KR100538965B1 - 아크릴로니트릴과시안화수소제조용개량촉매 - Google Patents

아크릴로니트릴과시안화수소제조용개량촉매 Download PDF

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타마 리 드렌스키
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Abstract

본 발명은 철, 비스무쓰, 몰리브덴 및 칼슘의 촉매 산화물의 복합체를 함유하며, 다음의 실험식을 갖는 것을 특징으로 하는 촉매에 관한 것이다 :
A a B b C c D d Fe e Bi f Mo 12 O x
[식 중, A = Li, Na, K, Rb 및 Cs 중 하나 이상, 또는 이들의 혼합물,
B = Mg, Mn, Ni, Co, Ag, Pb, Re, Cd 및 Zn 중 하나 이상, 또는 이들의 혼합물,
C = Ce, Cr, Al, Sb, P, Ge, La, Sn, V 및 W 중 하나 이상, 또는 이들의 혼합물,
D = Ca, Sr 및 Ba 중 하나 이상, 또는 이들의 혼합물이고, a = 0.01 내지 1.0 ; b 및 e = 1.0 내지 10 ; c, d 및 f = 0.1 내지 5.0 이고, x 는 존재하는 다른 원소의 원자가 요건에 의해 결정되는 수이다].

Description

아크릴로니트릴과 시안화수소 제조용 개량 촉매{IMPROVED CATALYST FOR THE MANUFACTURE OF ACRYLONITRILE AND HYDROGEN CYANIDE}
본 발명은, 불포화 니트릴의 수율은 크게 감소시키지 않으면서 부산물인 HCN 의 수율에 있어서 기대하지 않았던 증가를 제공하는, 불포화 탄화수소의 상응하는 불포화 니트릴로의 가암모니아 산화 (ammoxidation) 에 사용되는 개량 촉매에 관한 것이다. 특히, 본 발명은, 니트릴 수율은 크게 감소시키지 않은 채 부산물인 시안화수소의 생성은 부수적으로 증가시키면서, 프로필렌 및/또는 이소부틸렌을 각각 아크릴로니트릴 및/또는 메타크릴로니트릴로 가암모니아 산화시키는 개선된 방법 및 이에 사용되는 촉매에 관한 것이다.
비스무쓰-몰리브덴-철 유동층 촉매를 사용하여 아크릴로니트릴(AN)을 생산하는 데 관련된 특허들은 많다. 특히, 영국 특허 제 1436475 호 ; 미국 특허 제 4,766,232 호 ; 제 4,377,534 호 ; 제 4,040,978 호 ; 제 4,168,246 호 ; 제 5,223,469 호 및 제 4,863,891 호는 각각 아크릴로니트릴의 제조시 II 족 원소로써 증진될 수 있는 비스무쓰-몰리브덴-철 촉매에 관한 것이다. 또한, 미국 특허 제 4,190,608 호는 유사하게 증진된 올레핀 산화용 비스무쓰-몰리브덴-철 촉매에 대해 개시하고 있다. 마지막으로, 최근 허여된 미국 특허 제 5,093,299 호는 높은 아크릴로니트릴 수율을 나타내는 비스무쓰-몰리브덴 촉진 촉매에 관한 것이다. 상기 언급한 특허에 기재된 바처럼, 적당한 원소로 증진된, 철, 비스무쓰 및 몰리브덴의 산화물을 함유하는 촉매는 암모니아 및 산소 (보통 공기 형태) 의 존재 하 고온에서 프로필렌을 전환시켜 아크릴로니트릴을 제조하는 데 오랫동안 사용되어 왔다. 아크릴로니트릴은 주요 산물로 얻어지는 반면에, 시안화수소는 주요 부산물이었다.
프로필렌 또는 이소부틸렌을 각각 그에 상응하는 불포화 니트릴인 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴로 가암모니아 산화하는 데 있어, 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴의 생산을 극대화시키는 것이 연구자들의 오랜 목표였다. 그러나, 최근에 상기 가암모니아 산화 반응의 주요 부산물인 시안화수소에 대한 경제적 관심이 점점 더 중요해지고 있다. 실제로, 어떤 공정에서 시안화수소 부산물의 수율의 극대화는 상당히 바람직할 것이며, 특히 상기 시안화수소의 수율의 증가가 통상 수반되는 아크릴로니트릴 생산 수준의 손실 없이 이루어진다면 그러할 것이다.
아크릴로니트릴 반응기의 조작 조건을 바꾸어 시안화수소의 수율을 증가시킬 수 있다. 그러나, 시안화수소의 수율을 증가시키기 위해 조작 조건을 바꾸면, 항상 아크릴로니트릴의 생산 수율이 경제적으로 바람직하지 못하게 감소했다. 통상, 시안화수소 생산 1 % 증가 당 아크릴로니트릴은 2 % 씩 감소했다. 본 발명으로 상기 문제점을 해결할 수 있다.
본 발명의 주목적은, 아크릴로니트릴 생산 수준은 실질적으로 동일한 정도로 유지하면서, 아크릴로니트릴 제조 공정 중 생성되는 시안화수소 부산물의 수율은 증가시키는 신규한 가암모니아 산화 촉매를 수득하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 공통된 작업 조건에서 아크릴로니트릴 생산에서의 경제적으로 바람직하지 못한 손실 없이, 시안화수소의 수율은 증가시키는 신규한 가암모니아 산화 촉매를 수득하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적과 그 이점은 하기 명세서의 일부에 나타나 있고, 부분적으로는 명세서에서 명백하게 되거나 본 발명을 실행하면 알 수 있을 것이다. 본 발명의 목적과 이점은 첨부된 청구범위에서 구체적으로 지적한 방법 및 조합으로 실행하여 얻을 수 있다.
본원에서 구현되고 적절하게 설명되었듯이, 상기한 목적을 이루기 위해서, 그리고 본 발명의 목적에 따라, 본 발명의 촉매는 하기 실험식을 갖는 것을 특징으로 한다 :
A a B b C c D d Fe e Bi f Mo 12 O x
[식 중, A = Li, Na, K, Rb 및 Cs 중 하나 이상, 또는 이들의 혼합물,
B = Mg, Mn, Ni, Co, Ag, Pb, Re, Cd 및 Zn 중 하나 이상, 또는 이들의 혼합물,
C = Ce, Cr, Al, Sb, P, Ge, La, Sn, V 및 W 중 하나 이상, 또는 이들의 혼합물,
D = Ca, Sr 및 Ba 중 하나 이상, 또는 이들의 혼합물이고,
a = 0.01 내지 1.0 ; b 및 e = 1.0 내지 10 ; c, d 및 f = 0.1 내지 5.0 이고, x 는 존재하는 다른 원소의 원자가 요건에 의해 결정되는 수이다].
본 발명의 바람직한 구현예에서, A 는 리튬, 나트륨, 칼륨 및 세슘 중 하나 이상이 선택되며, 특히 세슘 및 칼륨이 바람직하다.
또 다른 바람직한 구현예에서, B 는 마그네슘, 망간, 니켈 및 코발트로 구성된 군 또는 이들의 혼합물에서 선택된다.
또 다른 바람직한 구현예에서, C 는 세륨, 크롬, 안티몬, 인, 게르마늄, 텅스텐 또는 이들의 혼합물을 포함하는 군에서 선택되며, 특히 세륨, 크롬, 인 및 게르마늄이 바람직하다.
또 다른 바람직한 구현예에서, D 는 Ca, Sr 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되며, 특히 Ca 이 바람직하다.
또 다른 바람직한 구현예에서, a 는 약 0.05 내지 0.9 의 범위일 수 있으며, 특히 0.1 초과 내지 0.7 이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 바람직한 구현예에서, b 및 e 는 약 2 내지 9 의 범위일 수 있으며, 특히 2 내지 8 이 바람직하다. 본 발명의 또 다른 바람직한 구현예에서, c, d 및 f 는 약 0.1 내지 4 의 범위일 수 있으며, 특히 0.1 내지 3 이 바람직하다.
본 발명의 촉매는 지지되거나 지지되지 않은 상태로 사용될 수 있다. 바람직하게는, 촉매는 실리카, 알루미나 또는 지르코늄 또는 이들의 혼합물 상에 지지되는데, 특히 실리카가 바람직하다.
본 발명의 촉매는 당업자에게 공지된 수많은 촉매 제조 방법 중에서 어떤 방법에 의해서든 제조할 수 있다. 예를 들어, 이 촉매는 다양한 성분들과의 공침 (共沈)에 의해 제조할 수도 있다. 그 후, 공침 물질은 건조시키고 적절한 크기로 분쇄할 수 있다. 대안적으로, 공침된 물질은 통상적인 기법에 따라 슬러리화하고 분무 건조시킬 수 있다. 촉매는 당 분야에 공지된 바와 같이 펠릿으로 압출하거나 오일 내 구형으로 가공할 수 있다. 대안적으로, 촉매 성분은 슬러리 형태로 지지체와 혼합한 다음 건조시키거나, 실리카 또는 다른 지지체 상에 함침시킬 수 있다. 촉매를 제조하는 구체적 방법에 대해서는, 본 발명의 양수인에게 양도되었으며, 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 5,093,299 호, 제 4,863,891 호 및 제 4,766,232 호를 참고한다.
전형적으로, 촉매의 성분 A 는 산화물로서, 또는 하소시 산화물을 수득하게 하는 염으로서 촉매에 도입될 수 있다. 바람직하게는, 용이하게 입수 가능하고 쉽게 용해되는 질산염과 같은 염이, 원소 A 를 촉매에 도입하는 수단으로 사용된다.
비스무쓰는 산화물로서, 또는 하소시 산화물을 수득하게 하는 염으로서 촉매에 도입될 수 있다. 쉽게 분산되나 열처리시 안정한 산화물을 생성하는 수용성 염이 바람직하다. 비스무쓰를 도입하는 데 특히 바람직한 공급원은 질산 용액에 용해되는 비스무쓰 질산염이다.
촉매에 철 성분을 도입하기 위해서는, 하소시 산화물을 수득하게 하는 철 화합물 중 어느 것이나 사용할 수 있다. 다른 원소에 대해서는, 촉매 내 균일하게 분산될 수 있는 용이성으로 인해, 수용성 염이 바람직하다. 질산제2철이 가장 바람직하다.
코발트, 니켈 및 마그네슘 또한 질산염을 사용한 촉매에 도입될 수 있다. 그러나, 마그네슘은 불용성 탄산염, 또는 열처리시 산화물이 되는 수산화물로서도 촉매에 도입될 수 있다.
촉매의 몰리브덴 성분은 이산화물, 삼산화물, 오산화물, 칠산화물과 같은 임의의 산화몰리브덴으로부터 도입될 수 있다. 그러나, 가수분해 가능하거나 분해 가능한 몰리브덴 염을 몰리브덴의 공급원으로 사용하는 것이 바람직하다. 가장 바람직한 출발 물질은 암모늄 헵타몰리브데이트이다.
인은 알칼리 금속 염이나 알칼리 토금속 염, 또는 암모늄 염으로서 촉매에 도입될 수 있으나, 인산으로서 도입하는 것이 바람직하다. 본 발명의 촉매중의 필수 성분인 칼슘은 몰리브덴산칼슘의 예비 형성을 통하거나, 함침, 또는 당 분야에 공지된 기타 방법에 의해 첨가될 수 있다 (통상, 다른 질산염과 함께, 칼슘-질산염으로서 첨가된다).
본 발명은 다음 실험식을 갖는 가암모니아 산화 촉매에 관한 것이다 :
A a B b C c D d Fe e Bi f Mo 12 O x
[식 중, A = Li, Na, K, Rb 및 Cs 중 하나 이상, 또는 이들의 혼합물,
B = Mg, Mn, Ni, Co, Ag, Pb, Re, Cd 및 Zn 중 하나 이상, 또는 이들의 혼합물,
C = Ce, Cr, Al, Sb, P, Ge, La, Sn, V 및 W 중 하나 이상, 또는 이들의 혼합물,
D = Ca, Sr 및 Ba 중 하나 이상, 또는 이들의 혼합물이고,
a = 0.01 내지 1.0 ; b 및 e = 1.0 내지 10 ; c, d 및 f = 0.1 내지 5.0 이고, x 는 존재하는 다른 원소의 원자가 요건에 의해 결정되는 수이다].
촉매는 암모늄 헵타몰리브데이트 수용액을 실리카 졸과 혼합하여 제조하는데, 여기에 화합물, 바람직하게는 다른 원소의 질산염을 함유하는 슬러리를 첨가한다. 그 후, 고형 물질을 건조, 탈질소 및 하소한다. 바람직하게는, 촉매를 110 ℃ 내지 350 ℃, 바람직하게는 110 ℃ 내지 250 ℃, 가장 바람직하게는 110 ℃ 내지 180 ℃ 의 온도에서 분무 건조시킨다. 탈질소 반응 온도는 100 ℃ 내지 450 ℃, 바람직하게는 150 ℃ 내지 425 ℃ 의 범위일 수 있다. 마지막으로, 하소는 300 ℃ 내지 700 ℃, 바람직하게는 350 ℃ 내지 650 ℃에서 수행한다.
실시예
하기 실시예는 단지 설명의 목적으로 기술한 것이다.
실시예 촉매의 조성 전환율 AN HCN
I. 조작 조건이 HCN 수율과 AN 수율에 미치는 영향
비교 1 Cs0.1K0.1Ni7.6Mg3.1Fe4Bi0.5Ce0.5Cr0.5Mo15.6Ox 98.0 75.5 8.1
비교 2 압력을 9.5 에서 18.0 psig 로 증가 96.9 69.1 9.0
비교 3 NH3/C3 = 을 1.2 에서 1.3 으로 증가 95.3 67.7 9.3
II. 비교예
4 Cs0.1K0.1Ni6.2Mg2.5Fe2Bi0.5Ce0.5W2.3Mo10Ox 94.0 67.1 8.1
5 K0.1Ni2.5Co4.5Fe3Bi1P0.5Mo12Ox 97.3 71.3 7.9
6 Cs0.1K0.1Ni6.2Mg2.5Fe2Bi0.5Ce0.5P1Mo10.8Ox 95.7 64.4 7.7
III. 실시예
7 Cs0.1K0.1Ni6.2Mg2.5Fe2Bi0.5Ce0.5Ca0.5Mo12.8Ox 97.7 73.4 8.2
8 Cs0.1K0.1Ni6.2Mg2.5Fe2Bi0.5Ce0.5Ca1.0Mo13.4Ox 98.4 72.3 8.8
9 Cs0.1K0.1Ni6.2Mg2.5Fe2Bi0.5Ce0.5Ca1.25Mo13.6Ox 98.2 70.9 9.4
10 Cs0.1K0.1Ni6.2Mg2.5Fe2Bi0.5Ce0.5Ca1.5Mo13.85Ox 98.0 74.2 8.6
11 Cs0.1K0.1Ni6.2Mg2.5Fe4Bi0.5Ce0.5Ca0.75Mo15.55Ox 98.2 74.9 8.3
12 NH3/C3 = 을 1.25 로, 공기/C3 = 을 10.1 로 증가 98.2 74.5 9.2
비교예 1 내지 6 과 실시예 7 내지 12 를 430 ℃ 내지 460 ℃ 및 15 psig 에서, 1 C3 =/1.2 NH3/9.8-10 공기 의 혼합물을 함유하는 주입 물질을 사용하여, 원료 처리량 0.10 내지 0.12 wwh 로, 40 cc 유동층 반응기 내에서 실질적으로 동일한 조건 하에서 시험하였다.
본 발명을 상기 구현예와 관련하여 기술하였으나, 많은 대안예, 변경예 및 변형예는 상기 명세서에 비추어 당업자에게 명백해질 것이 자명하다. 따라서, 첨부된 청구범위의 사상 및 포괄적인 범위에 해당하는 모든 상기와 같은 대안예, 변경예 및 변형예를 포함하도록 의도된다.
본 발명에 의한 가암모니아 산화 촉매를 이용하면, 아크릴로니트릴 생산 수준은 실질적으로 동일한 정도로 유지하면서, 아크릴로니트릴 제조 공정 중 생성되는 시안화수소 부산물의 수율을 증가시킬 수 있다.

Claims (12)

  1. 철, 비스무쓰, 몰리브덴 및 칼슘의 촉매 산화물의 복합체를 함유하며, 다음의 실험식을 갖는 것을 특징으로 하는 촉매 :
    A a B b C c D d Fe e Bi f Mo 12 O x
    [식 중, A = K, Cs 중 하나 이상 또는 이들의 혼합물,
    B = Mg, Mn, Ni, Co 중 하나 이상 또는 이들의 혼합물,
    C = Ce, Cr, P, Ge 중 하나 이상, 또는 이들의 혼합물,
    D = Ca이고,
    a = 0.01 내지 1.0 ; b 및 e = 1.0 내지 10 ; c, d 및 f = 0.1 내지 5.0 이고, x 는 존재하는 다른 원소의 원자가 요건에 의해 결정되는 수이다].
  2. 제 1 항에 있어서, 실리카, 알루미나, 지르코니아 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 불활성 지지체 상에 지지된 것을 특징으로 하는 촉매.
  3. 제 1 항에 있어서, A 가 세슘과 칼륨의 혼합물인 것을 특징으로 하는 촉매.
  4. 제 1 항에 있어서, B 가 Mg, Ni, Co 및 이들의 혼합물 중 하나 이상인 것을 특징으로 하는 촉매.
  5. 제 1 항에 있어서, a 의 범위가 0.05 내지 0.9 인 것을 특징으로 하는 촉매.
  6. 제 5 항에 있어서, a 의 범위가 0.1 내지 0.7 인 것을 특징으로 하는 촉매.
  7. 제 1 항에 있어서, b 및 e 의 범위가 2 내지 9 인 것을 특징으로 하는 촉매.
  8. 제 7 항에 있어서, b 및 e 의 범위가 2 내지 8 인 것을 특징으로 하는 촉매.
  9. 제 1 항에 있어서, c, d 및 f 의 범위가 0.1 내지 4 인 것을 특징으로 하는 촉매.
  10. 제 9 항에 있어서, c, d 및 f 의 범위가 0.1 내지 3 인 것을 특징으로 하는 촉매.
  11. 제 1 항에 있어서, d 의 범위가 0.1 내지 4 인 것을 특징으로 하는 촉매.
  12. 제 11 항에 있어서, d 의 범위가 0.1 내지 3 인 것을 특징으로 하는 촉매.
KR1019980035514A 1997-09-02 1998-08-31 아크릴로니트릴과시안화수소제조용개량촉매 KR100538965B1 (ko)

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