JPS6122040A - メタクロレイン及びメタクリル酸の製造法 - Google Patents
メタクロレイン及びメタクリル酸の製造法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〈産業の利用分野〉
本発明はイソブチレン又１ｉｔ−ブタノールを分子状酸
素により気相接触酸化して、メタクロレイン及びメタク
リル酸會製造する方法に関するものである。
素により気相接触酸化して、メタクロレイン及びメタク
リル酸會製造する方法に関するものである。
〈従来技術〉
インブチレン又はｔ−ブタノール會高温気相下で接触酸
化してメタクロレイン及びメタクリル酸を製造すΣ際に
使用さｎる触媒に関して数多くの提案がなされている。
化してメタクロレイン及びメタクリル酸を製造すΣ際に
使用さｎる触媒に関して数多くの提案がなされている。
しかしながら、この反応に用いらｎる触媒は一般に触媒
活性、メタクロレイン及びメタクリル酸の選択性及び触
媒寿命等の触媒性能からみる限り、いまだ工業的見地か
ら改良が望まｆていた。
活性、メタクロレイン及びメタクリル酸の選択性及び触
媒寿命等の触媒性能からみる限り、いまだ工業的見地か
ら改良が望まｆていた。
く問題点全解決するための手段〉
本発明は、一般式
％式％
（式中、Ｍｏ、Ｗ、Ｂｉ、Ｆｅ、’Ｎｉ、Ｓｂ及び０は
、そｎぞｎモリブテン、タングステン、ビスマス、鉄、
ニッケル、アンチモン及び酸素全あられし、又はカリウ
ム、ルビジウム及びセシウムからなる群エフ選ばｎた少
なくとも１種の元素、Ｙはリン、ホウ素、イオウ、テル
ル、クリ力、セレン及びゲルマニウムからなる群１９選
ばｆｔ７ｊ少なくとも１種の元素、２はマグネシウム、
亜鉛、コバルト、マンガン、スズ及び鉛からなる群より
選ばｆした少なくとも１種の元素を示す。ただしａ、
ｂ、 ｃ、 ｄ、 ｅ、 ｆ、 ｇ、 ｈ、 ｉ及びｊ
は各元素の原子比率を表わし、ａ＝１２のときα０１≦
１≦１０Ｑ、０１≦Ｃ≦３、（ＬＯ１≦ｄ≦８．α０１
≦８≦１０、 Ｑ、０１ ≦ｆ≦５．０．０１ ≦ｇ
≦２．０≦ｈ≦５．α０１≦１≦１０であり、ｊは前記
各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子数である
。）で表わさｎる触媒の存在下に、イソブチレン又Ｕｔ
−ブタノール全分子状酸素を用いて気相接触酸化するこ
と全特徴とする、メタクロレイ／及びメタクリル酸の製
造法である。
、そｎぞｎモリブテン、タングステン、ビスマス、鉄、
ニッケル、アンチモン及び酸素全あられし、又はカリウ
ム、ルビジウム及びセシウムからなる群エフ選ばｎた少
なくとも１種の元素、Ｙはリン、ホウ素、イオウ、テル
ル、クリ力、セレン及びゲルマニウムからなる群１９選
ばｆｔ７ｊ少なくとも１種の元素、２はマグネシウム、
亜鉛、コバルト、マンガン、スズ及び鉛からなる群より
選ばｆした少なくとも１種の元素を示す。ただしａ、
ｂ、 ｃ、 ｄ、 ｅ、 ｆ、 ｇ、 ｈ、 ｉ及びｊ
は各元素の原子比率を表わし、ａ＝１２のときα０１≦
１≦１０Ｑ、０１≦Ｃ≦３、（ＬＯ１≦ｄ≦８．α０１
≦８≦１０、 Ｑ、０１ ≦ｆ≦５．０．０１ ≦ｇ
≦２．０≦ｈ≦５．α０１≦１≦１０であり、ｊは前記
各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子数である
。）で表わさｎる触媒の存在下に、イソブチレン又Ｕｔ
−ブタノール全分子状酸素を用いて気相接触酸化するこ
と全特徴とする、メタクロレイ／及びメタクリル酸の製
造法である。
本発明に用いらｎる触媒を調製する場合の、モリブデン
、り／グステ／及びアンチモンの原料としては、酸化物
あるいは強熱することにより酸化物となる化合物が好ま
しい。
、り／グステ／及びアンチモンの原料としては、酸化物
あるいは強熱することにより酸化物となる化合物が好ま
しい。
このような化合物としては、モリブデ／酸アンモニウム
、パラタングステン酸アンモニウム及び三酸化アンチモ
ンなどがあげらｎる。その他の元素の原料としては酸化
物、塩化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩又は七ｎらの混合
物が好ましい。触媒の調製に際しては蒸発乾固法、沈澱
法、酸化物混合法等の既知の方法を用いることができる
。担体を用いることも好ましく、担体としては例えばシ
リカ、アルミナ、シリカ−アルミナなどが用いらｎる。
、パラタングステン酸アンモニウム及び三酸化アンチモ
ンなどがあげらｎる。その他の元素の原料としては酸化
物、塩化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩又は七ｎらの混合
物が好ましい。触媒の調製に際しては蒸発乾固法、沈澱
法、酸化物混合法等の既知の方法を用いることができる
。担体を用いることも好ましく、担体としては例えばシ
リカ、アルミナ、シリカ−アルミナなどが用いらｎる。
本発明を実施するに際しては、原料のイソブチレン又は
ｔ−ブタノールに分子状酸素’（ｒ７１１３え前記の触
媒の存在下に気相接触酸化を行う。インブチレン又ｉｔ
−ブタノール対酸累のモル比は１：α５〜３が好ましい
。原料ガスは不活性ガスで希釈して用いることが好まし
い・酸化に用いらｎる分子状酸素は純酸素ガスでも空気
でもよいが、工業的には空気が有利である。反応圧力は
常圧ないし数気圧まで用いらｎ、る。反応温度は２５０
〜４５０℃の範囲が好ましく、反応に流動床でも固定床
でも実施できる。
ｔ−ブタノールに分子状酸素’（ｒ７１１３え前記の触
媒の存在下に気相接触酸化を行う。インブチレン又ｉｔ
−ブタノール対酸累のモル比は１：α５〜３が好ましい
。原料ガスは不活性ガスで希釈して用いることが好まし
い・酸化に用いらｎる分子状酸素は純酸素ガスでも空気
でもよいが、工業的には空気が有利である。反応圧力は
常圧ないし数気圧まで用いらｎ、る。反応温度は２５０
〜４５０℃の範囲が好ましく、反応に流動床でも固定床
でも実施できる。
く作用〉
本発明の方法に、ｃｎばイソブチレンまたｔｉｔ−プタ
ノールからメタクロレイン及びメタクリル酸を工業的に
有利に得ることができ、また触媒寿命も長い効果を有す
る。
ノールからメタクロレイン及びメタクリル酸を工業的に
有利に得ることができ、また触媒寿命も長い効果を有す
る。
〈実施例〉
下記実施例及び比較例中の部に重量部を意味し、分析は
ガスクロマトグラフィにエフ行った。
ガスクロマトグラフィにエフ行った。
またインブチレン又ｔＸｔ−ブタノーノ「の反応率、生
成さｎるメタクロレイン及びメタクリル酸の選択率、単
流収率は下記のようは定義さ扛る。
成さｎるメタクロレイン及びメタクリル酸の選択率、単
流収率は下記のようは定義さ扛る。
イソブチレン又はｔ−ブタノールの反応率（％）メタク
ロレインの選択率（％） メタクリル酸の選択率（％） （メタクロレイン＋メタクリル酸）の単流収率（％）実
施例１ 水１０００部にモリブデン酸アンモニウム５００部、パ
ラタングステン酸アンモニウム１ａ５部及び硝酸ルビジ
ウム２７．８部を加え加加熱攪拌した（Ａ液）。
ロレインの選択率（％） メタクリル酸の選択率（％） （メタクロレイン＋メタクリル酸）の単流収率（％）実
施例１ 水１０００部にモリブデン酸アンモニウム５００部、パ
ラタングステン酸アンモニウム１ａ５部及び硝酸ルビジ
ウム２７．８部を加え加加熱攪拌した（Ａ液）。
別に水８５０部に６０％硝酸２５０部を加え、均一にし
たのち、硝酸ビスマス１．１４．５部を加え溶解した。
たのち、硝酸ビスマス１．１４．５部を加え溶解した。
こｎに硝酸第一鉄２８６０部、硝酸ニッケル４８０．４
部、硝酸マグネシウム９α８部及び硝酸亜鉛５’５．１
部を順次加え溶解した。
部、硝酸マグネシウム９α８部及び硝酸亜鉛５’５．１
部を順次加え溶解した。
（Ｂ液）。
Ａ液にＢ液を加えスラリー状としたのち、三酸化アンチ
モン５１．６部を加え加熱攪拌し、水の大部分を蒸発さ
せた。
モン５１．６部を加え加熱攪拌し、水の大部分を蒸発さ
せた。
得らｎたケーキ状物質を１２０℃で乾燥させたのち、５
００℃で１０時間焼成し成形した。
００℃で１０時間焼成し成形した。
こうして得らｎた触媒の組−成はＭｏ認！０．３ Ｂｉ
ＩＦθ３Ｎｉ７ Ｍｇ＋、ｓ Ｚ’Ｏｏ、５８１）＋、
ｓ Ｒ１）ｏ、ｓ ＯＸで示さ１．る。酸素の原子比Ｘ
は他の元素の原子価にエフ自然に決まる値であるので以
下省略する〇 この触媒をステンレス製反応管に充填し、イソブチレン
５％、酸素１２％、水蒸気１０％及び窒素７３％の原料
混合ガスを接触時間２秒で触媒層全通過させ、３６５℃
で反応させた。
ＩＦθ３Ｎｉ７ Ｍｇ＋、ｓ Ｚ’Ｏｏ、５８１）＋、
ｓ Ｒ１）ｏ、ｓ ＯＸで示さ１．る。酸素の原子比Ｘ
は他の元素の原子価にエフ自然に決まる値であるので以
下省略する〇 この触媒をステンレス製反応管に充填し、イソブチレン
５％、酸素１２％、水蒸気１０％及び窒素７３％の原料
混合ガスを接触時間２秒で触媒層全通過させ、３６５℃
で反応させた。
その結果、イソブチレンの反応率９５係、メタクロレイ
ンの選択率８７％、メタクリル酸の選択率４８％、（メ
タクロレイン＋メタクリル酸）の単流収率８１２％であ
った。
ンの選択率８７％、メタクリル酸の選択率４８％、（メ
タクロレイン＋メタクリル酸）の単流収率８１２％であ
った。
実施例２
実施例１の触媒を用いて原料としてｔ−ブタノール上用
いた他は実施例１と同様の条件で反応させたところｔ−
ブタノールの反応率１００％、メタクロレインの選択率
８５．５係、メタクリル酸の選択率２．８％、メタクロ
レイン及びメタクリル酸の単流収率８ａ５％であった。
いた他は実施例１と同様の条件で反応させたところｔ−
ブタノールの反応率１００％、メタクロレインの選択率
８５．５係、メタクリル酸の選択率２．８％、メタクロ
レイン及びメタクリル酸の単流収率８ａ５％であった。
実施例３〜１１
実施例１に準じて下記の触媒を調製した。
実施例３ Ｍｏ１２ Ｗｏ、３１３ｉ１１に８ Ｆｅ
２４ Ｎｉ３ Ｃｏ４ Ｓｎｌ ｐｂ、、５Ｓ１）６３
ｘｏｆｋｌ Ｏ８＋１．：実施例４ Ｍｏ１２ ｗ
、、、、 Ｂｉ（６ｇ Ｆｅ３ Ｎｉ５００１ Ｍｇ＋
Ｚｎ１ ％５Ｓｂ１．５ ０ｓα７ 実施例５ Ｍｏ１２Ｗへ、Ｂｉ、Ｆｅ２．７Ｎｉ７Ｍ
職Ｓ ＣＯＩ Ｐｏｏ、。
２４ Ｎｉ３ Ｃｏ４ Ｓｎｌ ｐｂ、、５Ｓ１）６３
ｘｏｆｋｌ Ｏ８＋１．：実施例４ Ｍｏ１２ ｗ
、、、、 Ｂｉ（６ｇ Ｆｅ３ Ｎｉ５００１ Ｍｇ＋
Ｚｎ１ ％５Ｓｂ１．５ ０ｓα７ 実施例５ Ｍｏ１２Ｗへ、Ｂｉ、Ｆｅ２．７Ｎｉ７Ｍ
職Ｓ ＣＯＩ Ｐｏｏ、。
５ｂ２Ｒｂ、５
実施例６ Ｍｏ１２ Ｗｏ、ｓ Ｂｉｌ １’ｅ３Ｎ
ｉｙ Ｍｎｔ Ｍｇｚ ｚｎｏ、５ ｋ２Ｔ ｅ（ｋ＋
８１）Ｉ Ｒｋ２ Ｃ！ ８（６３実施例７
Ｍｏ１２ ｗ、２Ｂｉ（６７１＋’ｅ３ Ｎｉ７ Ｍｇ
ｌ ＰＩ）Ｉ ５ｉ（６８８１）１．５ Ｋｏ、３ 実施例８ Ｍｏ１２ ％５ Ｂｉｏ、ｇ Ｆｅ２．７
Ｎｉ１Ｃｏ５ Ｍｇ１ｓｉ、、。
ｉｙ Ｍｎｔ Ｍｇｚ ｚｎｏ、５ ｋ２Ｔ ｅ（ｋ＋
８１）Ｉ Ｒｋ２ Ｃ！ ８（６３実施例７
Ｍｏ１２ ｗ、２Ｂｉ（６７１＋’ｅ３ Ｎｉ７ Ｍｇ
ｌ ＰＩ）Ｉ ５ｉ（６８８１）１．５ Ｋｏ、３ 実施例８ Ｍｏ１２ ％５ Ｂｉｏ、ｇ Ｆｅ２．７
Ｎｉ１Ｃｏ５ Ｍｇ１ｓｉ、、。
５ｅ６４ ｓｂ、、、 ｃＢｏ、７実施例９ Ｍ
Ｏ１２Ｗ６４ Ｂｉｌ Ｆｅ３ Ｎｉｇ ＺｎＩ Ｓｎ
ｌ Ｇｅ６１５ｂ１Ｒ１）へ５４５ 実施例１０ Ｍｏ１２ ％５ ＢｉＩ Ｆｅ３ Ｎｉ
６５ Ｒ％７ Ｓｂ２ Ｐ’ｂ２実施例１１ Ｍｏ１
２ ｗｏ、５Ｂｉｌ Ｆｅ２−６ Ｎｉ７ Ｓｎ２．５
５ｔ）１・２０ｓ６．７こｎ、らの触媒を用いて反応温
度以外は実施例１と同じ反応条件で反応を行った結果全
第１表に示す。
Ｏ１２Ｗ６４ Ｂｉｌ Ｆｅ３ Ｎｉｇ ＺｎＩ Ｓｎ
ｌ Ｇｅ６１５ｂ１Ｒ１）へ５４５ 実施例１０ Ｍｏ１２ ％５ ＢｉＩ Ｆｅ３ Ｎｉ
６５ Ｒ％７ Ｓｂ２ Ｐ’ｂ２実施例１１ Ｍｏ１
２ ｗｏ、５Ｂｉｌ Ｆｅ２−６ Ｎｉ７ Ｓｎ２．５
５ｔ）１・２０ｓ６．７こｎ、らの触媒を用いて反応温
度以外は実施例１と同じ反応条件で反応を行った結果全
第１表に示す。
第 １ 表
実施例１２〜２０
各々実施例３〜１１の触媒を用い原料’６ｔ−ブタノー
ルと変えた他は同じ条件で反応を行った結果全第２表に
示す。
ルと変えた他は同じ条件で反応を行った結果全第２表に
示す。
第２表
比較例１
実施例１においてパラタングステン酸アンモニウム１＆
５部を除き、その他は実施例１と同様にして、 Ｍｏ１
２ Ｂｉ、 Ｆｅ３ Ｎｉ７ ＭｇＢ、Ｂ ｚｎ＆ｓ日
ｂｔ、ｓ Ｒｂ１１１．ｓで示さ扛る組成の触媒を得た
。この触媒を用い実施例１と同じ反応条件で反応全行っ
た結果、イソブチレンの反応率９１％、メタクロレイン
の選択率８６％、メタクリル酸の選択率５．３％、（メ
タクロレイン＋メタクリル酸）の単流収率は８４１％で
あった。
５部を除き、その他は実施例１と同様にして、 Ｍｏ１
２ Ｂｉ、 Ｆｅ３ Ｎｉ７ ＭｇＢ、Ｂ ｚｎ＆ｓ日
ｂｔ、ｓ Ｒｂ１１１．ｓで示さ扛る組成の触媒を得た
。この触媒を用い実施例１と同じ反応条件で反応全行っ
た結果、イソブチレンの反応率９１％、メタクロレイン
の選択率８６％、メタクリル酸の選択率５．３％、（メ
タクロレイン＋メタクリル酸）の単流収率は８４１％で
あった。
またｔ−ブタノールを用いて同様に反応を行った結果は
、ｔ−ブタノールの反応１１００％、メタクロレインの
選択率８０％、メタクリル酸の選択率＆６％、（メタク
ロレイン及びメタクリル酸）の単流収率は８五６係であ
った。
、ｔ−ブタノールの反応１１００％、メタクロレインの
選択率８０％、メタクリル酸の選択率＆６％、（メタク
ロレイン及びメタクリル酸）の単流収率は８五６係であ
った。
比較例２
実施例１においてパラタング、ステン酸アンモニウム’
ｔ１８４．８ｖ１５に変えた以外は実施例１と同様にし
てＭＯ１２ＷＩ Ｂｉｌ Ｆ’ｅ３１１７８ｂ１．５
Ｒｂ６４ Ｍｇ６５２■５で示さｎる組成の触媒を得た
。この触媒を用い、実施例１と同じ反応条件で反応を行
った結果、インブチレンの反応率７０％、メタクロレイ
ンの１選択率７５％、メタクリル酸の選択率５％、（メ
タクロレイン＋メタクリル酸）の単流収率は５６．０％
であった。また実施例２と同じ反応全行った結果にｔ−
ブタノールの反応率８０嗟、メタクロレイン選択率７３
％、メタクリル酸選択率３％、（メタクロレイン＋メタ
クリル酸）の単流収率は６Ｑ、８４であつ−ｆｃ。
ｔ１８４．８ｖ１５に変えた以外は実施例１と同様にし
てＭＯ１２ＷＩ Ｂｉｌ Ｆ’ｅ３１１７８ｂ１．５
Ｒｂ６４ Ｍｇ６５２■５で示さｎる組成の触媒を得た
。この触媒を用い、実施例１と同じ反応条件で反応を行
った結果、インブチレンの反応率７０％、メタクロレイ
ンの１選択率７５％、メタクリル酸の選択率５％、（メ
タクロレイン＋メタクリル酸）の単流収率は５６．０％
であった。また実施例２と同じ反応全行った結果にｔ−
ブタノールの反応率８０嗟、メタクロレイン選択率７３
％、メタクリル酸選択率３％、（メタクロレイン＋メタ
クリル酸）の単流収率は６Ｑ、８４であつ−ｆｃ。
比較例３
実施例１において、硝酸マグネシウム９０．８部、硝酸
亜鉛３５．１部を除き、その他は実施例１と同様にして
１（ｏ１２ Ｗｏ、３Ｂｉｌ Ｆｅ３ Ｎｉ７８ｔ１６
５ Ｒｂ＆ＩＩで示される組成の触媒を得た。この触媒
を用い実施例１と同じ反応条件で反応を行った結果。
亜鉛３５．１部を除き、その他は実施例１と同様にして
１（ｏ１２ Ｗｏ、３Ｂｉｌ Ｆｅ３ Ｎｉ７８ｔ１６
５ Ｒｂ＆ＩＩで示される組成の触媒を得た。この触媒
を用い実施例１と同じ反応条件で反応を行った結果。
インブチレンの反応率９０％、メタクロレインの選択率
９４％、メタクリル酸の選択率５％、（メタクロレイン
＋メタクリル酸）の単流収率８ｏ、１％であった。また
実施例２と同じ条件で反応を行った結果はｔ−ブタノー
ルの反応率９５嘔、メタクロレイン選択率８０％、メタ
クリル酸の選択率５．５％、（メタクロレモン十メタク
リル酸）の単流状ｙ４はａ ｔ ２ ％であつｆｃｃ比
較例４ 実施例１において硝酸ビスマスｑ ４５７．９ ｓに変
えた以外は実施例１と同様にしてＭｏＩ２ ｗＯ，。
９４％、メタクリル酸の選択率５％、（メタクロレイン
＋メタクリル酸）の単流収率８ｏ、１％であった。また
実施例２と同じ条件で反応を行った結果はｔ−ブタノー
ルの反応率９５嘔、メタクロレイン選択率８０％、メタ
クリル酸の選択率５．５％、（メタクロレモン十メタク
リル酸）の単流状ｙ４はａ ｔ ２ ％であつｆｃｃ比
較例４ 実施例１において硝酸ビスマスｑ ４５７．９ ｓに変
えた以外は実施例１と同様にしてＭｏＩ２ ｗＯ，。
Ｂ１４Ｆｅ３Ｎ１７ Ｍｇ＋、ｓ Ｚｎ６４８１）ｔ、
ｓ’Ｒ１）ａｓ で示さ扛る組成の触媒を得た。この
触媒を用い、実施例１と同じ条件で反応を行つ几結果、
インブチレンの反応率７５％、メタクロレインの選択率
７８％。
ｓ’Ｒ１）ａｓ で示さ扛る組成の触媒を得た。この
触媒を用い、実施例１と同じ条件で反応を行つ几結果、
インブチレンの反応率７５％、メタクロレインの選択率
７８％。
メタクリル酸の選択率３％、（メタクロレモン十メタク
リル酸）の単流収率は６０．８％であう几。実施例２と
同じ条件で行った場合Ｆｓ、ｔ−ブタノールの反応率８
０％、メタクロレインの選択率７５％、メタクリル酸の
選択率２蔓、（メタクロレイン＋メタクリル酸）の単流
収率は、６１、６１６であった。
リル酸）の単流収率は６０．８％であう几。実施例２と
同じ条件で行った場合Ｆｓ、ｔ−ブタノールの反応率８
０％、メタクロレインの選択率７５％、メタクリル酸の
選択率２蔓、（メタクロレイン＋メタクリル酸）の単流
収率は、６１、６１６であった。
比較例５
実施例１において硝酸ルビジウム′ｖｉ−８７，０部に
変えた以外は、実施例１と同様にしてＭｏＩ２ Ｗへ３
Ｂｉｔ Ｆｅ３ Ｎｉ７ Ｍｇ１．５ Ｚｎ６５ Ｓｂ
１．Ｓ Ｒｂ２．５ で示さ扛る組成の触媒？得た。こ
の触媒を用い実施例１と同第 ５ 表 第 ６ 表 手続補正書 昭和５９年１２月２／７日 特願昭５９−１４２５６３号 ２、発明の名称 メタクロレイン及びメタクリル酸の製造法３、補正をす
る者 事件との関係 特許出願人 東京都中央区京橋二丁目３番１９号 （６０３）三菱レイヨン株式会社 取締役社長 河 崎 晃 夫 ４、代 理 人 東京都中央区京橋二丁目３番１９号 ７、補正の゛内容 （２） 同８頁下から６行の［Ｋｏｏ、、 Ｊを ｒ
Ｋｏ−ＩＪに改める。
変えた以外は、実施例１と同様にしてＭｏＩ２ Ｗへ３
Ｂｉｔ Ｆｅ３ Ｎｉ７ Ｍｇ１．５ Ｚｎ６５ Ｓｂ
１．Ｓ Ｒｂ２．５ で示さ扛る組成の触媒？得た。こ
の触媒を用い実施例１と同第 ５ 表 第 ６ 表 手続補正書 昭和５９年１２月２／７日 特願昭５９−１４２５６３号 ２、発明の名称 メタクロレイン及びメタクリル酸の製造法３、補正をす
る者 事件との関係 特許出願人 東京都中央区京橋二丁目３番１９号 （６０３）三菱レイヨン株式会社 取締役社長 河 崎 晃 夫 ４、代 理 人 東京都中央区京橋二丁目３番１９号 ７、補正の゛内容 （２） 同８頁下から６行の［Ｋｏｏ、、 Ｊを ｒ
Ｋｏ−ＩＪに改める。
（３）同８頁下から３行のｒ Ｐｏ（１，５Ｊを ｒＰ
ｏ、ｏｓＪに改める。
ｏ、ｏｓＪに改める。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 イソブチレン又はターシヤリーブタノールを分子状酸素
を用いて気相接触酸化し、メタクロレイン及びメタクリ
ル酸を製造するにあたり、一般式 Ｍｏ＿ａ Ｗ＿ｂ Ｂｉ＿ｃ Ｆｅ＿ｄ Ｎｉ＿ｅ Ｓ
ｂ＿ｆ Ｘ＿ｇ Ｙ＿ｈ Ｚ＿ｉ Ｏ＿ｊ（式中、Ｍｏ
、Ｗ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｂ及び０はそれぞれモリブ
デン、タングステン、ビスマス、鉄、ニツケル、アンチ
モン及び酸素をあらわし、Ｘはカリウム、ルビジウム及
びセシウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元
素、Ｙはリン、ホウ素、イオウ、テルル、シリカ、セレ
ン及びゲルマニウムからなる群より選ばれた少なくとも
１種の元素、Ｚはマグネシウム、亜鉛、コバルト、マン
ガン、スズ及び鉛からなる群より選ばれた少なくとも１
種の元素を示す。ただし、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ
、ｈ、ｉ及びｊは各元素の原子比率を表わし、ａ＝１２
のとき０．００１≦ｂ≦２、０．０１≦ｃ≦３、０．０
１≦ｄ≦８、０．０１≦ｅ≦１０、０．０１≦ｆ≦５、
０．０１≦ｇ≦２、０≦ｈ≦５、０．０１≦ｉ≦１０で
あり、ｊは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸
素原子数である。） で示される組成を有する触媒を使用する事を特徴とする
メタクロレイン及びメタクリル酸の製造法。
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Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0267556A2 (en) * | 1986-11-11 | 1988-05-18 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Process for production of methacrolein and methacrylic acid |
| JPH02217500A (ja) * | 1989-02-20 | 1990-08-30 | Nippon Steel Corp | 極薄金属帯板用洗浄装置 |
| US5208371A (en) * | 1986-11-11 | 1993-05-04 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Process for production of methacrolein and methacrylic acid |
| JP2004298873A (ja) * | 2003-03-31 | 2004-10-28 | Wugeng Liang | オレフィンから不飽和アルデヒドを製造するための混合金属酸化物触媒 |
| WO2016002649A1 (ja) * | 2014-07-02 | 2016-01-07 | 三菱レイヨン株式会社 | イソブチレンの製造方法、メタクリル酸の製造方法、およびメタクリル酸メチルの製造方法 |
Families Citing this family (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0813778B2 (ja) * | 1988-07-11 | 1996-02-14 | 住友化学工業株式会社 | メタクリル酸の製造方法 |
| JPH0813332B2 (ja) * | 1989-09-25 | 1996-02-14 | 三菱レイヨン株式会社 | メタクロレイン及びメタクリル酸の製造用触媒の調製法 |
| KR950006522B1 (ko) * | 1989-12-06 | 1995-06-16 | 가부시끼가이샤 닛뽕쇼꾸바이 | 메타크롤레인 및 메타크릴산의 제조방법 |
| JPH03238051A (ja) * | 1990-02-15 | 1991-10-23 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | メタクリル酸製造用触媒の調製法 |
| JP2841324B2 (ja) * | 1990-06-06 | 1998-12-24 | 三井化学株式会社 | メタクロレインの製造方法 |
| EP0460932B1 (en) * | 1990-06-06 | 1995-05-17 | MITSUI TOATSU CHEMICALS, Inc. | Method for preparing acrolein or methacrolein |
| DE4228487A1 (de) * | 1991-08-30 | 1993-03-04 | Kao Corp | Verfahren zur herstellung einer eine carbonyl- und/oder carboxylgruppe aufweisenden verbindung |
| JP3108511B2 (ja) * | 1992-02-27 | 2000-11-13 | 三菱レイヨン株式会社 | 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒の製造法 |
| CA2148292A1 (en) * | 1994-05-05 | 1995-11-06 | Barrie W. Jackson | Liquid phase prparation of (meth)-acrylate from alpha-olefin |
| US5688739A (en) * | 1995-05-01 | 1997-11-18 | The Standard Oil Company | Ammoxidation catalysts containing germanium to produce high yields of acrylonitrile |
| US5770757A (en) * | 1995-06-05 | 1998-06-23 | The Standard Oil Company | Ammoxidation catalysts containing germanium to produce high yields of acrylonitrile |
| US6946422B2 (en) * | 2002-12-12 | 2005-09-20 | Saudi Basic Industries Corporation | Preparation of mixed metal oxide catalysts for catalytic oxidation of olefins to unsaturated aldehydes |
| US7361791B2 (en) * | 2003-03-31 | 2008-04-22 | Saudi Basic Industries Corporation | Mixed metal oxide catalysts for the production of unsaturated aldehydes from olefins |
| US7232788B2 (en) * | 2003-03-31 | 2007-06-19 | Saudi Basic Industries Corporation | Mixed metal oxide catalysts for the production of unsaturated aldehydes from olefins |
| US7229945B2 (en) * | 2003-12-19 | 2007-06-12 | Saudi Basic Industrics Corporation | Process of making mixed metal oxide catalysts for the production of unsaturated aldehydes from olefins |
| US7649111B2 (en) * | 2005-07-25 | 2010-01-19 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst for the oxidation of a mixed aldehyde feedstock to methacrylic acid and methods for making and using same |
| US7649112B2 (en) | 2005-07-25 | 2010-01-19 | Saudi Basic Industries Corporation | Integrated plant for producing 2-ethyl-hexanol and methacrylic acid and a method based thereon |
| US7732367B2 (en) * | 2005-07-25 | 2010-06-08 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst for methacrolein oxidation and method for making and using same |
| US7851397B2 (en) * | 2005-07-25 | 2010-12-14 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst for methacrolein oxidation and method for making and using same |
| US7799946B2 (en) * | 2007-02-14 | 2010-09-21 | Saudi Basic Industries Corporation | Process for separating methacrolein from methacrylic acid in a gas phase product from the partial oxidation of isobutene |
| JP5163273B2 (ja) | 2008-05-16 | 2013-03-13 | 住友化学株式会社 | 不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸製造用触媒の製造方法、並びに不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸の製造方法 |
| FR2940801B1 (fr) * | 2009-01-06 | 2012-08-17 | Arkema France | Procede de fabrication d'un methacrylate de methyle derive de la biomasse |
| US8921257B2 (en) | 2011-12-02 | 2014-12-30 | Saudi Basic Industries Corporation | Dual function partial oxidation catalyst for propane to acrylic acid conversion |
| US8722940B2 (en) * | 2012-03-01 | 2014-05-13 | Saudi Basic Industries Corporation | High molybdenum mixed metal oxide catalysts for the production of unsaturated aldehydes from olefins |
| KR101511449B1 (ko) | 2013-11-28 | 2015-04-10 | 롯데케미칼 주식회사 | 메타아크롤레인 또는 메타아크릴산 제조용 촉매 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 촉매 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5047916A (ja) * | 1973-08-29 | 1975-04-28 | ||
| JPS5089313A (ja) * | 1973-12-18 | 1975-07-17 | ||
| JPS60161932A (ja) * | 1984-02-01 | 1985-08-23 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | メタクロレイン及びメタクリル酸の製造法 |
| JPS60163830A (ja) * | 1984-02-03 | 1985-08-26 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | メタクロレイン及びメタクリル酸の製造法 |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1049553A (en) * | 1973-04-30 | 1979-02-27 | The Standard Oil Company | Preparation of acrylic acid and methacrylic acid from propylene or isobutylene in a one-reactor, fluid-bed system |
| US4380664A (en) * | 1973-06-11 | 1983-04-19 | Mitsubishi Rayon Company, Ltd. | Process for producing unsaturated aldehydes, and unsaturated fatty acids |
| GB1523772A (en) * | 1974-07-22 | 1978-09-06 | Standard Oil Co | Oxidation catalysts |
| US4001317A (en) * | 1974-07-22 | 1977-01-04 | Standard Oil Company | Process for the oxidation of olefins using catalysts containing various promoter elements |
| GB1490683A (en) * | 1975-03-12 | 1977-11-02 | Mitsubishi Rayon Co | Process and a catalyst for producing unsaturated aldehydes unsaturated carboxylic acids or conjugated diene |
| US4118419A (en) * | 1975-12-03 | 1978-10-03 | Mitsubishi Rayon Company, Ltd. | Catalytic process for the preparation of an unsaturated carboxylic acid |
| US4065507A (en) * | 1976-08-02 | 1977-12-27 | Standard Oil Company | Preparation of methacrylic derivatives from tertiary butyl-containing compounds |
| JPS55102536A (en) * | 1979-01-30 | 1980-08-05 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Preparation of acrylic acid |
| FR2511103A1 (fr) * | 1981-08-10 | 1983-02-11 | Aerospatiale | Composants munis d'un dispositif d'absorption d'energie par deformation plastique et/ou de limitation d'effort, et trains d'atterrissage d'aerodynes equipes de tels composants |
| JPS5946132A (ja) * | 1982-09-06 | 1984-03-15 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | メタクロレイン合成用触媒 |
| US4537874A (en) * | 1982-10-22 | 1985-08-27 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | Catalyst for production of unsaturated aldehydes |
| JPS59115750A (ja) * | 1982-12-22 | 1984-07-04 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | メタクリル酸合成用触媒 |
-
1984
- 1984-07-10 JP JP59142563A patent/JPS6122040A/ja active Granted
-
1985
- 1985-11-26 US US06/801,887 patent/US4816603A/en not_active Expired - Lifetime
- 1985-11-28 EP EP85115090A patent/EP0223877B1/en not_active Expired
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5047916A (ja) * | 1973-08-29 | 1975-04-28 | ||
| JPS5089313A (ja) * | 1973-12-18 | 1975-07-17 | ||
| JPS60161932A (ja) * | 1984-02-01 | 1985-08-23 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | メタクロレイン及びメタクリル酸の製造法 |
| JPS60163830A (ja) * | 1984-02-03 | 1985-08-26 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | メタクロレイン及びメタクリル酸の製造法 |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0267556A2 (en) * | 1986-11-11 | 1988-05-18 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Process for production of methacrolein and methacrylic acid |
| US5208371A (en) * | 1986-11-11 | 1993-05-04 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Process for production of methacrolein and methacrylic acid |
| JPH02217500A (ja) * | 1989-02-20 | 1990-08-30 | Nippon Steel Corp | 極薄金属帯板用洗浄装置 |
| JP2004298873A (ja) * | 2003-03-31 | 2004-10-28 | Wugeng Liang | オレフィンから不飽和アルデヒドを製造するための混合金属酸化物触媒 |
| WO2016002649A1 (ja) * | 2014-07-02 | 2016-01-07 | 三菱レイヨン株式会社 | イソブチレンの製造方法、メタクリル酸の製造方法、およびメタクリル酸メチルの製造方法 |
| JPWO2016002649A1 (ja) * | 2014-07-02 | 2017-04-27 | 三菱レイヨン株式会社 | イソブチレンの製造方法、メタクリル酸の製造方法、およびメタクリル酸メチルの製造方法 |
| US9840453B2 (en) | 2014-07-02 | 2017-12-12 | Mitsubishi Chemical Corporation | Method for producing isobutylene, method for producing methacrylic acid, and method for producing methyl methacrylate |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4816603A (en) | 1989-03-28 |
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| EP0223877B1 (en) | 1990-04-25 |
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