JPH05237388A - 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒の製造法 - Google Patents
不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒の製造法Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 プロピレン、イソブチレン又は三級ブタノー
ルからアクロレイン及びアクリル酸又はメタクロレイン
及びメタクリル酸を合成するための目的生成物の収率の
高い触媒の製造。 【構成】 少なくともＭｏ化合物及びＢｉ化合物を含有
する混合溶液又は水性スラリーを乾燥、焼成することに
よりＭｏ及びＢｉを含む多成分系の不飽和アルデヒド及
び不飽和カルボン酸合成用触媒を製造する方法に於て、
焼成段階で２００〜６００℃の範囲の温度で熱処理する
に際し、少なくとも２分間にわたり、窒素酸化物を１容
量％上、かつ、酸素を０．５容量％以上含有している雰
囲気中で該乾燥物を焼成する。
ルからアクロレイン及びアクリル酸又はメタクロレイン
及びメタクリル酸を合成するための目的生成物の収率の
高い触媒の製造。 【構成】 少なくともＭｏ化合物及びＢｉ化合物を含有
する混合溶液又は水性スラリーを乾燥、焼成することに
よりＭｏ及びＢｉを含む多成分系の不飽和アルデヒド及
び不飽和カルボン酸合成用触媒を製造する方法に於て、
焼成段階で２００〜６００℃の範囲の温度で熱処理する
に際し、少なくとも２分間にわたり、窒素酸化物を１容
量％上、かつ、酸素を０．５容量％以上含有している雰
囲気中で該乾燥物を焼成する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、不飽和アルデヒド及び
不飽和カルボン酸合成用触媒、すなわちプロピレン、イ
ソブチレン又は三級ブタノールを分子状酸素により気相
接触酸化して、アクロレイン及びアクリル酸又はメタク
ロレイン及びメタクリル酸を合成する際に使用する触媒
の製造法に関する。
不飽和カルボン酸合成用触媒、すなわちプロピレン、イ
ソブチレン又は三級ブタノールを分子状酸素により気相
接触酸化して、アクロレイン及びアクリル酸又はメタク
ロレイン及びメタクリル酸を合成する際に使用する触媒
の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、不飽和アルデヒド及び不飽和カル
ボン酸合成用触媒の製造のために多数の方法が提案され
ている。イソブチレン又は三級ブタノールを原料とした
場合を例にとると、イソブチレン又は三級ブタノールを
高温気相下で接触酸化してメタクロレイン及びメタクリ
ル酸を製造する際に用いられる触媒に関して、例えば特
開昭５７−１３０９４９号公報、特開昭５９−３１７２
７号公報、特開昭６０−２８８２４号公報、特開昭６３
−６６１４１号公報等数多くの提案がなされている。し
かし、一般に触媒活性及び目的生成物の選択性等の触媒
性能の点で工業的見地から更に改良が望まれている。
ボン酸合成用触媒の製造のために多数の方法が提案され
ている。イソブチレン又は三級ブタノールを原料とした
場合を例にとると、イソブチレン又は三級ブタノールを
高温気相下で接触酸化してメタクロレイン及びメタクリ
ル酸を製造する際に用いられる触媒に関して、例えば特
開昭５７−１３０９４９号公報、特開昭５９−３１７２
７号公報、特開昭６０−２８８２４号公報、特開昭６３
−６６１４１号公報等数多くの提案がなされている。し
かし、一般に触媒活性及び目的生成物の選択性等の触媒
性能の点で工業的見地から更に改良が望まれている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、プロピレ
ン、イソブチレン又は三級ブタノールからアクロレイン
及びアクリル酸、又はメタクロレイン及びメタクリル酸
を有利に合成するための触媒の新規な製造法の提供を目
的としている。
ン、イソブチレン又は三級ブタノールからアクロレイン
及びアクリル酸、又はメタクロレイン及びメタクリル酸
を有利に合成するための触媒の新規な製造法の提供を目
的としている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、少なくともモ
リブデン化合物及びビスマス化合物を含有する混合溶液
又は水性スラリーを乾燥し、得られた乾燥物を焼成する
ことによりモリブデン及びビスマスを含む多成分系の不
飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒を製造
する方法に於て、焼成段階で２００〜６００℃の範囲の
温度で熱処理するに際し、少なくとも２分間にわたり、
窒素酸化物を１容量％上、かつ、酸素を０．５容量％以
上含有している雰囲気中で該乾燥物を焼成することを特
徴とする不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用
触媒の製造法にある。
リブデン化合物及びビスマス化合物を含有する混合溶液
又は水性スラリーを乾燥し、得られた乾燥物を焼成する
ことによりモリブデン及びビスマスを含む多成分系の不
飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒を製造
する方法に於て、焼成段階で２００〜６００℃の範囲の
温度で熱処理するに際し、少なくとも２分間にわたり、
窒素酸化物を１容量％上、かつ、酸素を０．５容量％以
上含有している雰囲気中で該乾燥物を焼成することを特
徴とする不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用
触媒の製造法にある。
【０００５】本発明において、モリブデン及びビスマス
を含む触媒成分である元素の原料としては、特に限定さ
れるものではないが、通常は酸化物又は強熱することに
より酸化物になり得る塩化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸
塩、アンモニウム塩又はそれらの混合物が用いられる。
触媒成分を含む混合溶液又は水性スラリーを乾燥する
際、その方法及び得られる乾燥物の状態については特に
限定はなく、例えば、通常のスプレードライヤー、スラ
リードライヤー、ドラムドライヤー等を用いて、粉体状
の乾燥物を得ても良いし、また、通常の箱型乾燥機、ト
ンネル型乾燥機等を用いて、ブロック状又はフレーク状
の乾燥物を得ても良い。
を含む触媒成分である元素の原料としては、特に限定さ
れるものではないが、通常は酸化物又は強熱することに
より酸化物になり得る塩化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸
塩、アンモニウム塩又はそれらの混合物が用いられる。
触媒成分を含む混合溶液又は水性スラリーを乾燥する
際、その方法及び得られる乾燥物の状態については特に
限定はなく、例えば、通常のスプレードライヤー、スラ
リードライヤー、ドラムドライヤー等を用いて、粉体状
の乾燥物を得ても良いし、また、通常の箱型乾燥機、ト
ンネル型乾燥機等を用いて、ブロック状又はフレーク状
の乾燥物を得ても良い。
【０００６】乾燥物を焼成する際の焼成炉の形式及びそ
の方法についても特に限定はなく、例えば、通常の箱型
焼成炉、トンネル型焼成炉等を用いて、乾燥物を固定し
た状態で焼成しても良いし、また、ロータリーキルン等
を用いて、乾燥物を流動させながら焼成しても良い。
の方法についても特に限定はなく、例えば、通常の箱型
焼成炉、トンネル型焼成炉等を用いて、乾燥物を固定し
た状態で焼成しても良いし、また、ロータリーキルン等
を用いて、乾燥物を流動させながら焼成しても良い。
【０００７】本発明において、焼成段階における焼成温
度は２００〜６００℃の範囲が好ましい。この範囲外の
温度での焼成を行うと高性能な触媒が得られないことが
ある。また、所定の温度に到達してから熱処理を持続す
る時間については特に限定はないが、熱処理時間が短過
ぎると高性能な触媒が得られないことがあるため、１０
分以上持続するのが好ましい。
度は２００〜６００℃の範囲が好ましい。この範囲外の
温度での焼成を行うと高性能な触媒が得られないことが
ある。また、所定の温度に到達してから熱処理を持続す
る時間については特に限定はないが、熱処理時間が短過
ぎると高性能な触媒が得られないことがあるため、１０
分以上持続するのが好ましい。
【０００８】本発明は、焼成段階において、少なくとも
２分間にわたり、窒素酸化物を１容量％以上、かつ、酸
素を０．５容量％以上含有している雰囲気中で乾燥物を
焼成することにより、目的生成物収率の高い触媒を再現
性良く得ることができる。窒素酸化物としては二酸化窒
素、又は二酸化窒素を主成分とする数種の窒素酸化物混
合物が好ましい。焼成段階において窒素酸化物の濃度が
所定量以下であったり、窒素酸化物濃度を所定量以上に
保持する時間が短過ぎたりすると、触媒性能向上の効果
が低下する。また、酸素をまったく含まない雰囲気下で
焼成を行った場合、触媒性能が著しく低下する。
２分間にわたり、窒素酸化物を１容量％以上、かつ、酸
素を０．５容量％以上含有している雰囲気中で乾燥物を
焼成することにより、目的生成物収率の高い触媒を再現
性良く得ることができる。窒素酸化物としては二酸化窒
素、又は二酸化窒素を主成分とする数種の窒素酸化物混
合物が好ましい。焼成段階において窒素酸化物の濃度が
所定量以下であったり、窒素酸化物濃度を所定量以上に
保持する時間が短過ぎたりすると、触媒性能向上の効果
が低下する。また、酸素をまったく含まない雰囲気下で
焼成を行った場合、触媒性能が著しく低下する。
【０００９】この焼成段階において、雰囲気中における
窒素酸化物の濃度を所定量以上に保持する方法としては
特に限定はないが、焼成中に焼成炉内に窒素酸化物を供
給する方法、又は焼成炉内にあらかじめ加熱による分解
等により窒素酸化物を生成する物質、例えば硝酸ニッケ
ル、硝酸アンモニウム等の硝酸化合物、又は硝酸水溶液
を設置しておく方法が比較的容易である。また、触媒原
料として硝酸塩、例えば硝酸ビスマス等を用いた場合、
焼成段階での乾燥物の加熱処理により窒素酸化物、主に
二酸化窒素が生成する。この場合、生成した窒素酸化物
を焼成炉外へ排気し過ぎることなく焼成炉内にある程度
滞留させることにより、窒素酸化物濃度を所定量以上に
保持することができる。
窒素酸化物の濃度を所定量以上に保持する方法としては
特に限定はないが、焼成中に焼成炉内に窒素酸化物を供
給する方法、又は焼成炉内にあらかじめ加熱による分解
等により窒素酸化物を生成する物質、例えば硝酸ニッケ
ル、硝酸アンモニウム等の硝酸化合物、又は硝酸水溶液
を設置しておく方法が比較的容易である。また、触媒原
料として硝酸塩、例えば硝酸ビスマス等を用いた場合、
焼成段階での乾燥物の加熱処理により窒素酸化物、主に
二酸化窒素が生成する。この場合、生成した窒素酸化物
を焼成炉外へ排気し過ぎることなく焼成炉内にある程度
滞留させることにより、窒素酸化物濃度を所定量以上に
保持することができる。
【００１０】本発明において、焼成段階における雰囲気
を窒素酸化物雰囲気に保持する時期については特に限定
はないが、本発明者らの検討の結果、焼成の初期段階、
すなわち焼成炉内の乾燥物が加熱され２００〜３００℃
に到達する頃に窒素酸化物雰囲気に保持する方法が特に
好ましい。
を窒素酸化物雰囲気に保持する時期については特に限定
はないが、本発明者らの検討の結果、焼成の初期段階、
すなわち焼成炉内の乾燥物が加熱され２００〜３００℃
に到達する頃に窒素酸化物雰囲気に保持する方法が特に
好ましい。
【００１１】本発明により得られた触媒を用いて、プロ
ピレン、イソブチレン又は三級ブタノールを分子状酸素
により気相接触酸化して、アクロレイン及びアクリル酸
又はメタクロレイン及びメタクリル酸を製造するに際し
ては、プロピレン、イソブチレン又は三級ブタノール対
酸素のモル比は１：０．５〜３が好ましい。原料のプロ
ピレン、イソブチレン又は三級ブタノールは不活性ガス
で希釈して用いることが好ましい。酸化に用いられる分
子状酸素は純酸素ガスでも良いが、工業的には空気が有
利である。反応圧力は常圧ないし数気圧まで用いられ
る。反応温度は２００℃〜４５０℃の範囲が好ましく、
反応は流動床でも固定床でも実施できる。
ピレン、イソブチレン又は三級ブタノールを分子状酸素
により気相接触酸化して、アクロレイン及びアクリル酸
又はメタクロレイン及びメタクリル酸を製造するに際し
ては、プロピレン、イソブチレン又は三級ブタノール対
酸素のモル比は１：０．５〜３が好ましい。原料のプロ
ピレン、イソブチレン又は三級ブタノールは不活性ガス
で希釈して用いることが好ましい。酸化に用いられる分
子状酸素は純酸素ガスでも良いが、工業的には空気が有
利である。反応圧力は常圧ないし数気圧まで用いられ
る。反応温度は２００℃〜４５０℃の範囲が好ましく、
反応は流動床でも固定床でも実施できる。
【００１２】
【実施例】本発明の効果を以下実施例により示す。実施
例及び比較例中の「部」は「重量部」を意味する。分析
は、ガスクロマトグラフィーにより行った。焼成炉中の
雰囲気中の窒素酸化物の濃度は二酸化窒素についてのみ
定量した。なお、反応用原料としてのプロピレン、イソ
ブチレン又は三級ブタノールの反応率、生成される不飽
和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の選択率は下記のよ
うに定義される。
例及び比較例中の「部」は「重量部」を意味する。分析
は、ガスクロマトグラフィーにより行った。焼成炉中の
雰囲気中の窒素酸化物の濃度は二酸化窒素についてのみ
定量した。なお、反応用原料としてのプロピレン、イソ
ブチレン又は三級ブタノールの反応率、生成される不飽
和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の選択率は下記のよ
うに定義される。
【００１３】
【数１】
【００１４】
【数２】
【００１５】
【数３】
【００１６】実施例１ 水１０００部にパラモリブデン酸アンモニウム５００
部、パラタングステン酸アンモニウム１８．５部、三酸
化アンチモン３４．４部、硝酸セシウム１８．４部及び
２０％シリカゾル３５４．５部を加え加熱撹拌した（Ａ
液）。別に水８５０部に６０％硝酸２５０部を加え、均
一にした後、硝酸ビスマス５７．２部を加え溶解した。
これに硝酸第二鉄２３８．４部、硝酸クロム４．７部、
硝酸ニッケル４１１．８部及び硝酸マグネシウム６０．
５部を順次加え溶解した（Ｂ液）。Ａ液にＢ液を加えス
ラリー状とした後、スプレー乾燥機を用いてスラリーを
乾燥し、粉体状の乾燥物を得た。
部、パラタングステン酸アンモニウム１８．５部、三酸
化アンチモン３４．４部、硝酸セシウム１８．４部及び
２０％シリカゾル３５４．５部を加え加熱撹拌した（Ａ
液）。別に水８５０部に６０％硝酸２５０部を加え、均
一にした後、硝酸ビスマス５７．２部を加え溶解した。
これに硝酸第二鉄２３８．４部、硝酸クロム４．７部、
硝酸ニッケル４１１．８部及び硝酸マグネシウム６０．
５部を順次加え溶解した（Ｂ液）。Ａ液にＢ液を加えス
ラリー状とした後、スプレー乾燥機を用いてスラリーを
乾燥し、粉体状の乾燥物を得た。
【００１７】得られた乾燥物をロータリーキルン焼成炉
に導入し５００℃で焼成した。乾燥物を焼成炉に導入し
た１０分後に焼成炉内雰囲気中の二酸化窒素及び酸素の
濃度を測定したところ、それぞれ４５．４容量％及び
９．９容量％であった。また、その１０分後に同様にし
て二酸化窒素及び酸素の濃度を測定したところ、それぞ
れ４３．６容量％及び１０．３容量％であった。更に１
時間焼成を継続し、触媒粉末を得た。
に導入し５００℃で焼成した。乾燥物を焼成炉に導入し
た１０分後に焼成炉内雰囲気中の二酸化窒素及び酸素の
濃度を測定したところ、それぞれ４５．４容量％及び
９．９容量％であった。また、その１０分後に同様にし
て二酸化窒素及び酸素の濃度を測定したところ、それぞ
れ４３．６容量％及び１０．３容量％であった。更に１
時間焼成を継続し、触媒粉末を得た。
【００１８】得られた触媒の組成は次式で示される。 Ｍｏ12Ｗ0.3 Ｂｉ0.5 Ｓｂ1 Ｆｅ2.5 Ｃｒ0.05Ｓｉ5 Ｎ
ｉ6 Ｃｓ0.4 Ｍｇ1 Ｏx （式中、Ｍｏ、Ｗ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｎ
ｉ、Ｃｓ、Ｍｇ及びＯはそれぞれモリブデン、タングス
テン、ビスマス、アンチモン、鉄、クロム、ケイ素、ニ
ッケル、セシウム、マグネシウム及び酸素を表す。ま
た、元素記号右下併記の数字は各元素の原子比であり、
ｘは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子
数である。）
ｉ6 Ｃｓ0.4 Ｍｇ1 Ｏx （式中、Ｍｏ、Ｗ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｎ
ｉ、Ｃｓ、Ｍｇ及びＯはそれぞれモリブデン、タングス
テン、ビスマス、アンチモン、鉄、クロム、ケイ素、ニ
ッケル、セシウム、マグネシウム及び酸素を表す。ま
た、元素記号右下併記の数字は各元素の原子比であり、
ｘは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子
数である。）
【００１９】この触媒をステンレス製反応管に充填し、
イソブチレン５％、酸素１２％、水蒸気１０％及び窒素
７３％の原料混合ガスを接触時間３．６秒で触媒層を通
過させ、３６０℃で反応させた。その結果、イソブチレ
ンの反応率９６．５％、メタクロレインの選択率８６．
８％、メタクリル酸の選択率５．０％であった。
イソブチレン５％、酸素１２％、水蒸気１０％及び窒素
７３％の原料混合ガスを接触時間３．６秒で触媒層を通
過させ、３６０℃で反応させた。その結果、イソブチレ
ンの反応率９６．５％、メタクロレインの選択率８６．
８％、メタクリル酸の選択率５．０％であった。
【００２０】実施例２ 実施例１で得た触媒を用い、反応用原料を三級ブタノー
ルに変更し、その他は実施例１と同様にして反応を行っ
た。その結果、三級ブタノールの反応率１００％、メタ
クロレインの選択率８６．１％、メタクリル酸の選択率
３．３％であった。
ルに変更し、その他は実施例１と同様にして反応を行っ
た。その結果、三級ブタノールの反応率１００％、メタ
クロレインの選択率８６．１％、メタクリル酸の選択率
３．３％であった。
【００２１】比較例１ 実施例１と同組成の触媒を焼成段階以外は実施例１と同
様にして調製した。すなわち、乾燥物をロータリーキル
ン焼成炉を用いて５００℃で焼成するに際し、焼成炉内
に空気を供給しながら焼成を行った。焼成開始１０分後
に焼成炉内雰囲気中の二酸化窒素及び酸素の濃度を測定
したところ、それぞれ０．６容量％及び１９．９容量％
であった。なおこの際、焼成炉内雰囲気中の窒素酸化物
の分析を行ったところ、大部分が二酸化窒素であった。
様にして調製した。すなわち、乾燥物をロータリーキル
ン焼成炉を用いて５００℃で焼成するに際し、焼成炉内
に空気を供給しながら焼成を行った。焼成開始１０分後
に焼成炉内雰囲気中の二酸化窒素及び酸素の濃度を測定
したところ、それぞれ０．６容量％及び１９．９容量％
であった。なおこの際、焼成炉内雰囲気中の窒素酸化物
の分析を行ったところ、大部分が二酸化窒素であった。
【００２２】こうして得られた触媒を用いて実施例１と
同様にして反応を行った結果、イソブチレンの反応率９
４．４％、メタクロレインの選択率８６．５％、メタク
リル酸の選択率４．８％であり、実施例１の触媒に比べ
活性の低い触媒が得られた。
同様にして反応を行った結果、イソブチレンの反応率９
４．４％、メタクロレインの選択率８６．５％、メタク
リル酸の選択率４．８％であり、実施例１の触媒に比べ
活性の低い触媒が得られた。
【００２３】実施例３ 実施例１と同組成の触媒を焼成段階以外は実施例１と同
様にして調製した。すなわち、乾燥物をロータリーキル
ン焼成炉を用いて５００℃で焼成するに際し、焼成開始
直後から１５分間焼成炉内に空気を供給しながら焼成を
行い、その後５分間だけ空気の供給を中止し、その後再
び空気を供給しながら焼成を行った。焼成開始１０分
後、すなわち空気の供給を行っている時点での焼成炉内
雰囲気中の二酸化窒素及び酸素の濃度を測定したとこ
ろ、それぞれ０．６容量％及び１９．９容量％であっ
た。続いて焼成開始１８分後、すなわち空気の供給を中
止している時点での焼成炉内雰囲気中の二酸化窒素及び
酸素の濃度を測定したところ、それぞれ２４．９容量％
及び１４．０容量％であった。続いて、焼成開始２５分
後、すなわち再び空気の供給を行っている時点での焼成
炉内雰囲気中の二酸化窒素及び酸素の濃度を測定したと
ころ、それぞれ０．５容量％及び１９．９容量％であっ
た。
様にして調製した。すなわち、乾燥物をロータリーキル
ン焼成炉を用いて５００℃で焼成するに際し、焼成開始
直後から１５分間焼成炉内に空気を供給しながら焼成を
行い、その後５分間だけ空気の供給を中止し、その後再
び空気を供給しながら焼成を行った。焼成開始１０分
後、すなわち空気の供給を行っている時点での焼成炉内
雰囲気中の二酸化窒素及び酸素の濃度を測定したとこ
ろ、それぞれ０．６容量％及び１９．９容量％であっ
た。続いて焼成開始１８分後、すなわち空気の供給を中
止している時点での焼成炉内雰囲気中の二酸化窒素及び
酸素の濃度を測定したところ、それぞれ２４．９容量％
及び１４．０容量％であった。続いて、焼成開始２５分
後、すなわち再び空気の供給を行っている時点での焼成
炉内雰囲気中の二酸化窒素及び酸素の濃度を測定したと
ころ、それぞれ０．５容量％及び１９．９容量％であっ
た。
【００２４】こうして得られた触媒を用いて実施例１と
同様にして反応を行った結果、イソブチレンの反応率９
６．５％、メタクロレインの選択率８６．８％、メタク
リル酸の選択率５．０％であった。すなわち、焼成段階
において窒素酸化物濃度を所定量以上に保持する時間を
５分間に短縮しても実施例１と同様の触媒が得られた。
同様にして反応を行った結果、イソブチレンの反応率９
６．５％、メタクロレインの選択率８６．８％、メタク
リル酸の選択率５．０％であった。すなわち、焼成段階
において窒素酸化物濃度を所定量以上に保持する時間を
５分間に短縮しても実施例１と同様の触媒が得られた。
【００２５】比較例２ 実施例１と同組成の触媒を焼成段階以外は実施例１と同
様にして調製した。すなわち、乾燥物をロータリーキル
ン焼成炉を用いて５００℃で焼成するに際し、焼成開始
直後から１５分間焼成炉内に空気を供給しながら焼成を
行い、その後１分間だけ空気の供給を中止し、その後再
び空気を供給しながら焼成を行った。焼成開始１０分
後、すなわち空気の供給を行っている時点での焼成炉内
雰囲気中の二酸化窒素及び酸素の濃度を測定したとこ
ろ、それぞれ０．６容量％及び１９．９容量％であっ
た。続いて焼成開始１５．５分後、すなわち空気の供給
を中止している時点での焼成炉内雰囲気中の二酸化窒素
及び酸素の濃度を測定したところ、それぞれ２４．９容
量％及び１４．０容量％であった。続いて、焼成開始２
０分後、すなわち再び空気の供給を行っている時点での
焼成炉内雰囲気中の二酸化窒素及び酸素の濃度を測定し
たところ、それぞれ０．５容量％及び１９．９容量％で
あった。
様にして調製した。すなわち、乾燥物をロータリーキル
ン焼成炉を用いて５００℃で焼成するに際し、焼成開始
直後から１５分間焼成炉内に空気を供給しながら焼成を
行い、その後１分間だけ空気の供給を中止し、その後再
び空気を供給しながら焼成を行った。焼成開始１０分
後、すなわち空気の供給を行っている時点での焼成炉内
雰囲気中の二酸化窒素及び酸素の濃度を測定したとこ
ろ、それぞれ０．６容量％及び１９．９容量％であっ
た。続いて焼成開始１５．５分後、すなわち空気の供給
を中止している時点での焼成炉内雰囲気中の二酸化窒素
及び酸素の濃度を測定したところ、それぞれ２４．９容
量％及び１４．０容量％であった。続いて、焼成開始２
０分後、すなわち再び空気の供給を行っている時点での
焼成炉内雰囲気中の二酸化窒素及び酸素の濃度を測定し
たところ、それぞれ０．５容量％及び１９．９容量％で
あった。
【００２６】こうして得られた触媒を用いて実施例１と
同様にして反応を行った結果、イソブチレンの反応率９
４．９％、メタクロレインの選択率８６．６％、メタク
リル酸の選択率４．８％であつた。この例の触媒は、焼
成段階において窒素酸化物濃度を所定量以上に保持する
時間を１分間に短縮したことにより実施例１の場合と比
べ、活性の低い触媒が得られた。
同様にして反応を行った結果、イソブチレンの反応率９
４．９％、メタクロレインの選択率８６．６％、メタク
リル酸の選択率４．８％であつた。この例の触媒は、焼
成段階において窒素酸化物濃度を所定量以上に保持する
時間を１分間に短縮したことにより実施例１の場合と比
べ、活性の低い触媒が得られた。
【００２７】実施例４ 水１０００部にパラモリブデン酸アンモニウム５００
部、パラタングステン酸アンモニウム１８．５部及び硝
酸カリウム１．４部を加え加熱撹拌した後、８５％リン
酸４．１部を水１００部に溶解した溶液を加え、さらに
加熱撹拌した（Ａ液）。別に水２５０部に６０％硝酸４
１．９部を加え均一にした後、硝酸ビスマス１１４．５
部を加え溶解した。これに硝酸第二鉄９５．３部、硝酸
コバルト３０９．０部、硝酸亜鉛７．０部及び硝酸銀
２．０部を順次加え、さらに水７００部を加えよく撹拌
した（Ｂ液）。Ａ液にＢ液を混合しスラリー状とした
後、加熱により水の大部分を蒸発させた。得られたケー
キ状物質を１２０℃で乾燥させ、ブロック状の乾燥物を
得た。
部、パラタングステン酸アンモニウム１８．５部及び硝
酸カリウム１．４部を加え加熱撹拌した後、８５％リン
酸４．１部を水１００部に溶解した溶液を加え、さらに
加熱撹拌した（Ａ液）。別に水２５０部に６０％硝酸４
１．９部を加え均一にした後、硝酸ビスマス１１４．５
部を加え溶解した。これに硝酸第二鉄９５．３部、硝酸
コバルト３０９．０部、硝酸亜鉛７．０部及び硝酸銀
２．０部を順次加え、さらに水７００部を加えよく撹拌
した（Ｂ液）。Ａ液にＢ液を混合しスラリー状とした
後、加熱により水の大部分を蒸発させた。得られたケー
キ状物質を１２０℃で乾燥させ、ブロック状の乾燥物を
得た。
【００２８】得られたブロック状乾燥物３００部をステ
ンレス製容器に入れ、別に硝酸ニッケル１００部をチタ
ン製容器に入れ、両容器ともに箱型焼成炉内に設置し
た。このように設置した乾燥物を毎時１００℃の速度で
室温から５２０℃まで昇温し、続いて同温度で２時間熱
処理する方法で焼成を行った。焼成炉内の温度が２５０
℃に到達した時点での焼成炉内雰囲気中の二酸化窒素及
び酸素の濃度を測定したところ、それぞれ１２．１容量
％及び１６．６容量％であった。また、焼成炉内の温度
が３００℃に到達した時点での焼成炉内雰囲気中の二酸
化窒素及び酸素の濃度を測定したところ、それぞれ１
０．７容量％及び１６．６容量％であった。
ンレス製容器に入れ、別に硝酸ニッケル１００部をチタ
ン製容器に入れ、両容器ともに箱型焼成炉内に設置し
た。このように設置した乾燥物を毎時１００℃の速度で
室温から５２０℃まで昇温し、続いて同温度で２時間熱
処理する方法で焼成を行った。焼成炉内の温度が２５０
℃に到達した時点での焼成炉内雰囲気中の二酸化窒素及
び酸素の濃度を測定したところ、それぞれ１２．１容量
％及び１６．６容量％であった。また、焼成炉内の温度
が３００℃に到達した時点での焼成炉内雰囲気中の二酸
化窒素及び酸素の濃度を測定したところ、それぞれ１
０．７容量％及び１６．６容量％であった。
【００２９】得られた触媒の組成は次式で示される。 Ｍｏ12Ｗ0.3 Ｂｉ1 Ｆｅ1 Ｐ0.15Ａｇ0.05Ｃｏ4.5 Ｋ
0.06Ｚｎ0.1 Ｏx （式中、Ｍｏ、Ｗ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｐ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｋ、
Ｚｎ及びＯはそれぞれモリブデン、タングステン、ビス
マス、鉄、リン、銀、コバルト、カリウム、亜鉛及び酸
素を表す。また、元素記号右下併記の数字は各元素の原
子比であり、ｘは前記各成分の原子価を満足するのに必
要な酸素原子数である。）
0.06Ｚｎ0.1 Ｏx （式中、Ｍｏ、Ｗ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｐ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｋ、
Ｚｎ及びＯはそれぞれモリブデン、タングステン、ビス
マス、鉄、リン、銀、コバルト、カリウム、亜鉛及び酸
素を表す。また、元素記号右下併記の数字は各元素の原
子比であり、ｘは前記各成分の原子価を満足するのに必
要な酸素原子数である。）
【００３０】得られた触媒をステンレス製反応管に充填
し、プロピレン５％、酸素１２％、水蒸気１０％及び窒
素７３％の原料混合ガスを接触時間３．６秒で触媒層を
通過させ、３１０℃で反応させた。その結果、プロピレ
ンの反応率９９．３％、アクロレインの選択率９０．２
％、アクリル酸の選択率６．０％であった。
し、プロピレン５％、酸素１２％、水蒸気１０％及び窒
素７３％の原料混合ガスを接触時間３．６秒で触媒層を
通過させ、３１０℃で反応させた。その結果、プロピレ
ンの反応率９９．３％、アクロレインの選択率９０．２
％、アクリル酸の選択率６．０％であった。
【００３１】実施例５ 実施例４と同組成の触媒を焼成段階以外は実施例４と同
様にして調製した。すなわち、乾燥物を箱型焼成炉を用
いて焼成するに際し、焼成炉内に少量の空気を供給しな
がら焼成を行った。焼成炉内の温度が２５０℃に到達し
た時点での焼成炉内雰囲気中の二酸化窒素及び酸素の濃
度を測定したところ、それぞれ２．２容量％及び１９．
６容量％であった。また、焼成炉内の温度が３００℃に
到達した時点での焼成炉内雰囲気中の二酸化窒素及び酸
素の濃度を測定したところ、それぞれ２．０容量％及び
１９．６容量％であった。
様にして調製した。すなわち、乾燥物を箱型焼成炉を用
いて焼成するに際し、焼成炉内に少量の空気を供給しな
がら焼成を行った。焼成炉内の温度が２５０℃に到達し
た時点での焼成炉内雰囲気中の二酸化窒素及び酸素の濃
度を測定したところ、それぞれ２．２容量％及び１９．
６容量％であった。また、焼成炉内の温度が３００℃に
到達した時点での焼成炉内雰囲気中の二酸化窒素及び酸
素の濃度を測定したところ、それぞれ２．０容量％及び
１９．６容量％であった。
【００３２】こうして得られた触媒を用いて実施例４と
同様にして反応を行った結果、プロピレンの反応率９
９．３％、アクロレインの選択率９０．２％、アクリル
酸の選択率６．０％であり、実施例４と同等の触媒が得
られた。
同様にして反応を行った結果、プロピレンの反応率９
９．３％、アクロレインの選択率９０．２％、アクリル
酸の選択率６．０％であり、実施例４と同等の触媒が得
られた。
【００３３】比較例３ 実施例４と同組成の触媒を焼成段階以外は実施例４と同
様にして調製した。すなわち、焼成炉内に窒素を供給し
ながら焼成を行った。焼成炉内の温度が２５０℃に到達
した時点での焼成炉内雰囲気中の二酸化窒素及び酸素の
濃度を測定したところ、それぞれ１１．９容量％及び０
容量％であった。
様にして調製した。すなわち、焼成炉内に窒素を供給し
ながら焼成を行った。焼成炉内の温度が２５０℃に到達
した時点での焼成炉内雰囲気中の二酸化窒素及び酸素の
濃度を測定したところ、それぞれ１１．９容量％及び０
容量％であった。
【００３４】こうして得られた触媒を用いて実施例４と
同様にして反応を行った結果、プロピレンの反応率８
５．１％、アクロレインの選択率８３．５％、アクリル
酸の選択率３．９％であり、著しく性能の低い触媒が得
られた。
同様にして反応を行った結果、プロピレンの反応率８
５．１％、アクロレインの選択率８３．５％、アクリル
酸の選択率３．９％であり、著しく性能の低い触媒が得
られた。
【００３５】
【発明の効果】本発明の不飽和アルデヒド及び不飽和カ
ルボン酸合成用触媒の製造法によると目的生成物収率の
高い触媒を再現性良く得ることができる。
ルボン酸合成用触媒の製造法によると目的生成物収率の
高い触媒を再現性良く得ることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 47/22 Ａ 9049−4Ｈ 57/05 7306−4Ｈ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (1)
- 【請求項１】 少なくともモリブデン化合物及びビスマ
ス化合物を含有する混合溶液又は水性スラリーを乾燥
し、得られた乾燥物を焼成することによりモリブデン及
びビスマスを含む多成分系の不飽和アルデヒド及び不飽
和カルボン酸合成用触媒を製造する方法に於て、焼成段
階で２００〜６００℃の範囲の温度で熱処理するに際
し、少なくとも２分間にわたり、窒素酸化物を１容量％
上、かつ、酸素を０．５容量％以上含有している雰囲気
中で該乾燥物を焼成することを特徴とする不飽和アルデ
ヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒の製造法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04076076A JP3108511B2 (ja) | 1992-02-27 | 1992-02-27 | 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒の製造法 |
| US08/022,648 US5349092A (en) | 1992-02-27 | 1993-02-25 | Process for producing catalysts for synthesis of unsaturated aldehydes and unsaturated carboxylic acids |
| DE69302504T DE69302504T2 (de) | 1992-02-27 | 1993-02-26 | Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren zur Synthese von ungesättigten Aldehyden und ungesättigten Carbonsäuren |
| EP93103045A EP0558028B1 (en) | 1992-02-27 | 1993-02-26 | Process for producing catalysts for synthesis of unsaturated aldehydes and unsaturated carboxylic acids |
| MYPI93000356A MY109251A (en) | 1992-02-27 | 1993-02-27 | Process for producing catalysts for synthesis of unsaturated aldehydes and unsaturated carboxylic acids |
| KR1019930002864A KR100204321B1 (ko) | 1992-02-27 | 1993-02-27 | 불포화 알데히드 및 불포화 카르복실산 합성용 촉매의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04076076A JP3108511B2 (ja) | 1992-02-27 | 1992-02-27 | 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05237388A true JPH05237388A (ja) | 1993-09-17 |
| JP3108511B2 JP3108511B2 (ja) | 2000-11-13 |
Family
ID=13594722
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP04076076A Expired - Lifetime JP3108511B2 (ja) | 1992-02-27 | 1992-02-27 | 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒の製造法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5349092A (ja) |
| EP (1) | EP0558028B1 (ja) |
| JP (1) | JP3108511B2 (ja) |
| KR (1) | KR100204321B1 (ja) |
| DE (1) | DE69302504T2 (ja) |
| MY (1) | MY109251A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008221032A (ja) * | 2007-03-08 | 2008-09-25 | Nippon Shokubai Co Ltd | 複合酸化物触媒の製造方法および該触媒を用いた不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸の製造方法 |
| JP2011224509A (ja) * | 2010-04-22 | 2011-11-10 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 触媒の製造方法およびメタクリル酸の製造方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4185217B2 (ja) * | 1999-05-25 | 2008-11-26 | 株式会社日本触媒 | 複合酸化物触媒、並びに（メタ）アクロレインおよび（メタ）アクリル酸の製造方法 |
| US7851397B2 (en) | 2005-07-25 | 2010-12-14 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst for methacrolein oxidation and method for making and using same |
| US7732367B2 (en) | 2005-07-25 | 2010-06-08 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst for methacrolein oxidation and method for making and using same |
| US7649111B2 (en) | 2005-07-25 | 2010-01-19 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst for the oxidation of a mixed aldehyde feedstock to methacrylic acid and methods for making and using same |
| US7649112B2 (en) | 2005-07-25 | 2010-01-19 | Saudi Basic Industries Corporation | Integrated plant for producing 2-ethyl-hexanol and methacrylic acid and a method based thereon |
| US8921257B2 (en) | 2011-12-02 | 2014-12-30 | Saudi Basic Industries Corporation | Dual function partial oxidation catalyst for propane to acrylic acid conversion |
| US8722940B2 (en) | 2012-03-01 | 2014-05-13 | Saudi Basic Industries Corporation | High molybdenum mixed metal oxide catalysts for the production of unsaturated aldehydes from olefins |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4190608A (en) * | 1974-07-22 | 1980-02-26 | Standard Oil Company | Process for the oxidation of olefins using catalysts containing various promoter elements |
| HU175923B (en) * | 1978-05-03 | 1980-11-28 | Gyogyszerkutato Intezet | Process for preparing 1,6-di-o-methanesulphonyl-3,4-di-o-methyl-d-mannitol |
| US4267386A (en) * | 1978-11-13 | 1981-05-12 | Celanese Corporation | Olefin oxidation catalyst |
| US4306090A (en) * | 1979-10-12 | 1981-12-15 | Rohm And Haas Company | Catalyst compositions and their use for the preparation of methacrolein |
| US4471062A (en) * | 1979-12-27 | 1984-09-11 | The Standard Oil Company | Method for the reactivation of deactivated phosphomolybdic acid based catalysts |
| US4321160A (en) * | 1979-12-27 | 1982-03-23 | Standard Oil Company | Method for the activation of phosphomolybdic acid based catalysts |
| US4471061A (en) * | 1979-12-31 | 1984-09-11 | The Standard Oil Company | Methods for treatment of phosphomolybdic acid based catalysts during reactor shutdown |
| DE3260477D1 (en) * | 1981-02-05 | 1984-09-06 | Ube Industries | Process for producing methacrolein and methacrylic acid |
| JPS57130949A (en) * | 1981-02-05 | 1982-08-13 | Ube Ind Ltd | Preparation of methacrolein and methacrylic acid |
| JPS58121236A (ja) * | 1982-01-13 | 1983-07-19 | Asahi Chem Ind Co Ltd | メタクロレインの製造法 |
| JPS5931727A (ja) * | 1982-08-17 | 1984-02-20 | Sumitomo Chem Co Ltd | メタクロレインの製造方法 |
| US4537874A (en) * | 1982-10-22 | 1985-08-27 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | Catalyst for production of unsaturated aldehydes |
| JPS6028824A (ja) * | 1983-07-27 | 1985-02-14 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | メタクロレイン製造用触媒の調製方法 |
| JPS6122040A (ja) * | 1984-07-10 | 1986-01-30 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | メタクロレイン及びメタクリル酸の製造法 |
| JPS6366141A (ja) * | 1986-04-25 | 1988-03-24 | Nippon Kayaku Co Ltd | メタクロレインの製造方法 |
| JPS63122642A (ja) * | 1986-11-11 | 1988-05-26 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | メタクロレイン及びメタクリル酸の製造法 |
| US4892856A (en) * | 1987-06-05 | 1990-01-09 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. | Catalyst for oxidation of acrolein and process for preparation thereof |
| DE3917890A1 (de) * | 1989-06-01 | 1990-12-06 | Steinbach Friedrich | Traegergestuetzte katalysatoren zum entfernen von stickoxiden, kohlenmonoxid und organischen verbindungen aus abgasen |
| KR940002982B1 (ko) * | 1990-06-06 | 1994-04-09 | 미쯔이도오아쯔가가꾸 가부시기가이샤 | 아크롤레인 또는 메타크롤레인의 제조방법 |
-
1992
- 1992-02-27 JP JP04076076A patent/JP3108511B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1993
- 1993-02-25 US US08/022,648 patent/US5349092A/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-02-26 EP EP93103045A patent/EP0558028B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-02-26 DE DE69302504T patent/DE69302504T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1993-02-27 MY MYPI93000356A patent/MY109251A/en unknown
- 1993-02-27 KR KR1019930002864A patent/KR100204321B1/ko not_active IP Right Cessation
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| MY109251A (en) | 1996-12-31 |
| DE69302504T2 (de) | 1996-10-10 |
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| US5349092A (en) | 1994-09-20 |
| DE69302504D1 (de) | 1996-06-13 |
| JP3108511B2 (ja) | 2000-11-13 |
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| KR930017614A (ko) | 1993-09-20 |
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