JPH0782204A - メタクロレインの製造方法 - Google Patents
メタクロレインの製造方法Info
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- JPH0782204A JPH0782204A JP5225736A JP22573693A JPH0782204A JP H0782204 A JPH0782204 A JP H0782204A JP 5225736 A JP5225736 A JP 5225736A JP 22573693 A JP22573693 A JP 22573693A JP H0782204 A JPH0782204 A JP H0782204A
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- catalyst
- methacrolein
- isobutylene
- butyl alcohol
- nitrate
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 イソブチレンまたはターシャリーブチルアル
コールからメタクロレインを高収率で製造するための新
規な触媒の提供。 【構成】 モリブデン、ビスマス、鉄、コバルト及び／
又はニッケル、銅およびマンガン及び／又は亜鉛を必須
成分とし、付加的にアルカリ（土類）金属を含む多成分
系酸化触媒。代表的触媒の組成式は、Ｍｏ12Ｂｉ1Ｆｅ2
Ｃｏ8Ｃｓ0.2Ｃｕ1Ｍｎ0.4 である。
コールからメタクロレインを高収率で製造するための新
規な触媒の提供。 【構成】 モリブデン、ビスマス、鉄、コバルト及び／
又はニッケル、銅およびマンガン及び／又は亜鉛を必須
成分とし、付加的にアルカリ（土類）金属を含む多成分
系酸化触媒。代表的触媒の組成式は、Ｍｏ12Ｂｉ1Ｆｅ2
Ｃｏ8Ｃｓ0.2Ｃｕ1Ｍｎ0.4 である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はイソブチレンまたはター
シャリーブチルアルコールを分子状酸素により酸化し、
メタクロレインを製造するに際し、特定の触媒を使用す
ることを特徴とするメタクロレインの製造方法に関する
ものである。
シャリーブチルアルコールを分子状酸素により酸化し、
メタクロレインを製造するに際し、特定の触媒を使用す
ることを特徴とするメタクロレインの製造方法に関する
ものである。
【０００２】
【従来の技術】これまで、イソブチレンまたはターシャ
リーブチルアルコールの気相接触酸化によるメタクロレ
イン製造用触媒として様々な組成の触媒が知られてい
る。例えば、メタクロレイン収率が８５％を越えるもの
で、Ｍｏ，Ｂｉ，Ｆｅ及びＣｏ（及び／又はＮｉ）を含
有する触媒系については、該触媒系にＣｒを添加した触
媒（特開昭４９−８５０１２号公報）；Ｐｂ及びＣｓを
添加した触媒（特開昭５７−１３０９４９号公報）；Ｓ
ｂ及びＣｓを添加した触媒（特開昭６３−１０７７４５
号公報）等が提案されている。
リーブチルアルコールの気相接触酸化によるメタクロレ
イン製造用触媒として様々な組成の触媒が知られてい
る。例えば、メタクロレイン収率が８５％を越えるもの
で、Ｍｏ，Ｂｉ，Ｆｅ及びＣｏ（及び／又はＮｉ）を含
有する触媒系については、該触媒系にＣｒを添加した触
媒（特開昭４９−８５０１２号公報）；Ｐｂ及びＣｓを
添加した触媒（特開昭５７−１３０９４９号公報）；Ｓ
ｂ及びＣｓを添加した触媒（特開昭６３−１０７７４５
号公報）等が提案されている。
【０００３】また、特開平４−４１４５３号公報では、
Ｍｏ−Ｂｉ−Ｆｅ−Ｃｏ（及び／又はＮｉ）−Ｋ（及び
／又はＲｂ，Ｃｓ，Ｔｌ）ーＺ−Ｓｉ系触媒が；特開平
４−４１４５４号公報では、Ｍｏ−Ｂｉ−Ｆｅ−Ｃｏ
（及び／又はＮｉ）−Ｋ（及び／又はＲｂ，Ｃｓ，Ｔ
ｌ）−Ｚー希土類元素のモリブデン酸塩系触媒が；特開
平５−９７７６１号公報では、Ｍｏ−Ｂｉ−Ｆｅ−Ｃｏ
（及び／又はＮｉ）−Ｚ−［モリブデン酸のＫ（及び／
又はＲｂ，Ｃｓ）塩］系触媒が、それぞれ提案されてお
り、前記Ｚには選び得る２７種類の元素が挙げられてお
り、その中にＣｕ，Ｚｎ及びＭｎが含まれている。しか
しながら、その実施例によれば、銅の良好な添加効果は
認められないし、また明細書にそのような記載もなく、
ＺｎやＭｎに至っては実施例もない。
Ｍｏ−Ｂｉ−Ｆｅ−Ｃｏ（及び／又はＮｉ）−Ｋ（及び
／又はＲｂ，Ｃｓ，Ｔｌ）ーＺ−Ｓｉ系触媒が；特開平
４−４１４５４号公報では、Ｍｏ−Ｂｉ−Ｆｅ−Ｃｏ
（及び／又はＮｉ）−Ｋ（及び／又はＲｂ，Ｃｓ，Ｔ
ｌ）−Ｚー希土類元素のモリブデン酸塩系触媒が；特開
平５−９７７６１号公報では、Ｍｏ−Ｂｉ−Ｆｅ−Ｃｏ
（及び／又はＮｉ）−Ｚ−［モリブデン酸のＫ（及び／
又はＲｂ，Ｃｓ）塩］系触媒が、それぞれ提案されてお
り、前記Ｚには選び得る２７種類の元素が挙げられてお
り、その中にＣｕ，Ｚｎ及びＭｎが含まれている。しか
しながら、その実施例によれば、銅の良好な添加効果は
認められないし、また明細書にそのような記載もなく、
ＺｎやＭｎに至っては実施例もない。
【０００４】また、特開昭６３−１２２６４２号公報で
は、Ｍｏ−Ｂｉ−Ｆｅ−Ｃｏ（及び／又はＮｉ）−Ｋ
（及び／又はＲｂ，Ｃｓ，Ｔｌ）−Ｗ−Ｓｂ−Ｃｒ−Ｓ
ｉ−Ｐ（又は他の６種類の元素）−Ｘ系触媒が提案され
ており、Ｘには選び得る６種類の元素が挙げられてお
り、その中にＺｎ又はＭｎが含まれている。しかしなが
ら、それらの必須元素の組み合わせによるものとは異な
り、かつ、その実施例において、ＭｎやＺｎの特異的な
触媒性能向上効果は認められないし、また明細書にその
ような記載もない。
は、Ｍｏ−Ｂｉ−Ｆｅ−Ｃｏ（及び／又はＮｉ）−Ｋ
（及び／又はＲｂ，Ｃｓ，Ｔｌ）−Ｗ−Ｓｂ−Ｃｒ−Ｓ
ｉ−Ｐ（又は他の６種類の元素）−Ｘ系触媒が提案され
ており、Ｘには選び得る６種類の元素が挙げられてお
り、その中にＺｎ又はＭｎが含まれている。しかしなが
ら、それらの必須元素の組み合わせによるものとは異な
り、かつ、その実施例において、ＭｎやＺｎの特異的な
触媒性能向上効果は認められないし、また明細書にその
ような記載もない。
【０００５】これら従来公知の触媒を使用してイソブチ
レンまたはターシャリーブチルアルコールからメタクロ
レインを製造した場合、反応成績が不十分であったり、
反応温度が高すぎたり、イソブチレンの供給濃度が低く
（５−６％）、水蒸気導入を必要とするなど様々な欠点
があり、工業用触媒として満足しうるものでない。特開
平４−４１４５４号公報及び特開平５−９７７６１号公
報においてのみ、イソブチレンの供給濃度が８．３％の
条件で、収率が９０−９６％という高い値が述べられて
いるが、触媒量が１ｍｌと極めて少量であり、精度ある
通常のスケ−ルでの他の実験結果とは比較しうるもので
はない。従って、工業的に有利なガス条件で、かつ、高
収率でメタクロレインを製造しうる触媒の開発が望まれ
ている。
レンまたはターシャリーブチルアルコールからメタクロ
レインを製造した場合、反応成績が不十分であったり、
反応温度が高すぎたり、イソブチレンの供給濃度が低く
（５−６％）、水蒸気導入を必要とするなど様々な欠点
があり、工業用触媒として満足しうるものでない。特開
平４−４１４５４号公報及び特開平５−９７７６１号公
報においてのみ、イソブチレンの供給濃度が８．３％の
条件で、収率が９０−９６％という高い値が述べられて
いるが、触媒量が１ｍｌと極めて少量であり、精度ある
通常のスケ−ルでの他の実験結果とは比較しうるもので
はない。従って、工業的に有利なガス条件で、かつ、高
収率でメタクロレインを製造しうる触媒の開発が望まれ
ている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明はイソブチレン
またはターシャリーブチルアルコールからメタクロレイ
ンを高収率で製造するための新規な触媒の提供を目的と
するものである。
またはターシャリーブチルアルコールからメタクロレイ
ンを高収率で製造するための新規な触媒の提供を目的と
するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、Ｍｏ−Ｂｉ−Ｆｅ−Ｃ
ｏ（及び／又はＮｉ）−アルカリ金属（及び／又はアル
カリ土類金属）−Ｃｕ−Ｍｎ及び／又はＺｎ系触媒が、
高濃度・高収率のメタクロレイン製造に好適な触媒であ
ることを見いだし、本発明を完成するに至った。即ち、
本発明は、イソブチレンまたはターシャリーブチルアル
コールを触媒の存在下で分子状酸素により気相接触酸化
してメタクロレインを製造する方法において、下記組成
の元素を含む複合酸化物を使用することを特徴とするメ
タクロレインの製造方法である。 Ｍｏ12ＢｉaＦｅbＡcＢdＣｕeＣf （式中、ＡはＣｏ及び／又はＮｉを、Ｂはアルカリ金属
及び／又はアルカリ土類金属を、ＣはＭｎ及び／又はＺ
ｎを示し、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ及びｆはそれぞれＢｉ，
Ｆｅ，Ａ，Ｂ，Ｃｕ及びＣの原子比を表し、Ｍｏを１２
と固定したとき、ａ＝０．２〜１０、ｂ＝０．１〜１
０、ｃ＝１〜２０、ｄ＝０〜５、ｅ＝０．０５〜１０及
びｆ＝０．０２〜５の数値をとる。）
を解決すべく鋭意検討した結果、Ｍｏ−Ｂｉ−Ｆｅ−Ｃ
ｏ（及び／又はＮｉ）−アルカリ金属（及び／又はアル
カリ土類金属）−Ｃｕ−Ｍｎ及び／又はＺｎ系触媒が、
高濃度・高収率のメタクロレイン製造に好適な触媒であ
ることを見いだし、本発明を完成するに至った。即ち、
本発明は、イソブチレンまたはターシャリーブチルアル
コールを触媒の存在下で分子状酸素により気相接触酸化
してメタクロレインを製造する方法において、下記組成
の元素を含む複合酸化物を使用することを特徴とするメ
タクロレインの製造方法である。 Ｍｏ12ＢｉaＦｅbＡcＢdＣｕeＣf （式中、ＡはＣｏ及び／又はＮｉを、Ｂはアルカリ金属
及び／又はアルカリ土類金属を、ＣはＭｎ及び／又はＺ
ｎを示し、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ及びｆはそれぞれＢｉ，
Ｆｅ，Ａ，Ｂ，Ｃｕ及びＣの原子比を表し、Ｍｏを１２
と固定したとき、ａ＝０．２〜１０、ｂ＝０．１〜１
０、ｃ＝１〜２０、ｄ＝０〜５、ｅ＝０．０５〜１０及
びｆ＝０．０２〜５の数値をとる。）
【０００８】本発明者らは、先に、Ｍｏ−Ｂｉ−Ｆｅ−
Ｃｏ−アルカリ金属又はアルカリ土類金属系にＣｕを添
加した触媒が低温で高活性であることを見いだしている
が（特願平４−８２１３８号）、本発明は、同系にＣ
ｕ、さらにはＭｎ及び／又はＺｎを添加すると、特異的
にメタクロレイン収率が向上するというものである。
Ｃｏ−アルカリ金属又はアルカリ土類金属系にＣｕを添
加した触媒が低温で高活性であることを見いだしている
が（特願平４−８２１３８号）、本発明は、同系にＣ
ｕ、さらにはＭｎ及び／又はＺｎを添加すると、特異的
にメタクロレイン収率が向上するというものである。
【０００９】［発明の具体的説明］ （１）触媒 本発明の方法に使用される複合酸化物触媒は、下記組成
の元素を含む触媒である。 Ｍｏ12ＢｉaＦｅbＡcＢdＣｕeＣf 式中、ＡはＣｏ及び／又はＮｉを、Ｂはアルカリ金属及
び／又はアルカリ土類金属を、ＣはＭｎ及び／又はＺｎ
を示す。また、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ及びｆはそれぞれＢ
ｉ，Ｆｅ，Ａ，Ｂ，Ｃｕ及びＣの原子比を表し、Ｍｏを
１２としたとき、ａ＝０．２〜１０、好ましくは０．４
〜５、ｂ＝０．１〜１０、好ましくは０．４〜６、ｃ＝
１〜２０、好ましくは３〜１５及びｄ＝０〜５、好まし
くは０．０３〜３、ｅ＝０．０５〜１０、好ましくは
０．１〜５、ｆ＝０．０２〜１０、好ましくは０．０５
〜５の数値をとる。
の元素を含む触媒である。 Ｍｏ12ＢｉaＦｅbＡcＢdＣｕeＣf 式中、ＡはＣｏ及び／又はＮｉを、Ｂはアルカリ金属及
び／又はアルカリ土類金属を、ＣはＭｎ及び／又はＺｎ
を示す。また、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ及びｆはそれぞれＢ
ｉ，Ｆｅ，Ａ，Ｂ，Ｃｕ及びＣの原子比を表し、Ｍｏを
１２としたとき、ａ＝０．２〜１０、好ましくは０．４
〜５、ｂ＝０．１〜１０、好ましくは０．４〜６、ｃ＝
１〜２０、好ましくは３〜１５及びｄ＝０〜５、好まし
くは０．０３〜３、ｅ＝０．０５〜１０、好ましくは
０．１〜５、ｆ＝０．０２〜１０、好ましくは０．０５
〜５の数値をとる。
【００１０】Ｂで表されるアルカリ金属としては、ナト
リウム、カリウム、ルビジウム又はセシウム等を挙げる
ことができ、またアルカリ土類金属としては、マグネシ
ウム、カルシウム、ストロンチウム又はバリウム等を挙
げることができる。中でも、セシウム、ルビジウムまた
はカリウムが好ましい。本発明においては、上記組成の
元素に加えて、その他の元素をその活性・選択性が損な
われない程度に添加することができる。
リウム、カリウム、ルビジウム又はセシウム等を挙げる
ことができ、またアルカリ土類金属としては、マグネシ
ウム、カルシウム、ストロンチウム又はバリウム等を挙
げることができる。中でも、セシウム、ルビジウムまた
はカリウムが好ましい。本発明においては、上記組成の
元素に加えて、その他の元素をその活性・選択性が損な
われない程度に添加することができる。
【００１１】上記組成の触媒は、その化合物形態がいか
なる形態であってもよい。該触媒は、従来公知の調製方
法、例えば、蒸発乾固法、浸漬法又は共沈法等いずれに
よっても調製することができる。通常は、モリブデン酸
又はモリブデン酸アンモニウム、硝酸鉄、硝酸コバル
ト、硝酸ニッケル、硝酸ビスマスや炭酸ビスマス、硝酸
アルカリ（土類）や水酸化アルカリ（土類）、硝酸銅、
硝酸マンガンや硝酸亜鉛等が原材料として触媒の調製に
使用されるが、その他、各金属の炭酸塩、水酸化物、オ
キシ水酸化物叉は酸化物等も使用することができる。該
触媒の典型的な調製法としては、適当なモリブデン酸塩
の水溶液に、コバルト及び／又はニッケル、鉄、ビスマ
ス、アルカリ（土類）金属、銅及びマンガン（及び／又
は亜鉛）の塩の水溶液を加え、混合し、乾燥、そして、
主に硝酸塩使用の場合、２００〜４００℃の温度で仮焼
成をし、４００〜８００℃で本焼成をするが、調製の仕
方はその他公知の種々の方法が適用できる。
なる形態であってもよい。該触媒は、従来公知の調製方
法、例えば、蒸発乾固法、浸漬法又は共沈法等いずれに
よっても調製することができる。通常は、モリブデン酸
又はモリブデン酸アンモニウム、硝酸鉄、硝酸コバル
ト、硝酸ニッケル、硝酸ビスマスや炭酸ビスマス、硝酸
アルカリ（土類）や水酸化アルカリ（土類）、硝酸銅、
硝酸マンガンや硝酸亜鉛等が原材料として触媒の調製に
使用されるが、その他、各金属の炭酸塩、水酸化物、オ
キシ水酸化物叉は酸化物等も使用することができる。該
触媒の典型的な調製法としては、適当なモリブデン酸塩
の水溶液に、コバルト及び／又はニッケル、鉄、ビスマ
ス、アルカリ（土類）金属、銅及びマンガン（及び／又
は亜鉛）の塩の水溶液を加え、混合し、乾燥、そして、
主に硝酸塩使用の場合、２００〜４００℃の温度で仮焼
成をし、４００〜８００℃で本焼成をするが、調製の仕
方はその他公知の種々の方法が適用できる。
【００１２】このＭｏ−Ｂｉ−Ｆｅ−Ｃｏ（及び／又は
Ｎｉ）−アルカリ（土類）−Ｃｕ−Ｍｎ（及び／又はＺ
ｎ）の複合系は担体と一緒に使用してもよい。担体とし
ては、例えば、シリカ、シリコンカーバイドまたはα−
アルミナ等公知の担体を使用することができ、これらを
任意の割合で触媒に添加することができる。触媒の形状
は、球状、ペレット状叉はリング状等工業的に耐え得る
通常の形状で、機械的強度をもたせるために圧縮成形し
たり、押出し成型したり、またα−アルミナ球等に担持
したりして、使用することができる。
Ｎｉ）−アルカリ（土類）−Ｃｕ−Ｍｎ（及び／又はＺ
ｎ）の複合系は担体と一緒に使用してもよい。担体とし
ては、例えば、シリカ、シリコンカーバイドまたはα−
アルミナ等公知の担体を使用することができ、これらを
任意の割合で触媒に添加することができる。触媒の形状
は、球状、ペレット状叉はリング状等工業的に耐え得る
通常の形状で、機械的強度をもたせるために圧縮成形し
たり、押出し成型したり、またα−アルミナ球等に担持
したりして、使用することができる。
【００１３】（２）反応原料および条件 本発明において使用される反応原料のイソブチレンまた
はターシャリーブチルアルコールは少量の不純物が含ま
れていてもさしつかえないが、触媒活性サイトを被毒す
ると思われるアセチレン等の不純物はなるべく含まない
方が良い。分子状酸素として使用される酸素ガスは高純
度である必要はなく、本発明の方法においては空気を使
用するのが経済的である。酸素はイソブチレンまたはタ
ーシャリーブチルアルコールに対し、０．７〜６倍モ
ル、特に１〜３倍モルの範囲で使用するのが好ましい。
希釈ガスとして、窒素ガス、水蒸気叉は炭酸ガス等を、
酸素及びイソブチレン叉はターシャリーブチルアルコー
ルとともに、触媒層へ導入することができる。
はターシャリーブチルアルコールは少量の不純物が含ま
れていてもさしつかえないが、触媒活性サイトを被毒す
ると思われるアセチレン等の不純物はなるべく含まない
方が良い。分子状酸素として使用される酸素ガスは高純
度である必要はなく、本発明の方法においては空気を使
用するのが経済的である。酸素はイソブチレンまたはタ
ーシャリーブチルアルコールに対し、０．７〜６倍モ
ル、特に１〜３倍モルの範囲で使用するのが好ましい。
希釈ガスとして、窒素ガス、水蒸気叉は炭酸ガス等を、
酸素及びイソブチレン叉はターシャリーブチルアルコー
ルとともに、触媒層へ導入することができる。
【００１４】酸化反応は、通常は固定床流通式で実施さ
れるが、流動床式、さらにはまた、高沸点溶媒存在下液
相式での実施も可能である。反応温度は２００〜５００
℃、好ましくは２５０〜４５０℃が適当であり、反応圧
力は通常常圧で行うが、適当な程度の加圧又は減圧も可
能である。接触時間は０．１〜４０秒好ましくは０．５
〜２０秒が適当である。
れるが、流動床式、さらにはまた、高沸点溶媒存在下液
相式での実施も可能である。反応温度は２００〜５００
℃、好ましくは２５０〜４５０℃が適当であり、反応圧
力は通常常圧で行うが、適当な程度の加圧又は減圧も可
能である。接触時間は０．１〜４０秒好ましくは０．５
〜２０秒が適当である。
【００１５】
【実施例】次に、実施例を示し、本発明を具体的に説明
する。実施例において、イソブチレンまたはタ−シャリ
ーブチルアルコール（ｔ−ＢｕＯＨと略記する）の転化
率、メタクロレイン叉はメタクリル酸の選択率、及びメ
タクロレイン＋メタクリル酸の収率を次のように計算し
た。
する。実施例において、イソブチレンまたはタ−シャリ
ーブチルアルコール（ｔ−ＢｕＯＨと略記する）の転化
率、メタクロレイン叉はメタクリル酸の選択率、及びメ
タクロレイン＋メタクリル酸の収率を次のように計算し
た。
【００１６】
【数１】
【００１７】実施例１ （１）複合酸化物触媒の調製 パラモリブデン酸アンモニウム７７．０９ｇ（62.36mmo
l）と水３３０ｃｃとからなる水溶液に、硝酸第二鉄
［Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ］２９．３９ｇ（72.75mmo
l）と硝酸コバルト［Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ］８４．
６９ｇ（291.03mmol）と水５０ｃｃとからなる水溶液を
撹拌しながら加え、次に硝酸銅［Ｃｕ（ＮＯ3）2・３Ｈ
2Ｏ］８．７９ｇ（36.38mmol）と水２０ｃｃとからなる
水溶液を加え、次に硝酸マンガン［Ｍｎ（ＮＯ3）2・６
Ｈ2Ｏ］４．１８ｇ（14.55mmol）と水２０ｃｃとからな
る水溶液を加え、次に硝酸セシウム［ＣｓＮＯ3］１．
４２ｇ（7.28mmol）と水２０ｃｃとからなる水溶液を加
え、最後に硝酸ビスマス［Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ］
１７．６５ｇ（36.39mmol）を添加し、混合後１３０℃
にて乾燥し、３００℃で１時間仮焼成を行った後、粉砕
して、成形し、５１５℃にて２時間焼成して、Ｍｏ12Ｂ
ｉ1Ｆｅ2Ｃｏ8Ｃｓ0.2Ｃｕ1Ｍｎ0.4なる組成の複合酸化
物触媒を得た。
l）と水３３０ｃｃとからなる水溶液に、硝酸第二鉄
［Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ］２９．３９ｇ（72.75mmo
l）と硝酸コバルト［Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ］８４．
６９ｇ（291.03mmol）と水５０ｃｃとからなる水溶液を
撹拌しながら加え、次に硝酸銅［Ｃｕ（ＮＯ3）2・３Ｈ
2Ｏ］８．７９ｇ（36.38mmol）と水２０ｃｃとからなる
水溶液を加え、次に硝酸マンガン［Ｍｎ（ＮＯ3）2・６
Ｈ2Ｏ］４．１８ｇ（14.55mmol）と水２０ｃｃとからな
る水溶液を加え、次に硝酸セシウム［ＣｓＮＯ3］１．
４２ｇ（7.28mmol）と水２０ｃｃとからなる水溶液を加
え、最後に硝酸ビスマス［Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ］
１７．６５ｇ（36.39mmol）を添加し、混合後１３０℃
にて乾燥し、３００℃で１時間仮焼成を行った後、粉砕
して、成形し、５１５℃にて２時間焼成して、Ｍｏ12Ｂ
ｉ1Ｆｅ2Ｃｏ8Ｃｓ0.2Ｃｕ1Ｍｎ0.4なる組成の複合酸化
物触媒を得た。
【００１８】（２）メタクロレインの合成 上記で得られた複合酸化物触媒３１．１ｇ（30ml）を内
径２１ｍｍの反応管に充填し、ナイター浴の温度を３５
５℃に調整した後、イソブチレン：酸素：窒素のモル比
が２：４：１９の混合ガスを反応管に供給し、ＧＨＳＶ
＝１２００ｈｒ-1で酸化反応を行った。８０時間後の反
応活性を測定した。その結果を表１に示す。
径２１ｍｍの反応管に充填し、ナイター浴の温度を３５
５℃に調整した後、イソブチレン：酸素：窒素のモル比
が２：４：１９の混合ガスを反応管に供給し、ＧＨＳＶ
＝１２００ｈｒ-1で酸化反応を行った。８０時間後の反
応活性を測定した。その結果を表１に示す。
【００１９】実施例２ 実施例１において、硝酸マンガンを硝酸亜鉛［Ｚｎ（Ｎ
Ｏ3）2・６Ｈ2Ｏ］４．３３ｇ（14.55mmol）と変えた以
外は全て実施例１と同様にして複合酸化物触媒を調製し
た。得られた触媒の組成は、Ｍｏ12Ｂｉ1Ｆｅ2Ｃｏ8Ｃ
ｓ0.2Ｃｕ1Ｚｎ0.4であった。この触媒３１．１ｇをム
ライト球と混合して反応管内に充填した以外は、全て実
施例１と同様に反応を行った。結果を表１に示す。
Ｏ3）2・６Ｈ2Ｏ］４．３３ｇ（14.55mmol）と変えた以
外は全て実施例１と同様にして複合酸化物触媒を調製し
た。得られた触媒の組成は、Ｍｏ12Ｂｉ1Ｆｅ2Ｃｏ8Ｃ
ｓ0.2Ｃｕ1Ｚｎ0.4であった。この触媒３１．１ｇをム
ライト球と混合して反応管内に充填した以外は、全て実
施例１と同様に反応を行った。結果を表１に示す。
【００２０】実施例３ 実施例１において、硝酸マンガンの使用量を２．０９ｇ
（7.28mmol）と変えた以外は、全て実施例１と同様に触
媒を調製した。得られた触媒の組成は、Ｍｏ12Ｂｉ1Ｆ
ｅ2Ｃｏ8Ｃｓ0.2Ｃｕ1Ｍｎ0.2であった。この触媒３
１．１ｇをムライト球と混合して反応管内に充填した以
外は、全て実施例１と同様に反応を行った。結果を表１
に示す。
（7.28mmol）と変えた以外は、全て実施例１と同様に触
媒を調製した。得られた触媒の組成は、Ｍｏ12Ｂｉ1Ｆ
ｅ2Ｃｏ8Ｃｓ0.2Ｃｕ1Ｍｎ0.2であった。この触媒３
１．１ｇをムライト球と混合して反応管内に充填した以
外は、全て実施例１と同様に反応を行った。結果を表１
に示す。
【００２１】実施例４ 実施例２において、硝酸亜鉛の使用量を２．１７ｇ（7.
28mmol）と変えた以外は、全て実施例２と同様に触媒を
調製した。得られた触媒の組成は、Ｍｏ12Ｂｉ1Ｆｅ2Ｃ
ｏ8Ｃｓ0.2Ｃｕ1Ｚｎ0.2であった。この触媒３１．１ｇ
をムライト球と混合して反応管内に充填した以外は、全
て実施例１と同様に反応を行った。結果を表１に示す。
28mmol）と変えた以外は、全て実施例２と同様に触媒を
調製した。得られた触媒の組成は、Ｍｏ12Ｂｉ1Ｆｅ2Ｃ
ｏ8Ｃｓ0.2Ｃｕ1Ｚｎ0.2であった。この触媒３１．１ｇ
をムライト球と混合して反応管内に充填した以外は、全
て実施例１と同様に反応を行った。結果を表１に示す。
【００２２】実施例５ 実施例１において、硝酸鉄の使用量及び硝酸コバルトの
使用量をそれぞれ３６．７４ｇ（90.94mmol）及び７
９．４０ｇ（272.84mmol）と変えた以外は、全て実施例
１と同様に触媒を調製した。得られた触媒の組成は、Ｍ
ｏ12Ｂｉ1Ｆｅ2.5Ｃｏ7.5Ｃｓ0.2Ｃｕ1Ｍｎ0.4であっ
た。この触媒３１．１ｇをムライト球と混合して反応管
内に充填した以外は、全て実施例１と同様に反応を行っ
た。結果を表１に示す。
使用量をそれぞれ３６．７４ｇ（90.94mmol）及び７
９．４０ｇ（272.84mmol）と変えた以外は、全て実施例
１と同様に触媒を調製した。得られた触媒の組成は、Ｍ
ｏ12Ｂｉ1Ｆｅ2.5Ｃｏ7.5Ｃｓ0.2Ｃｕ1Ｍｎ0.4であっ
た。この触媒３１．１ｇをムライト球と混合して反応管
内に充填した以外は、全て実施例１と同様に反応を行っ
た。結果を表１に示す。
【００２３】実施例６ 実施例１において、硝酸マンガン４．１８ｇを硝酸マン
ガン１．０５ｇ（3.64mmol）及び硝酸亜鉛１．０９ｇ
（3.64mmol）と変えた以外は、全て実施例１と同様に触
媒を調製した。得られた触媒は、Ｍｏ12Ｂｉ1Ｆｅ2Ｃｏ
8Ｃｓ0.2Ｃｕ1Ｍｎ0.1Ｚｎ0.1であった。この触媒３
１．１ｇをムライト球と混合して反応管内に充填した以
外は、全て実施例１と同様に反応を行った。結果を表１
に示す。
ガン１．０５ｇ（3.64mmol）及び硝酸亜鉛１．０９ｇ
（3.64mmol）と変えた以外は、全て実施例１と同様に触
媒を調製した。得られた触媒は、Ｍｏ12Ｂｉ1Ｆｅ2Ｃｏ
8Ｃｓ0.2Ｃｕ1Ｍｎ0.1Ｚｎ0.1であった。この触媒３
１．１ｇをムライト球と混合して反応管内に充填した以
外は、全て実施例１と同様に反応を行った。結果を表１
に示す。
【００２４】実施例７ 実施例１において、イソブチレンをターシャリーブチル
アルコールに変えた以外は、全て実施例１と同様に実験
を行った。結果を表１に示す。
アルコールに変えた以外は、全て実施例１と同様に実験
を行った。結果を表１に示す。
【００２５】実施例８ 実施例１において、硝酸マンガンの使用量を２０．９０
ｇ（72.75mmol）と変えた以外は、全て実施例１と同様
に触媒を調製した。得られた触媒の組成は、Ｍｏ12Ｂｉ
1Ｆｅ2Ｃｏ8Ｃｓ0.2Ｃｕ1Ｍｎ2であった。この触媒３
１．１ｇをムライト球と混合して反応管内に充填した以
外は、全て実施例１と同様に反応を行った。結果を表１
に示す。
ｇ（72.75mmol）と変えた以外は、全て実施例１と同様
に触媒を調製した。得られた触媒の組成は、Ｍｏ12Ｂｉ
1Ｆｅ2Ｃｏ8Ｃｓ0.2Ｃｕ1Ｍｎ2であった。この触媒３
１．１ｇをムライト球と混合して反応管内に充填した以
外は、全て実施例１と同様に反応を行った。結果を表１
に示す。
【００２６】
【表１】
【００２７】
【発明の効果】上記の実施例から明かなように、本発明
の複合酸化物触媒により、工業的に有利なガス供給条件
で、高いメタクロレイン収率が達成される。その結果、
工業的に価値のあるメタクロレインの製造法が提供され
る。
の複合酸化物触媒により、工業的に有利なガス供給条件
で、高いメタクロレイン収率が達成される。その結果、
工業的に価値のあるメタクロレインの製造法が提供され
る。
Claims (1)
- 【請求項１】 触媒の存在下に、イソブチレンまたはタ
ーシャリーブチルアルコールを分子状酸素により気相接
触酸化するに際し、下記組成の元素を含む触媒を使用す
ることを特徴とするメタクロレインの製造方法。 Ｍｏ12ＢｉaＦｅbＡcＢdＣｕeＣf （式中、ＡはＣｏ及び／又はＮｉを示し、Ｂはアルカリ
金属及び／又はアルカリ土類金属を示し、ＣはＭｎ及び
／又はＺｎを示し、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ及びｆはそれぞ
れＢｉ，Ｆｅ，Ａ，Ｂ，Ｃｕ及びＣの原子比を表し、Ｍ
ｏを１２と固定したとき、ａ＝０．２〜１０、ｂ＝０．
１〜１０、ｃ＝１〜２０、ｄ＝０〜５、ｅ＝０．０５〜
１０及びｆ＝０．０２〜１０の数値をとる。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5225736A JPH0782204A (ja) | 1993-09-10 | 1993-09-10 | メタクロレインの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5225736A JPH0782204A (ja) | 1993-09-10 | 1993-09-10 | メタクロレインの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0782204A true JPH0782204A (ja) | 1995-03-28 |
Family
ID=16834030
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5225736A Pending JPH0782204A (ja) | 1993-09-10 | 1993-09-10 | メタクロレインの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0782204A (ja) |
-
1993
- 1993-09-10 JP JP5225736A patent/JPH0782204A/ja active Pending
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