KR100711044B1 - 아크릴산의 개선된 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
하기 화학식을 특징으로 하는 촉매를 가지는 반응 구역에서 프로필렌 및 산소 (바람직하게는 공기의 형태) 를 승온에서 반응시켜 아크릴산 및 아크롤레인을 생성하는 것을 포함하는, 아크릴산의 제조 방법:
AaBbCcCadFeeBifMo12=Ox
[식 중, A = 하나 이상의 Li, Na, K, Rb 및 Cs; B = 하나 이상의 Mg, Sr, Mn, Ni, Co 및 Zn; C = 하나 이상의 Ce, Cr, Al, Sb, P, Ge, Sn, Cu, V 및 W 이고; a = 0.01 내지 1.0; b 및 e = 1.0 ~ 10; c = 0 내지 5.0, 바람직하게는 0.05 내지 5.0, 특히 바람직하게는 0.05 내지 4.0 이고, x 는 존재하는 기타 원소에 필요한 원자가에 의해 결정된 수이다].
Description
본 발명은 아크릴산의 개선된 제조 방법에 관한 것이다. 현재, 아크릴산은 2 단계 공정으로 제조된다. 적합한 원소로 촉진된, 철, 비스무트 및 몰리브덴을 함유하는 혼합 금속 산화물 촉매 상에서, 1차로 프로필렌을 아크롤레인으로 산화시키고, 별도의 반응기 내의 제 2 촉매 상에서 아크롤레인을 추가로 아크릴산으로 산화시킨다. 전형적으로는, 프로필렌의 아크롤레인으로의 선택적 산화 (즉, 아크릴산의 제조에서 2 단계 중 제 1 단계) 에 있어서, 적합한 원소로 촉진된, 철, 비스무트 및 몰리브덴의 산화물을 함유하는 촉매는 쉽게 사용가능하다. 제 1 단계에서 적합한 촉매 유형의 예는, 본 출원의 양수인에게 양도된 미국 특허 4,162,234 및 4,280,929 에서 발견할 수 있다.
2 단계 공정의 제 2 단계에서, 제 2 촉매 상에서 아크롤레인을 아크릴산으로 산화시킨다. 이 경우는 항상, 아크롤레인의 아크릴산으로의 선택성이 100% 미만이다. 그러나, 2 단계 공정의 제 1 단계에서 형성된 아크릴산은 분해되지 않고 제 2 반응기를 통과한다. 따라서, 제 1 반응기에서, 프로필렌의 아크롤레인으로의 산화 동안 실질적으로 과량의 아크릴산을 생성하는 촉매를 사용하여 2 단계 공정에서 더 높은 수율의 아크릴산을 수득하는 것이 유리하다.
1997 년 9 월 2 일에 출원되고, 본 발명의 양수인에게 양도된, 관련 미국 특허 출원 일련번호 08/923,878 에는, 아크릴로니트릴 및 시안화수소의 제조에 유용한 신규 촉매가 기재되어 있다. 상기 촉매는 특히, 다양한 금속으로 촉진된, 철, 몰리브덴 및 비스무트의 혼합 금속 산화물을 함유하고, 실질적으로 더 높은 수율의 시안화수소를 공-생성하는, 아크릴로니트릴의 제조에 유용한 것으로 기재되어 있다. 동시계속 출원 08/923,878 의 촉매를 아크릴산의 제조에 있어서 2 단계 공정의 제 1 단계에서 사용할 수 있을 뿐만 아니라, 제 1 단계 공정 동안 뜻밖의 고수율의 아크릴산을 수득할 수 있다는 것이, 본 출원의 발견물이다. 제 1 단계에서의 고수율의 아크릴산은, 전체적으로 2 단계 공정에서 더 높은 수율의 아크릴산을 획득하게 한다.
발명의 개요
본 발명의 1차 목적은 아크릴산의 제조 및 프로필렌의 아크롤레인으로의 선택적 산화용 신규 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 추가 목적 및 이점을, 일부는 하기 설명에서 설명할 것이고, 일부는 설명으로부터 명백하거나 본 발명의 실행에 의해 습득할 수 있다. 본 발명의 목적 및 이점은 첨부한 청구항에서 특별히 지적된 수단 및 조합에 의해 인식 및 달성될 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위해서, 본원에 포함되고 기술되어 있는, 본 발명의 목적에 따르면, 본 발명의 방법에는 하기 화학식을 특징으로 하는 촉매를 가지는 반응 구역에서, 프로필렌 및 산소 (바람직하게는 공기와 같은 산소-함유 기체의 형 태) 를, 승온 (예를 들어, 200℃ 내지 600℃) 에서 반응시켜 아크릴산 및 아크롤레인을 생성시키는 것이 포함된다:
AaBbCcCadFeeBifMo12Ox
[식 중, A = 하나 이상의 Li, Na, K, Rb 및 Cs
B = 하나 이상의 Mg, Sr, Mn, Ni, Co 및 Zn
C = 하나 이상의 Ce, Cr, Al, Sb, P, Ge, Sn, Cu, V 및 W 이고,
a = 0.01 내지 1.0; b 및 e = 1.0 ~ 10
c = 0 내지 5.0, 바람직하게는 0.05 내지 5.0, 특히 바람직하게는 0.05 내지 4.0
d 및 f = 0.05 내지 5.0 이고, x 는 존재하는 기타 원소에 필요한 원자가에 의해 결정된 수이다].
본 발명의 바람직한 구현예에서, A 는 하나 이상의 리튬, 나트륨, 칼륨 및 세슘으로 선택되고, 특히 바람직하게는 세슘 및 칼륨이다.
또다른 바람직한 구현예에서, B 는 마그네슘, 망간, 니켈 및 코발트, 또는 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된다.
더 또다른 바람직한 구현예에서, C 는 세륨, 크롬, 안티몬, 인, 게르마늄, 텅스텐, 또는 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되고, 특히 바람직하게는 세륨, 크롬, 인, 및 게르마늄이다.
본 발명의 더 또다른 바람직한 구현예에서, a 는 약 0.05 내지 0.9 범위일 수 있고, 특히 바람직하게는 0.1 초과 내지 0.7 이다.
본 발명의 추가의 바람직한 구현예에서, b 및 e 는 약 1 내지 10 범위일 수 있다. 본 발명의 더 추가의 바람직한 구현예에서, c, d 및 f 는 약 0.05 내지 4 범위일 수 있고, 특히 바람직하게는 0.1 내지 3 이다.
본 발명의 추가의 바람직한 구현예에는 제 1 반응 구역으로부터 아크릴산 및 아크롤레인을 회수하고, 제 2 촉매를 가지는 제 2 반응 구역으로 적어도 아크롤레인 및 산소를 도입시켜 승온에서 아크롤레인 및 산소를 반응시켜 아크릴산을 생성시키고, 제 2 반응 구역으로부터 아크릴산을 회수하는 것이 포함된다. 아크롤레인에서 아크릴산으로의 임의의 적합한 촉매를 이 제 2 단계에서 사용할 수 있다. 예를 들어, 본원에 참고로 반영된 미국 특허 3,840,595 에 기술되어 있는 바와 같이, 전형적인 제 2 단계 촉매 (예를 들어, 62% Sb3Sn3V3W1.2Mo
12Oxㆍ38% SiO2) 가 본 발명의 실행에 적합하다.
본 발명의 또다른 바람직한 구현예에서, 프로필렌으로부터 아크릴산 및 아크롤레인으로의 제 1 반응은 유동층 반응기에서 발생하고, 아크롤레인에서 아크릴산으로의 제 2 반응은 고정층 반응기에서 발생한다.
본 발명의 촉매는 지지되거나 지지되지 않은 채로 사용할 수 있다. 바람직하게는 촉매는 실리카, 알루미나 또는 지르코늄, 또는 이들의 혼합물, 특히 바람직하게는 실리카 상에 지지되어 있다.
본 발명의 촉매는 당업자에게 공지된, 다수의 촉매 제조 방법 중 임의의 것에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 다양한 성분을 공-침전시킴으로써 촉매를 제조할 수 있다. 이어서, 공-침전된 덩어리를 건조시키고 적당한 크기로 분쇄한다. 대안적으로는, 통상적인 기술에 따라, 공-침전된 물질을 슬러리화 및 분무 건조시킬 수 있다. 업계에 잘 공지되어 있는 바와 같이, 촉매를 펠렛으로서 압출시키거나 오일 중 스피어 (spear) 로 형성할 수 있다. 대안적으로는, 촉매 성분을 슬러리 형태로 지지체와 혼합시킨 후, 건조시킬 수 있거나, 이들을 실리카 또는 기타 지지체 상에 함침시킬 수 있다. 촉매의 특정 제조 방법에 대하여, 본원에 참고로 반영되어 있고, 본 발명의 양수인에게 양도된 미국 특허 5,093,299; 4,863,891 및 4,766,232 를 참고한다.
전형적으로, 산화물로서, 또는 소성시 산화물을 수득할 염으로서의 촉매에 촉매의 A 성분을 도입시킬 수 있다. 바람직하게는, A 원소를 촉매로 혼입시키는 수단으로서, 쉽게 사용가능하고 쉽게 가용성인 니트레이트와 같은 염을 사용한다.
산화물로서, 또는 소성시 산화물을 수득할 염으로서의 촉매에 비스무트를 도입시킬 수 있다. 쉽게 분산되지만 열 처리시 안정한 산화물을 형성하는 수용성 염이 바람직하다. 특히 바람직한, 비스무트 공급원은 질산 용액에 용해되어 있는 비스무트 니트레이트이다.
철 성분을 촉매에 도입시키기 위하여, 소성시 산화물을 생성할 임의의 철 화합물을 사용할 수 있다. 기타 원소를 가지는 것으로서, 수용성 염이, 이들이 촉매 내에 균일하게 분산될 수 있는 용이성에 있어서 바람직하다. 질산제2철염이 가장 바람직하다.
니트레이트 염을 사용하여, 코발트, 니켈 및 마그네슘을 또한 촉매에 도입시킬 수 있다. 그러나, 마그네슘은 또한, 열 처리시 산화물을 생성하는, 불용성 카르보네이트 또는 수산화물로서 촉매에 도입시킬 수 있다.
촉매의 몰리브덴 성분은 2산화물, 3산화물, 5산화물 또는 6산화물과 같은 임의의 몰리브덴 산화물로부터 도입될 수 있다. 그러나, 몰리브덴의 원으로서 가수분해가능하거나 분해가능한 몰리브덴 염을 사용하는 것이 바람직하다. 가장 바람직한 출발 물질은 암모늄 헵타몰리브데이트이다.
인은 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염, 또는 암모늄염으로서 촉매에 도입될 수 있지만, 바람직하게는 인산으로서 도입된다. 본 발명의 촉매에서 필수 성분인 칼슘은 칼슘 몰리브데이트의 예비-형성을 통해 또는 함침에 의하거나 업계에 공지된 기타 수단에 의해 첨가될 수 있다. (보통, 기타 니트레이트와 함께 Ca-니트레이트로서 첨가).
본 발명은 하기 실험적 화학식을 특징으로 하는 촉매와 접촉된 반응 구역 내에서 산소 및 프로필렌을 반응시켜 아크릴산 및 아크롤레인을 생성시키는 것을 포함하는, 프로필렌의 아크롤레인으로의 산화 동안의 아크릴산의 제조 방법에 관한 것이다:
AaBbCcCadFeeBifMo12Ox
[식 중, A = 하나 이상의 Li, Na, K, Rb 및 Cs
B = 하나 이상의 Mg, Sr, Mn, Ni, Co 및 Zn
C = 하나 이상의 Ce, Cr, Al, Sb, P, Ge, Sn, Cu, V 및 W 이고,
a = 0.01 내지 1.0; b 및 e = 1.0 ~ 10
c = 0 내지 5.0, 바람직하게는 0.05 내지 5.0, 특히 바람직하게는 0.05 내지 4.0
d 및 f = 0.05 내지 5.0 이고, x 는 존재하는 기타 원소에 필요한 원자가에 의해 결정된 수이다]. 바람직하게는, 반응은 200℃ 내지 500℃, 바람직하게는 300℃ 내지 400℃ 의 온도 사이에서 발생한다.
본 발명의 촉매는 암모늄 헵타몰리브데이트의 수용액을 실리카 졸과 혼합시키고, 기타 원소의 화합물을 함유하는 슬러리를 수용액에 첨가하고, 용액을 건조시키고, 탈질소화시키고 소성시킴으로써 제조될 수 있다. 촉매를 110℃ 내지 350℃ 사이의 온도에서 분무-건조시킬 수 있다. 탈질소화 온도는 100℃ 내지 450℃ 범위일 수 있다. 마지막으로, 소성은 400℃ 내지 700℃ 사이의 온도에서 발생한다.
본 발명의 추가의 바람직한 구현예에는 제 1 반응 구역에서 생성된 아크릴산 및 아크롤레인을 회수하고, 적어도 아크롤레인 및 산소 (바람직하게는, 공기가 산소용 원이다) 를 승온에서, 아크롤레인의 아크릴산으로의 전환에 적합한 제 2 촉매를 함유하는 제 2 반응 구역으로 도입시켜 아크롤레인을 아크릴산으로 전환시키고, 제 2 반응 구역으로부터 아크릴산을 회수하는 것이 포함된다. 아크롤레인의 아 크릴산으로의 전환에서 사용하기에 적합한 촉매는 본원에 참고로 반영되어 있는, 상기 인용한 미국 특허 3,840,595 에 기술되어 있다. 제 2 반응 구역에 유용한 촉매의 구체적인 예로는 Mo9V2W1Cu1Sn0.4Ox
; Mo10W1V3Sb2Cu1Nb2Ox; Mo12V3W1.2Cu2Ti0.5Ox; Mo9V2W1Cu1.5Sn0.4P1Ox; Mo12V3W1.2Cu2Sn0.5Ox 및 Sb3Sn
3V3W1.2Mo12Ox 가 포함된다. 이러한 촉매는 알루미나, 지르코니아 또는 실리카와 같은 비활성 지지체, 바람직하게는 실리카 상에 지지되어 있다. 전형적으로는, 지지된 촉매는 70 내지 75 중량% 활성 상 및 25 내지 30 중량% 비활성 지지체를 함유한다.
본 발명의 하기 실시예는 예시 목적을 위해서만 하기에 나타낸다.
각각의 하기 실시예에서, 40 cc 유동층 반응기 내에서, 0.05 ~ 0.10 wwh 로 1C3
=/1.7O2/9.3N2/3H2O 의 공급 혼합물로, 360℃ 의 온도 및 15 psig 에서 공정을 수행하였다.
| 실시예 번호 | 촉매 조성 | %C3 = Conv | % Acrl | %AA | Acrl + AA |
| 1 | 비교예: Cs0.1K0.1Ni6.2Mg2.5Fe4Bi0.5Ce0.5Mo14.8Ox | 93.4 | 67.6 | 14.4 | 82.0 |
| 2 | 실시예: Cs0.1K0.1Ni6.2Mg2.5Fe4Bi0.5Ce0.5Ca0.75Mo15.6Ox | 97.1 | 67.3 | 17.6 | 84.9 |
| 3 | Cs0.1K0.1Co6.2Mg2.5Fe4Bi0.5Ce0.5Ca0.75Mo15.6Ox | 97.3 | 74.4 | 14.1 | 88.5 |
| 4 | Cs0.1K0.1Co3.1Mg2.25Ni3.1Fe4Bi0.5Ce0.5Ca1.0Mo15.6Ox | 98.0 | 67.7 | 18.6 | 86.3 |
| 5 | Cs0.1K0.1Ni6.2Mg2.5Fe2.0Bi0.5Ca0.75Mo12.8Ox | 98.1 | 65.3 | 20.8 | 86.1 |
Claims (8)
- 하기 화학식을 특징으로 하는 제 1 촉매를 가지는 제 1 반응 구역에서, 프로필렌 및 산소를 200℃ 내지 600℃의 온도에서 반응시켜 아크릴산 및 아크롤레인을 생성하고;AaBbCcCadFeeBifMo12Ox[식 중, A = Li, Na, K, Rb 및 Cs로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소,B = Mg, Sr, Mn, Ni, Co 및 Zn로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소,C = Ce, Cr, Al, Sb, P, Ge, Sn, Cu, V 및 W로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소이고,a = 0.01 내지 1.0; b 및 e = 1.0 ~ 10c = 0 내지 5.0d 및 f = 0.05 내지 5.0 이고, x 는 존재하는 기타 원소에 필요한 원자가에 의해 결정된 수이다].제 2 촉매를 포함하는 제 2 반응 구역에, 제 1 반응 구역으로부터의 아크롤레인 및 산소를 도입시켜 아크롤레인을 아크릴산으로 전환시키는 것을 포함하는, 아크릴산의 제조 방법.
- 삭제
- 제 1 항에 있어서, A 가 리튬, 나트륨, 칼륨 및 세슘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 방법.
- 제 3 항에 있어서, B 가 마그네슘, 망간, 니켈 및 코발트, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
- 제 4 항에 있어서, C 가 세륨, 크롬, 인, 게르마늄, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
- 제 5 항에 있어서, a 가 0.05 내지 0.9 범위인 방법.
- 제 6 항에 있어서, b 및 e 가 2 내지 9 범위인 방법.
- 제 7 항에 있어서, c, d 및 f 가 0.1 내지 4 범위인 방법.
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