KR20010079661A - 산화환원 반응에 의한 프로필렌으로부터 아크롤레인의제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 프로필렌 산화에 의한 아크롤레인의 제조시 하기식(I)의 혼합 산화물의 고체 조성물의 용도에 관한 것이다:
Mo12BiaFebCocNidSieKfCrgOx(I)
(여기서, 0.5 ≤a ≤5; 0.1 ≤b ≤10; 0.5 ≤c ≤10; 0 ≤d ≤10; 0 ≤e ≤15; 0 ≤f ≤1; 0.1 ≤g ≤2; x 는 다른 원소에 결합된 산소의 양인데, 그의 산화 상태에 의존한다);
상기 고체 조성물은 산화환원 반응식(1) 에 따라 프로필렌과 반응한다:
고체산화됨+ 프로필렌 →고체환원됨+ 아크롤레인 (1)
아크롤레인의 제조 방법은, 200 내지 600 ℃에서, 압력 1.01 ×104내지 1.01 ×106Pa (0.1 내지 10 기압), 및 체류 시간 0.01 내지 90초에서 제1항에 따른 산화환원 반응식(1)을 수행하면서, 산소 분자의 부재에서 기상 프로필렌을 상기 식(I)의 고체 조성물과 반응시킨다.
Description
본 발명은 산화환원 반응에 따른 산화에 의해 프로필렌으로부터 아크롤레인을 제조하는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 반응에서 산화환원 시스템으로서 혼합 산화물의 고체 조성물의 용도에 관한 것이다.
현재, 아크롤레인은 산업적으로 프로필렌의 기상 촉매 산화에 의해 제조된다. 지금까지, 상기 방법을 향상시키기 위한 모든 시도는 프로필렌의 최고의 전환율 및 목적 아크롤레인의 최고의 선택도를 제공하는 촉매의 향상과 함께 관심의 대상이다.
따라서, 프랑스 특허 No. 2 093 773는 원자비로 표현된 촉매 원소의 조성이 하기인 산화물 촉매의 존재에서 산소 분자에 의한 프로필렌의 기상 촉매 산화로 아크롤레인을 제조하는 방법을 개시하고 있다:
Co2.0∼20.0Fe0.1∼10.0Bi0.1∼10.0W0.5∼10.0Mo2.0∼11.5Si0.5∼15.0Z0.005∼1.0
(여기서, W + Mo = 12.0 이고, Z 는 알칼리 금속을 나타낸다).
상기 촉매는 암모늄 몰리브데이트와 암모늄 파라텅스테이트의 수용액을 혼합하고, 코발트 니트레이트, 철 니트레이트 및 비스무트 니트레이트의 용액을 상기 수성 혼합물에 첨가한 다음, 알칼리 금속 히드록시드 또는 카르보네이트의 수용액을 첨가하고 규소원으로서 콜로이드성 실리카를 첨가하고, 수득한 물질을 몰딩(molding)하고, 공기 흐름에서 350∼600 ℃에서 하소시킴으로써 제조될 수 있다.
US 특허 P 3 855 308 은 원자비로 표현된 촉매 원소의 조성이 하기인 산화물 촉매의 존재에서 산소 분자에 의한 프로필렌의 기상 촉매 산화로 아크롤레인을 제조하는 방법을 개시하고 있다:
Co2.0∼20.0Fe0.1∼10.0Bi0.1∼10.0W0.5∼10.0Mo2.0∼11.5Si0.5∼15.0Tl0.005∼3.0Z0∼3.0
(여기서, W + Mo = 12.0 이고, Z 는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 나타낸다).
촉매를 형성하기 위해 사용된 원료 물질은 각종 금속의 산화물이지만, 상황에 따라 금속의 니트레이트, 카르보네이트, 또는 히드록시드일 수 있다. Mo 및 W 의 경우에, 산의 염, 예컨대 암모늄 몰리브데이트 및 암모늄 텅스테이트를 권할만하다. 따라서, 상기 US 특허에 따라, 촉매는 암모늄 몰리브데이트와 암모늄 파라텅스테이트의 수용액을 혼합하고, 코발트 니트레이트, 철 니트레이트 및 비스무트 니트레이트의 용액을 각각 상기 수성 혼합물에 첨가한 다음, 알칼리 금속 히드록시드 또는 카르보네이트의 수용액을 첨가하고 규소원으로서 콜로이드성 실리카를 첨가하고, 증발로 시스템을 농축하고, 필요하다면 지지체를 첨가하고, 증발, 수득한 물질의 혼합 및 350∼600 ℃에서 하소를 수행함으로써 제조될 수 있다.
일본 특허 45-125359 는 하기식의 촉매의 존재에서 공기 또는 산소에 의한 프로필렌의 촉매 산화로 아크롤레인을 제조하는 기상 방법을 개시하고 있다:
NiaCobFecBidMeeHhMofOg
(여기서,
- a = 0∼20, b = 0∼20 (a+b 는 0.5 내지 20 이다), c = 0.5∼8, d = 0.1∼7, 0 < e ≤2, h = 0∼0.3, f = 12, g = 36∼90;
- Me 는 Sn, Zn, W, Cr, Mn 및 Ti 중의 하나이고,
- H 는 K, Rb 및 Cs 중 하나 이상이다).
상기 촉매를 제조하기 위해, Ni, Co, Fe, K (및/또는 Rb, Cs), Bi 및 Me 화합물의 수용액을 몰리드데늄 화합물 (암모늄 몰리브데이트, 몰립덴산 또는 몰리브데늄 산화물)의 수용액에 첨가한 다음, 지지체, 예컨대 알루미나, 실리콘 카바이드 및 실리카 (실리카졸 또는 실리카겔)을 첨가한 다음, 수득한 혼합물을 가열 건조시키고, 약 500 ℃에서 하소시키고, 패스틸(pastille)으로 전환시킨다.
프랑스 특허 No. 2 534 904 는 산소 분자를 함유하는 가스에 의한 프로필렌, 이소부틸렌 또는 3차 부탄올의 기상 산화로 불포화 알데히드, 특히 아크롤레인 및 메타크롤레인을 제조하기 위한 촉매를 개시하고 있다. 상기 촉매를 하기식으로 표현된다:
BiaWbFecModAeBfCgDhOx
(여기서,
- A 는 니켈 및/또는 코발트를 나타내고,
- B 는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 및 탈륨으로부터 선택된 하나 이상의원소이고,
- C 는 인, 아르곤, 붕소, 안티몬, 주석, 세륨, 납 및 니오븀으로부터 선택된 하나 이상을 나타내고,
- D 는 규소, 알루미늄, 지르코늄 및 티타늄으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 나타내고,
- a, b, c, d, e, f, g, h 및 x 는 각 원소의 원자비를 나타내고, d 가 12 이면, 0.1 ≤a ≤10, 0.5 ≤b ≤10, 0.1 ≤c ≤10, 2 ≤e ≤20, 0.001 ≤f ≤10, 0 ≤g ≤10, 0 ≤h ≤30 이고,
- x 는 다른 원소와 결합된 산소의 양인데, 그의 산화 상태에 의존한다;
상기 비스무트는 600 내지 900 ℃ 의 온도에서 비스무트 화합물 및 텅스텐 화합물의 혼합물을 미리 하소시켜 수득한 산화물 형태로 도입된다).
본 출원인은 프로필렌을 특정의 혼합 산화물의 고체 조성물과 반응시켜 산소 분자의 부재에서 프로필렌의 기상 산화로 아크롤레인을 제조할 수 있는데, 상기 조성물은 산화환원 시스템으로서 작용하고 반응에 필요한 산소를 공급한다는 것을 발견했다.
산화환원 루트를 사용하고 촉매 루트를 더 이상 사용하지 않는 상기의 새로운 방법의 이점은 하기와 같다:
- 산소 분자의 존재에서 생기는 형성된 생성물의 과산화를 제한한다; 본 발명에 따르면, 산소 분자의 부재에서 조작되기 때문에, COx(일산화탄소 및 이산화탄소) 의 형성 및 열등한 생성물이 감소하고, 따라서 하기의 비교예 4 에 나타나 있는 바와 같이 아크롤레인의 선택도가 증가한다;
- 아크롤레인의 선택도는, 고체 조성물의 환원도가 증가할 때, 우수하다.
- 환원이 일어나고 산성도를 점차로 잃으면, 고체 조성물은 임의의 사용 기간 후에 산소 또는 산소 함유 가스의 존재에서 가열에 의해 쉽게 재생될 수 있다; 재생 후, 고체는 초기의 산성도를 회복하고 새로운 반응 사이클에 사용될 수 있다;
- 고체 조성물의 환원 및 그의 재생의 단계를 분리하면 하기가 가능하다:
- 아크롤레인의 선택도를 증가시킬 수 있다;
- 프로필렌의 분압을 증가시킬 수 있는데, 그와 같은 프로필렌 공급물의 분압은 프로필렌+산소 혼합물의 폭발 구역의 존재에 의해 더 이상 제한되지 않는다.
따라서, 본 발명의 요지는 프로필렌 산화에 의한 아크롤레인의 제조시에 하기식(I)의 혼합 산화물의 고체 조성물의 용도이다:
Mo12BiaFebCocNidSieKfCrgOx(I)
(여기서, 0.5 ≤a ≤5; 0.1 ≤b ≤10; 0.5 ≤c ≤10; 0 ≤d ≤10; 0 ≤e ≤15; 0 ≤f ≤1; 0.1 ≤g ≤2; x 는 다른 원소에 결합된 산소의 양인데, 그의 산화 상태에 의존한다);
상기 고체 조성물은 산화환원 반응식(1) 에 따라 프로필렌과 반응한다:
고체산화됨+ 프로필렌 →고체환원됨+ 아크롤레인 (1)
식 (I) 의 혼합 산화물의 조성물의 일부를 형성하는 각종 금속의 산화물은상기 조성물의 제조시에 원료 물질로서 사용될 수 있지만, 원료 물질은 산화물에 한정되지는 않고, 다른 원료 물질은 하기와 같다:
- 몰리브덴의 경우에, 암모늄 몰리브데이트 및 몰립덴산,
- 비스무트, 철, 코발트 및 니켈, 니트레이트, 카르보네이트 및 히드록시드의 경우에, 예컨대 비스무트 니트레이트, 질산 제2철, 코발트 니트레이트 및 니켈 니트레이트,
- 크로뮴의 경우에, 크로뮴 니트레이트, 및
- 포테슘의 경우에, 포테슘 히드록시드, 카르보네이트 또는 니트레이트; 및
통상, 하소로 산화물을 형성할 수 있는 임의 화합물, 즉 유기 산의 금속 염, 무기 산의 금속 염, 금속 착물 화합물, 유기금속 화합물 등.
규소원은 통상 콜로이드성 실리카이다.
본 발명의 요지는 프로필렌으로부터 아크롤레인을 제조하는 방법인데, 이 방법에 따르면, 200 내지 600 ℃, 특히 250 내지 450 ℃에서, 압력 1.01 ×104내지 1.01 ×106Pa (0.1 내지 10 기압), 특히 5.05 ×104내지 5.05 ×105Pa (0.5 내지 5 기압) 및 체류 시간 0.01 내지 90초, 특히 0.1 내지 30초에서, 상기의 산화환원 반응식(1)을 수행하면서, 기상 프로필렌을 상기에서 정의한 바와 같이 식(I)의 고체 조성물과 산소의 부재에서 반응시키는 것이다.
본 발명의 실시 태양에 따라, 기상 프로필렌은 질소와 같은 불활성 가스 및/또는 물(수증기)와의 혼합물로서 도입된다.
산화환원 반응식(1) 동안에, 고체 조성물은 환원되어 산성을 서서히 잃는다. 이는, 고체 조성물이 환원 상태로 변하면, 상기 고체 조성물이 재생이 250 내지 500 ℃에서, 과량의 산소 또는 산소 함유 가스의 존재에서, 고체 조성물의 산화환원에 필요한 시간 동안 가열에 의해 하기의 반응식(2)에 따라 수행되기 때문이다:
고체환원됨+ O2→고체산화됨(2)
산화환원 반응과 동일하거나 상이한 온도와 압력 조건에서 수행될 수 있는 재생 후, 고체 조성물은 초기 활성을 회복하고 새로운 반응 사이클에서 수행될 수 있다.
산화환원 반응식(1) 및 재생은 동시에 작동하는 2단 장치, 즉 반응기 및 재생기에서 수행될 수 있는데, 상기 장치에서, 고체 조성물의 2개의 충전물은 주기적으로 교대되고; 또한 산화환원 반응식(1) 및 재생은 반응과 재생 기간을 교대로 하여 동일한 반응기에서 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 아크롤레인의 제조는 촉매 반응이 아닌 화학양론적 반응에 따라 수행된다.
하기 실시예는 본 발명을 실증하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 이들 실시예의 식에서, x 는 다른 원소와 결합된 산소의 양인데, 그의 산화 상태에 의존한다.
전환율, 선택도 및 수율은 하기와 같이 정의된다.
ㆍ 전환율(%) = (반응한 프로필렌의 몰수 ÷도입된 프로필렌의 몰수) ×100
ㆍ 아크롤레인의 선택도(%) = (형성된 아크롤레인의 몰수 ÷반응한 프로필렌의 몰수) ×100
ㆍ 아크릴산의 선택도(%) = (형성된 아크릴산의 몰수 ÷반응한 프로필렌의 몰수) ×100
실시예 1
(a)하기 식의 고체의 제조
Mo12Bi1Fe3.7Co2.6Si1K0.08Cr0.5Ox
205.8 g 의 Co(NO3)2ㆍ6H2O, 113.8 g 의 Ni(NO3)2ㆍ6H2O, 224.9 g 의 Fe(NO3)3ㆍ9H2O 및 1.22 g 의 KNO3을 실온에서 420 ml 의 증류수에 용해시킨다. 또한, 76.7 g 의 Bi(NO3)3ㆍ5H2O, 68 체적%에서 16.67 ml 의 HNO3로 산성화된 100 ml 의 증류수에 용해시킨다. 30.1 g 의 Cr(NO3)3ㆍ9H2O을 20 ml 의 증류수에 실온에서 용해시킨다. 318.7 g 의 (NH4)6Mo7O24ㆍ4H2O를 40 ℃에서 900 ml 의 증류수에 용해시킨다.
비스무트를 함유하는 용액 및 크로뮴을 함유하는 용액을, 교반하면서 계속해서 Co, Ni, Fe 및 K 을 함유하는 용액에 붓는다. 수득한 용액을, 교반하면서 몰리브덴을 함유하는 용액에 붓는다. 그 다음, (40 질량%의 농도에서) 23.7 g 의 콜로이드성 실리카를 뿌린다. 수득한 혼합물을 1.5시간 동안 80℃로 가열한 다음, 140 ℃에서 12시간 동안 건조시킨다. 수득한 고체를 공기중에서, 500 ℃에서 6시간 동안 하소시킨다. 각종 금속은 본 실시예의 표제에서의 원자비로 상기고체에 존재한다.
(b)산화환원 반응에 의한 프로필렌으로부터 아크롤레인의 제조
200 mg 의 상기 고체를 관 모양의 반응기에 340 ℃에서 충전한 다음, 11.5 ml/분의 헬륨의 연속적인 흐름으로 퍼지한다. 2 ×10-6몰의 프로필렌을 고체에 주입하여 프로필렌과 고체의 산화환원 반응을 수행한다. 프로필렌의 전환율은 93.3 % 이고, 아크롤레인의 선택도 및 아크릴산의 선택도는 각각 78.0 % 및 2.5 % 이다.
실시예 2
실시예 1 (b) 의 반응을 수행한 후, 동일한 고체를, 실시예 1 과 동일한 시험 조건으로 프로필렌에 4회 계속해서 주입한다. 수득한 성능은 표1에 나타나 있다.
| 주입 번호 | 프로필렌의 전환율(%) | 아크롤레인의 선택도(%) | 아크릴산의 선택도(%) |
| 1 | 88.9 | 76.8 | 3.0 |
| 2 | 76.1 | 76.8 | 3.3 |
| 3 | 64.5 | 71.3 | 3.6 |
| 4 | 56.5 | 66.7 | 3.2 |
실시예 3
실시예2 의 환원 처리 후, 고체를 340 ℃에서 1시간 동안 재생한 다음, 헬륨 흐름 하에서 대체한다. 2 ×10-6몰의 프로필렌을 4회 계속적인 고체에 주입하여 프로필렌과 고체의 산화환원 반응을 수행한다. 수득한 성능은 하기 표2 에 나타나 있다.
| 주입 번호 | 프로필렌 전환율(%) | 아크롤레인의 선택도(%) | 아크릴산의 선택도 (%) |
| 1 | 93.0 | 80.6 | 3.9 |
| 2 | 84.0 | 76.7 | 3.2 |
| 3 | 65.1 | 70.9 | 3.5 |
| 4 | 51.6 | 67.1 | 2.9 |
비교예 4: 촉매 루트에 의한 아크롤레인의 제조
실시예 1 에 따라 제조한 200 mg 의 고체를 340℃에서 관 모양의 반응기에 충전한 다음, 11.5 ml/분의 공기의 연속적인 흐름으로 퍼지한다. 2 ×10 몰의 프로필렌을 5회 고체에 주입하는데, 이 경우에, 고체는 반응의 촉매이다. 프로필렌의 전환율은 94.6 % 이고, 아크롤레인 및 아크릴산의 선택도는 각각 75.2 % 및 3.2 % 이다.
Claims (9)
- 프로필렌 산화에 의한 아크롤레인의 제조시 하기식(I)의 혼합 산화물의 고체 조성물의 용도:Mo12BiaFebCocNidSieKfCrgOx(I)(여기서, 0.5 ≤a ≤5; 0.1 ≤b ≤10; 0.5 ≤c ≤10; 0 ≤d ≤10; 0 ≤e ≤15; 0 ≤f ≤1; 0.1 ≤g ≤2; x 는 다른 원소에 결합된 산소의 양인데, 그의 산화 상태에 의존한다);상기 고체 조성물은 산화환원 반응식(1) 에 따라 프로필렌과 반응한다:고체산화됨+ 프로필렌 →고체환원됨+ 아크롤레인 (1)
- 200 내지 600 ℃에서, 압력 1.01 ×104내지 1.01 ×106Pa (0.1 내지 10 기압), 및 체류 시간 0.01 내지 90초에서 제1항에 따른 산화환원 반응식(1)을 수행하면서, 기상 프로필렌을 제1항에 따른 식(I)의 고체 조성물과 산소의 부재에서 반응시키는 것을 특징으로 하는, 프로필렌으로부터 아크롤레인의 제조 방법.
- 제 2 항에 있어서, 기상 프로필렌이 질소와 같은 불활성 가스 및/또는 물과의 혼합물로서 도입되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, 산화환원 반응식(1) 이 250 내지 450 ℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 2 항 내지 제 4 항 중의 어느 한 항에 있어서, 산화환원 반응식(1) 이 압력 5.05 ×104내지 5.05 ×105Pa (0.5 내지 5 기압)에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 2 항 내지 제 5 항 중의 어느 한 항에 있어서, 산화환원 반응식(1) 이 체류 시간 0.1 내지 30초에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 2 항 내지 제 6 항 중의 어느 한 항에 있어서, 고체 조성물이 환원 상태로 변하면, 상기 고체 조성물의 재생은 250 내지 500 ℃에서, 과량의 산소 또는 산소 함유 가스의 존재에서, 고체 조성물의 산화환원에 필요한 시간 동안 가열에 의해 하기의 반응식(2)에 따라 수행되는 것을 특징으로 하는 방법:고체환원됨+ O2→고체산화됨(2)
- 제 7 항에 있어서, 산화환원 반응식(1) 및 재생은 동시에 작동하는 2단 장치, 즉 반응기 및 재생기에서 수행되고, 상기 장치에서 고체 조성물의 2개의 충전물은 주기적으로 교대되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 7 항에 있어서, 산화환원 반응식(1) 및 재생은 반응과 재생 기간을 교대로 동일한 반응기에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
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