KR100630600B1 - 불포화 알데히드 및 카르복실산의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

각 반응관의 원료 가스 입구측에 안티몬-함유 비스무트 몰리브데이트계 복합 산화물이 충전되고 가스 출구측에는 안티몬-비함유 비스무트 몰리브데이트계 복합 산화물 촉매가 충전되어 있는 다수의 관을 포함하는 고정층 다관식 반응기를 사용하여, 이소부틸렌 또는 3급 부탄올을 분자상 산소로 기상 촉매적 산화 반응시킴으로써 불포화 알데히드 및 불포화 카르복실산을 제조하는 방법이 제공된다. 상기 방법을 수행함으로써, 반응기에서의 뜨거운 스팟의 발생을 억제하고 촉매의 수명을 연장시키면서 불포화 알데히드 및 불포화 카르복실산을 높은 수율로 생산할 수 있다.
기상 촉매 산화 반응, 몰리브덴, 비스무트, 안티몬, 고정층 다관식 반응기, 알데히드, 카르복실산, 불포화, 스팟, 이소부틸렌, 3급 부탄올, 제조 방법

Description

불포화 알데히드 및 카르복실산의 제조 방법{A process for producing unsaturated aldehyde and carboxylic acid}
삭제
본 발명은, 고정층 다관식 반응기(a fixed bed multi-tubular reactor)를 사용하여 이소부틸렌 또는 3급 부탄올을 분자상 산소로 기상 촉매 산화시켜 불포화 알데히드 및 불포화 카르복실산을 제조하는 방법에 관한 것이다.
이소부틸렌 또는 3급 부탄올을 소위 비스무트 몰리브데이트계 복합 산화물 촉매로 기상 촉매 산화시켜 불포화 알데히드와 불포화 카르복실산을 생산하는 것은 잘 알려져 있다.
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산화 반응은 통상적으로 고정층 다관식 반응기를 사용하여 수행한다. 반응이 매우 발열성이기 때문에, 반응기내에서, 특히 원료 가스 입구 근처에서 뜨거운 스팟이 발생하기 쉽다. 이 뜨거운 스팟은, 그 과도한 산화 반응으로 인해 반응 생 성물의 수율이 감소되고, 뜨거운 스팟의 발생으로 인해 촉매의 품질 저하가 가속화되어 촉매의 수명이 감소되는 등의 문제를 일으킨다. 특히, 원료의 농도 또는 공간 속도를 증가시켜 단위 촉매 당 생산성을 향상시키려 할 때 이 문제점은 더욱 심각해진다.
뜨거운 스팟의 발생을 억제시켜 생산성과 촉매의 수명을 향상시키기 위한 여러가지 제안이 있었다. 예를 들면, 일본 특허 공보 (JP-B) 제S53-30688호에는, 프로필렌을 분자상 산소로 기상 촉매 산화시켜 아크롤레인 및 아크릴산을 제조하는 방법이 제안되어 있는데, 여기서는 원료 가스 입구 근처에 위치한 촉매를, 반응에 불활성인 물질로 희석시킨다. 이소부틸렌을 분자상 산소로 기상 촉매 산화시켜 메타크롤레인과 메타크릴산을 합성하기 위한 촉매에 대해서는, 예를 들면, 일본 특허 공개 (JP-A) 제 S51-127013호에 소위 지지형(supported type) 촉매가 원료 가스 입구측에 위치하고 통상의 성형된 촉매가 출구측에 위치하는 방법이 기재되어 있으며, JP-A 제 H6-192144호에는 지지형 촉매가 원료 가스 입구측에서 출구측 방향으로 지지형 촉매의 양이 증가하도록 충전하는 방법이 기재되어 있다.
또한, JP-A 제 H4-217932호에는 각각 상이한 고유 용량(exclusive volume),즉, 상이한 크기를 갖는 여러가지 종류의 촉매가 원료 가스 입구측에서 출구측 방향으로 고유 용량이 감소되도록 충전하는 방법이 제안되어 있다.
또한, JP-A 제H3-176440호 및 H3-200733호에는, 촉매 중 알칼리 금속 원소와 탈륨군 원소 및 알칼리 토금속 원소의 종류 및/또는 양을 조정하여 촉매 활성을 조절하고 상기 촉매는 원료 가스 입구측으로부터 출구측의 방향으로 촉매적 활성이 증가하도록 충전함으로써, 다성분 비스무트 몰리브데이트 촉매를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 유사하게, JP-A 제H3-294238호에는, 촉매 중 알칼리 금속 원소와 탈륨군 원소의 종류 및/또는 양을 조정하고 촉매 제조용 소성 온도를 조정함으로써 촉매 활성을 조절하고 또 상기 촉매를 상기한 바와 같이 충전함으로써, 다성분 비스무트 몰리브데이트 촉매를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 또한, JP-A 제H3-215441호에는, 필수 성분으로서 텅스텐, 철, 니켈 및/또는 코발트를 포함하며 추가로 인, 텔루륨, 안티몬, 주석, 세륨, 납, 니오븀, 망간, 비소 및 아연을 포함하는 다성분 비스무트 몰리브데이트 촉매를 제조하는데 있어서 촉매중 상기 원소의 종류 및/또는 양을 조정함으로써 그 촉매 활성을 조절하고 상기 촉매를 상기한 바와 같이 충전하는 제조 방법이 개시되어 있다.
상기 언급한 바와 같이, 원료 가스 입구에서의 뜨거운 스팟의 발생을 억제하여 생산성을 향상시키고 촉매 수명을 연장시키기 위하여, 고정층 다관식 반응기를 이용하는 기상 촉매 산화 반응에서는 여러 방법으로 촉매 활성을 조절하고 그 활성이 조절된 촉매를 반응관에 각각 나누어 충전시키는 방법이 적용되어 왔다.
이 방법들은 모두 어느 정도 효과적이다. 그러나, 상기 방법들은 여러가지 문제점을 갖고 있다. 예를 들면, 불활성 희석제를 사용하는 JP-B 제S53-30688호 및 JP-A 제S51-127013호 및 제H6-192144호에 기재된 방법은, 반응관에 충전된 촉매 성분의 양이 적어서 단위 촉매당 부하량이 증가되기 때문에 촉매 수명면에서 항상 유리하지만은 않다.
촉매의 크기를 조절하는 JP-A 제H4-217932호에 기재된 방법은, 촉매가 고리 형과 같이 교묘한(ingenious) 형태를 갖는 경우라도, 촉매의 형태가 동일하다면 촉매의 크기가 증가함에 따라 촉매의 수율은 감소하기 때문에 메타크롤레인과 메타크릴산의 수율면에서 유리하지 않을 수 있다.
이와 반대로, 촉매의 조성을 조정함으로써 촉매 활성을 조절하는 JP-A 제H3-176440호, 제H3-200733호, 제H3-294238호 및 제H3-215441호에 기재된 방법은 다른 것들 보다 월등할 수 있다. 그러나, 상기 방법들은 촉매를 구성하는 촉매 원소의 수가 너무 커서, 예를 들면 7 내지 11종, 사용 촉매로부터 금속 성분을 회수하거나 촉매 제조 방법을 수행하기 복잡하도록 하며, 이에 따라 결국 비용이 증가하는 문제점을 갖는다. 또한, 뜨거운 스팟 발생이 항상 효율적으로 억제되는 것은 아니므로, 이소부틸렌 또는 3급 부탄올로부터 불포화 알데히드 및 불포화 카르복실산에 대한 선택성이 충분치 못하여 생산성을 저하시킨다.
이런 상황하에서, 본 발명의 발명자들은, 첨예한 연구 결과, 단순하고 신뢰할 만한 방법으로 뜨거운 스팟의 발생을 억제하고 촉매의 수명을 연장시키는 방법으로서 다수의 관을 포함하는 고정층 다관식 반응기를 이용하여 분자상 산소로 이소부틸렌 및/또는 3급 부탄올을 기상 촉매 산화시킴으로써 불포화 알데히드 및 불포화 카르복실산을 제조하는 방법을 발견하였다. 그 결과, 본 발명자들은 안티몬-함유 몰리브덴-비스무트계 다성분 복합 산화물 촉매를 각 관의 원료 가스 입구측에 배치하고, 안티몬-비함유 몰리브덴-비스무트계 다성분 복합 산화물 촉매를 가스 출구측에 배치할 경우 상기와 같은 방법이 제공될 수 있음을 발견하였다. 이렇게하여, 본 발명이 완성되었다.
따라서, 본 발명은 (i) 각 관의 가스 출구측에는 화학식 1의 복합 산화물 촉매가 충전되고 (ii) 각 관의 가스 입구측에는 화학식 2의 복합 산화물 촉매가 충전되어 있는 관을 다수 포함하는 고정층 다관식 반응기를 사용하여, 이소부틸렌 또는 3급 부탄올을 분자상 산소로 기상 촉매적 산화 반응시킴을 포함하는 불포화 알데히드 및 불포화 카르복실산의 제조 방법을 제공한다:
MoaBibFecAdBeOx
상기식에서
Mo, Bi, Fe 및 O는 각각 몰리브덴, 비스무트, 철 및 산소이고;
A는 니켈 및/또는 코발트이며;
B는 칼륨, 루비듐, 세슘, 및 탈륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소이고;
a가 12인 경우, 0<b≤10, 0<c≤10, 1≤d≤10, 및 0<e≤2이며;
x는 각 원소의 산화 상태에 따른 수치이고,
MoaBibFecAdbeSbfOx
상기식에서
A, B, a, b, c, d, 및 e는 상기 정의된 바와 같고;
Sb는 안티몬이며;
a가 12인 경우, 0.01≤f≤5이고;
x는 각 원소의 산화 상태에 따른 수치이다.
본 발명에서, 불포화 알데히드 및 불포화 카르복실산은 다수의 관을 포함하는 고정층 다관식 반응기를 이용하여 이소부틸렌 또는 3급 부탄올을 분자상 산소로 기상 촉매 산화 반응시킴으로써 제조된다. 각 관은 두 부분의 반응대, 즉, 가스 입구측과 가스 출구측으로 나누어질 수 있다. 안티몬-함유 몰리브덴-비스무트 계 다성분 복합 산화물 촉매는 원료 가스 입구측에 배치하는 반면, 안티몬-비함유 몰리브덴-비스무트계 다성분 복합 산화물 촉매는 출구측에 배치한다.
본 발명에서, 각 관의 가스 출구측에 배치될 촉매는 화학식 1로 표시되는 복합 산화물 촉매이다:
[화학식 1]
MoaBibFecAdBeOx
상기식에서
Mo, Bi, Fe 및 O는 각각 몰리브덴, 비스무트, 철 및 산소이고;
A는 니켈 및/또는 코발트이며;
B는 칼륨, 루비듐, 세슘, 및 탈륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 원소 1종 이상이고;
a가 12인 경우, 0<b≤10, 0<c≤10, 1≤d≤10, 및 0<e≤2이며;
x는 각 원소의 산화 상태에 따른 수치이다.
각 관의 원료 가스 출구측에 배치될 촉매는 화학식 2로 표시되는 복합 산화물 촉매이다:
[화학식 2]
MoaBibFecAdbeSbfOx
상기식에서
A, B, a, b, c, d, 및 e는 상기 정의된 바와 같고;
Sb는 안티몬이며;
a가 12인 경우, 0.01≤f≤5이고;
x는 각 원소의 산화 상태에 따른 수치이다.
원료 가스 입구측에 배치될 촉매의 예로는 다음 조성을 갖는 촉매가 있다 (산소 원자는 생략):
Mo12Bi0.1-5Sb0.1-5Fe0.5-5Co5-10Cs0.01-1,
Mo12Bi0.1-5Sb0.1-5Fe0.5-5Co5-10K0.01-1,
Mo12Bi0.1-5Sb0.1-5Fe0.5-5Ni5-10Tl0.01-1, 등.
가스 출구측에 배치될 촉매의 예로는 다음 조성을 갖는 촉매가 있다 (산소 원자는 생략):
Mo12Bi0.1-5Fe0.5-5Co5-10Cs0.01-1,
Mo12Bi0.1-5Fe0.5-5Co5-10K0.01-1,
Mo12Bi0.1-5Fe0.5-5Ni5-10Tl0.01-1, 등.
이들 복합 산화물 촉매를 제조하는 방법은 제한되지 않으며, 어떠한 통상의 방법이라도 채택될 수 있다. 이들의 예로는 JP-A 제S59-46132호 및 제S60-163830호에 기재된 방법이 있다.
이들 복합 산화물 촉매는 촉매의 각 원소의 산화물, 질산염, 황산염, 탄산염, 수산화물, 암모늄염 및 할로겐화물과 같은 원료를 함께 사용하여 생산할 수 있다. 특히, 삼산화몰리브덴, 몰리브드산, 암모늄 파라몰리브데이트 등은 몰리부덴 물질로서 사용될 수 있으며; 산화비스무트, 질산비스무트, 황산비스무트 등은 비스무트 물질로서 사용될 수 있으며; 질산철(III), 황산철(III), 염화철(III) 등은 철 물질로서 사용될 수 있고; 산화안티몬(III), 염화안티몬(III) 등은 안티몬 물질로서 사용될 수 있다.
본 발명의 촉매는 촉매 원료 물질을 수중에 용해시켜 촉매 성분을 함유하는 수용액을 수득하고, 상기 용액을 함께 혼합한 다음, 촉매 성분을 함유하는 생성된 혼합물을 건조시키고 상기 수득한 건조물을 소성시켜 제조할 수 있다. 본 발명에서, 촉매용 원료 물질을 혼합하는 순서 및 방법은 제한되지 않는다. 입구측 촉매를 수득하기 위해서는, 출구측 촉매를 성형시킨 경우, 안티몬 물질을 상기 출구측 촉매에 제시된 양으로 첨가하는 방법이 단순하기 때문에 바람직하게 채택된다.
본 발명에서, 입구측 촉매중 안티몬 함량이 너무 적을 경우, 안티몬 물질을 사용함으로써 수득되는 효과가 나타나지 않을 수 있으며, 반면, 상기 함량이 너무 클 경우, 촉매 활성이 현격하게 감소되어 상기 촉매가 고정층 다관식 반응기에 배치된 경우 적절한 활성이 성취되지 않을 수 있다. 따라서, 몰리브덴 물질이 몰리브덴 원자로 12 mol의 양으로 사용되는 경우, 안티몬 물질은 안티몬 원자로 약 0.01 내지 약 5 mol의 양으로 사용되는 것이 바람직하다.
본 발명에서, 촉매 성분을 함유하는 혼합물을 건조시키는 방법에 대한 제한은 없으며, 촉매 성분을 확실하게 균일치 못하게 분포시키지 않는 방법인 한, 다양한 숙지된 방법, 예를 들면, 반죽기를 사용하여 건조 증발시키는 방법 및 챔버 건조기, 드럼-타입 통과 건조, 분무 건조기, 공기식 콘베잉 건조기 등과 같은 장치를 사용하는 건조법이 사용될 수 있다.
이렇게 생성된 건조된 혼합물(이후, "촉매 전구체"로 언급됨)을 최종적으로 소성시켜 관에 배치될 최종 촉매를 수득한다. 최종 소성은 약 350 ℃ 내지 약 700 ℃의 온도에서 약 1 내지 약 40시간 동안 수행할 수 있다.
촉매 전구체를 분쇄시킨 후, 경우에 따라 그대로, 소성전에 목적하는 형태로 성형시킬 수 있다. 촉매 전구체를 또한 미리 소성시킨 다음 성형시킬 수 있다. 성형은 압축 성형 또는 압출법으로 수행하여 예를 들면, 고리-, 펠릿-, 또는 구형으로 수득할 수 있다.
본 발명에서, 각 관의 반응대는 두 부분으로 나누고, 각각 상이한 활성을 갖는 2종의 촉매를 원료 입구측에서 출구측의 방향으로 각 부분에 배치한다. 촉매 활성이 낮은 촉매를 원료 입구측에 배치시킴으로써, 높은 촉매적 활성에 의해 향상된 발열 반응에 의해 뜨거운 스팟이 원료 입구측 근처에서 발생되는 경향이 있기 때문에, 원료의 반응이 알맞게 진행되어 뜨거운 스팟의 발생을 효과적으로 억제한다. 본 발명에서, 촉매 활성의 차이는 주로 촉매 성분중 안티몬의 존재 또는 부재를 기본으로 하는 단순한 방법을 사용하여 성취된다. 더 높은 선택성 뿐만 아니라 더 낮은 활성을 갖는, 안티몬-함유 촉매를 입구측에 배치하는 반면, 활성이 더 높은 안티몬-비함유 촉매를 출구측에 배치한다.
각 반응대에 배치된 안티몬-함유 촉매 대 안티몬-비함유 촉매의 비는 제한되지 않으며 촉매의 조성, 반응 온도, 관에서의 가스 유속 등에 따른다. 상기 비는 1:9 내지 7:3 중량비의 범위, 바람직하게는 2:8 내지 6:4 중량비의 범위일 수 있다.
상기 촉매를 배치시킴으로써 제조된 다관식 반응기를 사용하여 분자상 산소로 이소부틸렌 또는 3급 부탄올을 기상 촉매 산화시키는 반응은 통상적으로 공지된 방법에 대한 것과 유사한 반응 조건하에서 수행할 수 있다. 예를 들면, 상기 반응을 약 300 내지 약 400 ℃의 온도에, 상압 내지 약 500 ㎪ (감압이 허용될 수 있지만)의 압력하에서, 1 내지 3의 산소/이소부틸렌 또는 3급 부탄올 (몰비)에, 표준 온도 및 압력 (STP) 조건하에서 측정된 약 500/시간 내지 약 5000/시간의 공간 속도 (SV)에서 수행할 수 있다.
삭제
실시예
본 발명은 다음 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명되는데 이를 본 발명의 범주에 대한 제한으로서 인식하여서는 안된다.
실시예에서, 전환율(%), 선택도(%), 및 수율(%)은 다음과 같이 정의된다. 다음 실시예에서, "원료"는 이소부틸렌 또는 3급 부탄올을 의미한다.
전환율(%) = [(반응에 공급되는 원료의 몰량) - (미반응 원료의 몰량)] ÷ (반응에 공급된 원료의 몰량) X 100
선택도(%) = (생성물의 몰량) ÷ [(반응에 공급된 원료의 몰량) - (미반응 원료의 몰량)] X 100
수율(%) = (생성물의 몰량) ÷ (반응에 공급된 원료의 몰량) X 100
실시예 1
암모늄 몰리브데이트[(NH4)6Mo7O24·4H2O] (12,711.7 g)를 온수 (15,000g)에 용해시켜 용액 A를 제조하였다. 온수 (6,000 g)에, 질산철(III) [Fe(NO3)2·9H2O] (6,060.0 g), 질산코발트 [Co(NO3)2·6H2O] (13,096.4 g) 및 질산세슘 (CsNO3) (701.7 g)을 용해시킨 다음, 질산비스무트 [Bi(NO3)·5H2O] (2,920.4 g)를 추가로 용해시켜 용액 B를 제조하였다. 교반시키면서 용액 B를 용액 A에 가하여 슬러리를 수득한 다음 분무 건조시켰다. 생성된 건조물을 미리 360 ℃에서 1시간 동안 소성시켜 촉매 전구체를 수득하였다. 수득한 촉매 전구체를 외경이 6 ㎜, 내경이 2.5 ㎜이며 길이가 6 ㎜인 고리 형태로 성형시킨 다음, 530 ℃에서 6시간 동안 최종적으로 소성시켜 촉매 A를 수득하였다. 산소가 배제된 촉매의 조성은 Mo12Bi1Fe2.5Co7.5Cs0.6이었다. 삼산화안티몬 (Sb2O3) (72.9 g)을 성형전에 촉매 전구체 (3,000.0 g)에 가하고 촉매 온도를 550 ℃로 변경시키는 것을 제외하고는 상기한 촉매 A의 제조 방법과 동일한 방법으로 촉매 B를 제조하였다. 산소가 배제된 촉매 B의 조성은 Mo12Bi1Sb0.5Fe2.5Co7.5Cs0.6이었다.
내경이 18 ㎜인 유리 반응관에, 촉매 B 3.48 g을 반응관의 원료 가스 입구측에 탄화규소 (메쉬 크기 14) 9 g과 함께 배치시키고, 촉매 A 8.12 g을 탄화규소 21 g과 함께 원료 가스 출구측에 배치시켰다. 원료 가스 (이소부틸렌:산소:질소:증기의 몰비는 1:2.2:6.2:2)를 반응관으로 STP 조건하에서 158 ㎖/분의 공간 속도로 공급하여 이소부틸렌의 기상 촉매 산화 반응을 수행하였다.
수득한 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 2
촉매 B 5.8 g을 탄화규소 (메쉬 크기 14) 15 g과 함께 원료 입구측에 배치시키고 촉매 A를 탄화규소 (메쉬 크기 14) 15 g과 함께 원료 가스 출구측에 배치시키는 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 산화 반응을 수행하였다.
수득한 결과를 표 1에 나타낸다.
비교 실시예 1
촉매 A 11.6 g만을 탄화규소 (메쉬 크기 14) 30 g과 함께 배치시키고 촉매 B를 사용하지 않는 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 산화 반응을 수행하였다.
수득한 결과를 표 1에 나타낸다.
삭제
삭제
비교 실시예 2
촉매 B 11.6 g만을 탄화규소 (메쉬 크기 14) 30 g과 함께 배치시키고 촉매 A를 사용하지 않는 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 산화 반응을 수행하였다.
수득한 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 3
삼산화안티몬 (Sb2O3) (874.8 g)을 용액 A에 가하는 것을 제외하고는, 실시예 1에서 촉매 A를 제조하기 위해 기재한 바와 동일한 방법으로 촉매 C를 제조하였다. 산소가 배제된 촉매 C의 조성은 Mo12Bi1Sb1.0Fe2.5Co7.5Cs0.6이었다.
내경이 18 ㎜인 유리 반응관에, 촉매 C 3.48 g을 탄화규소 (메쉬 크기 14) 9 g과 함께 원료 가스 입구측에 배치시키고, 촉매 A 8.12 g을 탄화규소 (메쉬 크기 14) 21 g과 함께 원료 가스 출구측에 배치시켰다.
상기와 같이 제조된 반응관을 사용하여, 이소부틸렌의 기상 촉매 산화 반응을 실시예 1에서와 동일한 반응 조건하에서 수행하였다.
수득한 결과를 표 1에 나타낸다.
비교 실시예 3
촉매 C 11.6 g만을 탄화규소 (메쉬 크기 14) 30 g과 함께 배치시키고 촉매 A를 사용하지 않는 것을 제외하고는, 산화 반응을 실시예 3에서와 같이 수행하였다.
수득한 결과를 표 1에 나타낸다.
삭제
입구측 촉매/ 출구측 촉매 반응 온도 (℃) 온도차*△T (℃) 이소부틸렌의 전환율(%) 메타크롤레인과 메타크릴산에 대한 선택도(%) 메타크롤레인과 메타크릴산의 수율(%)
실시예1 촉매B(30중량%)/촉매A(70중량%) 354 36 99.2 83.4 82.7
실시예2 촉매B(50중량%)/촉매A(50중량%) 353 37 99.0 83.5 82.7
비교실시예1 촉매A(100중량%) 341 49 99.1 82.0 81.3
비교실시예2 촉매B(100중량%) 354 36 95.3 84.2 80.2
실시예3 촉매C(30중량%)/촉매A(70중량%) 354 37 99.1 83.2 82.5
비교실시예3 촉매C(100중량%) 354 37 96.3 84.0 80.9
*반응 온도와 뜨거운 스팟 온도 사이
실시예 1 내지 3 및 비교 실시예 1 내지 3의 결과를 기초로 할 때, 촉매 B 및 C는 활성이 매우 낮은 반면, 촉매 A는 활성이 높지만 메타크롤레인과 메타크릴산의 전체 수율이 낮은 것으로 밝혀졌다. 촉매 A 및 B 또는 A 및 C를 조합한 촉매 시스템에서는, 반응 온도와 뜨거운 스팟 온도간의 온도차 (△T)가 촉매 A 단독의 경우에서 관찰된 것 보다 더 작은 것으로 나타났으며, 이는 뜨거운 스팟의 발생이 억제되고 총 수율이 더 높아짐을 증명하는 것이다.
본 발명에 따라, 각 관의 원료 가스 입구측에 안티몬-함유 몰리브덴-비스무트계 복합 산화물 촉매 및 가스 출구측에 안티몬-비함유 몰리브덴-비스무트계 복합 산화물 촉매로 관을 충전시키는 단순한 방법으로 뜨거운 스팟의 발생을 억제하고 촉매의 수명을 연장시키며, 다수의 관을 포함하는 고정층 다관식 반응기를 사용하여 분자상 산소로 이소부틸렌 또는 3급 부탄올의 기상 촉매 산화 반응시킴으로써 불포화 알데히드 및 불포화 카르복실산을 높은 수율로 생산한다. 따라서, 본 발명은 산업적 유용성이 크다.

Claims (1)

  1. (i) 각 관의 가스 출구측에는 하기 화학식 1의 복합 산화물 촉매가 충전되고 (ii) 각 관의 가스 입구측에는 하기 화학식 2의 복합 산화물 촉매가 충전되는 관을 다수 포함하는 고정층 다관식 반응기를 사용하여, 이소부틸렌 또는 3급 부탄올을 분자상 산소로 기상 촉매적 산화 반응시키는 것을 포함하는, 불포화 알데히드 및 불포화 카르복실산의 제조 방법:
    [화학식 1]
    MoaBibFecAdBeOx
    상기식에서
    Mo, Bi, Fe 및 O는 각각 몰리브덴, 비스무트, 철 및 산소이고;
    A는 니켈 및/또는 코발트이며;
    B는 칼륨, 루비듐, 세슘, 및 탈륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소이고;
    a가 12인 경우, 0<b≤10, 0<c≤10, 1≤d≤10, 및 0<e≤2이며;
    x는 각 원소의 산화 상태에 따른 수치이고,
    [화학식 2]
    MoaBibFecAdbeSbfOx
    상기식에서
    A, B, a, b, c, d, 및 e는 상기 정의된 바와 같고;
    Sb는 안티몬이며;
    a가 12인 경우, 0.01≤f≤5이고;
    x는 각 원소의 산화 상태에 따른 수치이다.
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KR101513300B1 (ko) * 2007-03-22 2015-04-17 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카르복실산의 제조법

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