 메타크롤레인을 제조함에 있어서, 반응온도는 300℃∼450℃, 공간속도는 900hr^-1∼3,000hr^-1, 이소부틸렌 또는 t-부탄올의 농도는 3mol.%∼8mol.%, 반응압력은 절대압력으로 0.5kg∼5kg, 산소와 반응물(이소부틸렌 또는 t-부탄올)의 몰비는 1.5∼3.5인 조건에서, 이산화탄소를 2mol.%∼90mol.% 주입하는 것을 특징으로 하는 메타크롤레인의 제조방법.
제1항에 있어서,

이산화탄소의 농도가 4∼90mol.%인 것을 특징으로 하는 메타크롤레인의 제조방법.
제1항에 있어서,

이산화탄소의 농도가 5∼86mol.%인 것을 특징으로 하는 메타크롤레인의 제조방법.
제1항에 있어서,

이산화탄소의 농도가 5∼50mol.%인 것을 특징으로 하는 메타크롤레인의 제조방법.