JPS6035180B2 - 酸化用触媒およびその調製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は酸化用触媒およびその調製法に関する。

くわしく述べると、本発明は炭素数４の不飽和水素たと
えばィソブチレン、炭素数４のアルコールたとえば夕−
シャリブタノール、炭素数４の飽和脂肪族アルデヒドた
とえばィソブチルアルデヒドまたは炭素数４の不飽和脂
肪族アルデヒドたとえばメタクロレィンをそれぞれ接触
気相酸化し、対応する酸化物たとえばメタクリル酸を製
造するためのへテロポリ酸化合物触媒およびその調製法
に関する。へテロポリ酸はその強い酸性と酸化力とから
固体酸酸化触媒として注目され近年その応用のための技
術開発が広く行なわれている。

とくにへテロポリモリブデン酸の化合物は強い酸化剤と
なり他の化合物を容易に酸化し、それ自身は還元される
が適当な酸素源の存在下で容易に再酸化されることから
気相酸化用触媒としての能力が高く評価されその分野に
おける研究開発が活発になされている。イソブチレン、
スベントＢＢ、夕−シヤリブタノールおよびィソブチル
アルデヒドのいずれかを原料としてメタクリル酸を製造
する方法にこのへテロポリ酸化合物が多く用いられ、と
くにィソブチレンあるいはターシヤリブタノールからメ
タクリル酸を製造する分野において研究が盛んである。

イソブチレンあるいはターシヤリブタノールを原料とし
てメタクリル酸を気相酸化で製造する方法においては２
段酸化工程が数多く提案されている。

すなわちイソブチレンあるいはターシヤリブタノールを
触媒上で気相酸化せしめてメタクロレィンを製造する第
一段目工程、さらにメタクロレィンを触媒上で気相酸化
せしめてメタクリル酸を製造する第二段目工程からなる
製造法が一般的であり、この２段目の工程において触媒
としてへテロポリ酸の一種であるへテロポリモリブデン
酸化合物の使用が数多〈提案されている。しかしながら
へテロポリモリブデン酸化合物は気相酸化において強い
酸化活性を有することを特徴とはしているが反面その強
い酸化力の故に目的生成物が更に酸化される逐次反応が
おこりやすく目的生成物を選択性よくかつ収率よくえる
ことが困難であるという欠点を有している。そして又へ
テロポリ酸化合物は、実用触媒の製造という点から見れ
ば触媒の成型性、機械的強度がひじように悪く、強度を
増す種々の製法を取った場合、一般的に収率が悪くなり
、工業触媒として十分耐えうる強度を持ちかつ収率も十
分満足なものを得るということが困難であった。近年こ
のへテロポリモリプヂン酸化合物について多くの研究が
なされているが工業的に実用化されるに十分な触媒は見
し、出されていない。へテロポリモリブデン酸の化合物
あるいはリン、モリブデンを主成分として他の元素を加
えたものを触媒とし、たとえばメタクロレィンの気相酸
化を行なった例としては特閥昭４９−９５９２１号、特
公昭５２−３１３２７号、特公昭５３一１４０５２号各
公報などの報告がある。

しかしながら目的物であるメタクリル酸の収率は低く、
工業的生産にとって満足できるものではない。本発明者
らは上記へテロポリ酸化合物の１つであるモリブドバナ
ドリン酸触媒の構造とメタクリル酸生成のための活性、
選択性および触媒の強度について研究を重ねた結果、含
窒素へテロ環化合物の存在下に調製されたはゞ塩の結晶
構造を持つリン、モリブデン、バナジウムおよび酸素か
らなるへテロポリ酸にベリリウム、カルシウム、マグネ
シウム、ストロンチウムおよびバリウムの中から選ばれ
た一種又はそれ以上の元素を加えたへテロポリ酸化合物
を触媒に用いたとえばメタク。

レインの気相酸化をおこなったところメタクリル酸の選
択性、収率ともひじようにすぐれており、しかも触媒強
度もひじように改善されると共に連続反応において経済
的変化もほとんどないことが見出され、さらにその改良
を行ない、ここに気相酸化用反応に有利な触媒およびそ
の調製法を完成するに至った。すなわち、本発明は一般
式ＰａＭ比ＶｃＸｄＹｅ○ｆ（ここでＰはリン、Ｍｏは
モリブデン、Ｖはバナジウム、Ｘはべりリウム、カルシ
ウム、マグネシウム、ストロンチウムおよびバリウムの
中から選ばれる一種又はそれ以上の元素、Ｙは銅、銀、
ヒ素、アンチモン、テルル、コバルト、ビスマスおよび
ジルコニウムの中から選ばれる１種又はそれ以上の元素
、０は酸素を示す。

また添字ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆはそれぞれ各元素の原
子比を表わし、ｂ＝１２のときａ＝０．１〜３．０、好
ましくは０．１〜２．０、より好ましくは０．５〜１．
５、ｃ＝０〜６．０、好ましくは０．１〜４．０、より
好ましくは０．１〜２．５、ｄ＝０．０５〜５．０、好
ましくは０．０５〜３．５ より好ましくは０．１〜２
．０、ｅ＝０．０１〜５．０、好ましくは０．０５〜３
．０、より好ましくは０．１〜２．０、ｆは各元素の原
子価および原子により定まる数値である。）で表わされ
る触媒組成物であり、含窒素へテロ環化合物の存在下に
調製することにより、触媒組成物中にほ）、塩の結晶構
造を持つモリブドリン酸またはその１部置換体を含有す
ることを特徴とする炭素数４の不飽和炭化水素および／
またはアルコールおよび／または飽和脂肪族アルデヒド
および／または不飽和脂肪族アルデヒドの気相酸化用触
媒およびその調製法に関する。以下、さらにくわしく本
発明を説明する。

本発明において使用される含窒素へテロ環化合物は、ヘ
テロポリ酸と塩を形成するものでしかも脱離可能な化合
物が挙げられる。

とくに好ましい含窒素環化合物としてはピリジン、ピベ
リジン、ピベラジン、ピリミジンまたはこれらの誘導体
であり、とくに、これら化合物の硝酸塩、硫酸塩、塩酸
塩といった無機塩類の使用は触媒調製時の悪臭発生防止
や、これら化合物の回収再使用という面で推奨しうる。
上記特定の含窒素化合物以外の化合物、たとえばメチル
アミン、エチルアミン、トリエチルアミン、エタノール
アミン類などの脂肪族アミンあるいはヒドラジン、エチ
レンジアミンなどのポリアミンは触媒調製時へテロポリ
酸による分解反応が起ったりして目的とするほゞ塩の結
晶構造を有する遊離のへテロポリ酸とはならず、えられ
る触媒の活性も選択性もすぐれたものとはならない。

また触媒原料物質としては種々のものが使用できる。モ
リブデン化合物としてはたとえば三酸化モリブデン、モ
リブデン酸、モリブデン酸ナトリウム、パラモリブデン
酸アンモニウム、リンモリブデン酸など、バナジウム化
合物としてはたとえば五酸化バナジウム、メタバナジン
酸ナトリウム、メタバナジン酸アンモニウム、シュウ酸
バナジル、硫酸バナジルなど、リン化合物としてはたと
えばリン酸、リン酸水素二ナトリウム、リン酸ーァンモ
ニゥム、リン酸二アンモニウムなどである。また、Ｘ，
Ｙ成分としてはそれぞれの水酸化物、酸化物、硝酸塩、
硫酸塩、炭酸塩、ハロゲン化物、オキシ酸、およびＹ金
属等の中からえらばれる。ほ）、塩の結晶構造を有する
モリブドバナドリン酸の調製に対する含窒素へテロ環化
合物の作用をたとえばピリジンの場合について述べる。

公知の方法で調製した原子比でＰ：Ｍｏ：Ｖ＝１：１１
：１で表わされるモリブドバナドリン酸は水浴・性の化
合物でＸ線回折（対陰極Ｃｕ−ＫＱ）測定の結果ではそ
の回折線は２８＝８．９２６．８および２７．１度等に
表われ、とくに１０度以下の回折線の強度はひじように
大きいものである。モリブドバナドリン酸を水に溶かす
と赤褐色の溶液となるが、これにピリジンを添加してい
くと燈黄色の結晶が生成してくる。水相が無色透明にな
るまでピリジンを加えた後結晶を分取し、さらにこの結
晶を窒素気流中２００〜６００００の高温で処理すると
濃紺の還元色に変化しこれを空気中再び１００〜４００
００の高温で処理すると黄緑色の結晶となる。この結晶
の赤外線吸収スペクトルの測定結果ではピリジンおよび
ピリジゥムに帰属される吸収はなくモリプドバナドリン
酸の特性吸収のみであった。Ｘ線回折の測定結果では２
８＝約２６．２、約１０．５、約２１．３および約３０
．３度等に回折線が現われとくに２６．２度付近の回折
線強度はひじように強く出発物質である遊離のモリブド
バナドリン酸とは異なった回折線を示し、モリブドバナ
ドリン酸のナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウ
ムなどのアルカリ金属塩、あるいはアンモニウム塩など
よく似た回折線図であった。そしてまたこの結晶は水に
よく溶け、これの水溶液を蒸発乾燥後Ｘ線回折を測定し
たところ２８＝約８．９、約２６．８および約２７．１
度に回折線が変化しており出発物質である遊離のモリブ
ドバナドリン酸の回折図にひじように近いものであった
。このことからピリジンは遊離のモリブドバナドリン酸
の結晶構造をそれのアルカリ金属塩やアンモニウム塩な
どにひじように近い構造にかえる作用を有すると考えら
れる。

またピリジン以外の本発明記載の含窒素へテロ深化合物
についてもピリジンと同じような作用が認められた。本
発明による触媒の調製法は、たとえば含窒素へテロ環化
合物がピリジンの場合について述べると、公知の方法で
えられたモリブドバナドリン酸を水に熔解しそこヘビリ
ジンを加え水に不落性の結晶をえる。

もしくはモリブデン、バナジウムおよびリンそれぞれの
水溶性の化合物を用いそれらをピリジンを含む水溶液中
に溶解し溶液を酸性に調整後水に不溶性の結晶をえる。
この結晶のＸ線回折線および赤外線吸収スペクトルにお
ける結果からこの結晶はモリブドバナドリン酸の有する
解離性プロトンがピリジンの窒素原子と結合したモリブ
ド．バナドリン酸のピリジニウム塩と考えられる。また
この結晶の生成に消費されるピリジンはモリブドバナド
リン酸に対し３〜５倍モルないしそれ以上の量であるこ
とがわかったが、これはピリジンがへテロポリ酸に吸着
する分もあることを示すものである。

すなわち、この目的とする結晶の生成には、消費される
ピリジン量はモリブドバナドリン酸の３〜５倍モルない
しそれ以上あった方が好ましいことがわかった。またこ
の結晶は公知の方法でえられるこの種のへテロポリ酸の
アルカリ金属塩やアンモニウム塩と〈らべきわめて粒子
径が大きく、従来この種のへテロポリ酸塩がムナんだく
状であるため炉遇するのが困難であったのにくらべ容易
に炉過でき触媒調製上きわめて大きな有利性を有する。
かくしてえられた不溶性の結晶にベリリウム、カルシウ
ム、マグネシウム、ストロンチウムおよびバリウムの中
から選ばれる一種またはそれ以上の元素、さらに銅、銀
、ヒ素、アンチモン、テルル、コバルト、ビスマスおよ
びジルコニウムの中から選ばれる一種又はそれ以上の元
素の化合物を加え成型した後、乾燥する。

さらに不活性ガスたとえば窒素、ヘリウム、アルゴン、
炭酸ガスなどまた還元ガスたとえば炭化水素（メタン、
ェタン、プロパン、エチレン、プロピレンなど）、一酸
化炭素などの雰囲気中２００〜６００００の範囲で常圧
もしくは減圧下ピリジンを完全に脱離せしめ、さらに必
要に応じて空気気流中１００〜４００００の範囲で活性
化をおこない触媒とする。また成型後の触媒物質を空気
気流中で室温より４００００まで昇温し触媒としてもよ
い。この触媒は主としてモリブドバナドリン酸の添加成
分金属塩と先に述べた塩構造に近い構造をもった遊離の
モリブドバナドリン酸の共存物と考えられる。

すなわちＸ線回折の測定結果ではいずれの金属を添加し
た触媒の場合についても２８＝２６．０〜２６．０、１
０．４〜１０．５、２１．２〜２１．３および３０．０
〜３０．３度等の範囲において塩構造に近い構造をもつ
た遊離のモリブドバナドリン酸の特徴的な回折線が認め
られ、とくに約２６．２度付近の回折線はひじように強
くピリジンを使用しない場合のＸ線回折線とはまった〈
異なっていた。しかもこの触媒を再び水に分散し乾燥後
高温で焼成したもののＸ線回折の結果では８．９度付近
にひじように強い回折線が現われピリジンを使用しない
場合のＸ線回折線図にむしろ近いものとなった。このこ
とはピリジンの作用で形成された触媒中の塩に近い構造
をもったモリブドバナドリン酸が水の存在下でその構造
が崩れた結果によるものと考えられる。この触媒はたと
えばメタクロレィンの気相酸化によるメタクリル酸の製
造に用いた場合、その選択性、収率ともピリジン処理を
ほどこさない触媒にくらべ非常にすぐれ、あわせて触媒
寿命の長いことを発見するに至った。しかもこの触媒は
性能がよいばかりでなく含窒素へテロ環化合物を用いる
ことにより触媒の成型性、機械的強度、さらには調製時
の再現性がひじように良いことも同時に発見したのであ
る。またメタクロレイン以外の原料たとえばイソブチレ
ン、タ一シヤリーブタノールあるいはイソブチルアルデ
ヒドのいずれを用いた場合でも、先と同様活性およびメ
タクリル酸への収率が向上することが認められた。

本発明における調製法に含窒素へテロ環化合物を用いな
い場合には、調製時の結晶海過および成型も困難であり
、たとえば打錠成型しても機械的強度、粉化度ともひじ
ように悪く、また成型助剤を添加し打錠成型した場合、
強度、粉化度ともわずかに改良されるものの性能面での
低下が大きく実用触媒としてとうてい使用できないもの
であり、本発明における含窒素へテロ環化合物の効果が
いかに大きいかがわかる。

本発明によるこれらの効果は含窒素へテロ環化合物によ
るへテロポリ酸の結晶構造および触媒の表面構造の変化
、さらにＸおよびＹ成分元素の導入による相案８的な効
果と考えられる。

この触媒は性能が良いばかりでなくそれ自体成型性もよ
くまた機械的強度も強く無担体でも使用できるが、酸化
反応に使用した場合の触媒層での除熱効果を考えれば担
体の使用も可能である。

担体としては一般的には不活性なたとえばシリカ、アル
ミナ、セライト、シリコンカーバイドなどが好ましいが
これらに限定されるものではない。また、本発明による
触媒は硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硫酸アン
モニウムなどのアンモニウム塩類を添加して調製される
ことによりさらに触媒性能の向上も計れる。本発明の調
製法において、含窒素へテロ環化合物の使用時期は先に
述べた例のほかモＩＪブドバナドリン酸にＸおよびＹ成
分元素の化合物を添加した後に加える場合、あるいは触
媒原料物質すべてを水溶液中で混合する段階で加える場
合のいずれでもさしつかえない。

また使用量は用いる含窒素へテロ環化合物中の窒素原子
の数にもよるが、零を含まない雫以上からモリブドバナ
ドリン酸をベースとして２ぴ音モルの範囲で用いること
ができ、好ましくは１〜１０倍モルの範囲である。本発
明による触媒を気相酸化に用いるに際し、原料としては
炭化水素たとえばィソブチレソ、スベントＢＢなど、ア
ルコールたとえばターシヤリブタノール、アルデヒドた
とえばメタクロレイン、ィソブーチルアルデヒドなど、
あるいは炭化水素、アルコールなどを酸化してアルデヒ
ドたとえばメタクロレィンなどを生成せしめてなる反応
力′スのいずれかを用いる。

原料ガスはこれらのいずれかに分子状酸素を混合して用
いる。酸素源としては工業的には空気が有利である。

その他希釈剤としては不活性ガスたとえば窒素、炭酸ガ
ス、ヘリウム、アルゴンなどおよび一酸化炭素、水蒸気
などを用いることができるが、とくに水蒸気の使用は副
生成物の生成をおさえ目的生成物の収率向上には有利な
ものである。酸化反応において対象とされる原料濃度は
０．５〜１戊容量％の範囲が好ましい。

また原料に対する酸素の容量比は０．５〜１０の範囲で
好ましくは１〜５の範囲である。原料ガスの空間速度は
１００〜５０００ｈｒ‐１の範囲で好ましくは５００〜
２０００ｈｒ‐１の範囲が適当である。本発明による触
媒を用いるに際し反応装置は一般に固定床の形式で用い
るが、流動床、移動床のいずれの形式においても用いる
ことができる。

以下、本発明による触媒の調製法およびそれを用いての
反応例を具体的に説明するが、実施例および比較例中の
転化率、選択率、単流収率についてはつぎの定義に従が
うものとする。転化率：簿建≧三Ｅ圭三≦戸三霞王宮業
雷雲常幸手三Ｅ≧三三Ｅ秦暑三叢Ｘ・皿生成アルデヒド
または脂肪酸のモル数選択率＝消費ァルデヒド、炭化水
素またはァルコ‐ル芥；薮ＸＩ００実施例 １三酸化モ
リブデン１４４．０夕、五酸化バナジウム８．２７９お
よびリン酸（８５重量％）１０．５夕を水１そに加え２
４時間加熱還流した。

えられた赤褐色の溶液を炉過し不落・性固体を炉過した
後濃縮し赤褐色の結晶をえた。この結晶のＸ線回折、蛍
光Ｘ線分析、赤外線吸収スペクトルによる測定結果から
この結晶はＰ：Ｍｏ：Ｖが原子比でほぼ１．０９：ｉ２
：１．０９なる組成のモリブドバナドリン酸であること
を確認した。えられた結晶を乾燥し、そのうちの８１．
０夕を水２００の‘に溶かしそこヘビリジン２０夕を加
えると燈黄色結晶が生成した。この結晶を炉過してえら
れたケーキ状物質に硝酸ストロンチウム０．８８夕と硝
酸鋼１．０夕をそれぞれ２０Ｍの水に溶かした溶液を加
えよく混合した後５側め×５肌その円柱型に成型し１５
０００で乾燥後窒素気流中４３０００で３時間つついて
空気気流中４００００で３時間焼成し酸素を除く原子比
でＰ：Ｍｏ：Ｖ：Ｓｒ：Ｃｕ＝１．０９：１２：１．０
９：０．１：０．１なる組成の触媒酸化物をえた。Ｘ線
回折の測定結果では２０＝２６：１、１０．５、２１．
３、および３０．３度等に回折線が認められた。なお、
この触媒を一部水に分散させ蒸発乾燥し焼成後Ｘ線回折
を測定したところ２８＝８．９、１９．７、２６．５お
よび２９．０度等付近に回折線が認められ、モリブドバ
ナドリン酸の一部ストロンチウム塩置換体に示す回折線
図に近いものとなった。この触媒は成型性もよくまた圧
縮破壊強度も３．０ｋｇ／べレット以上あり十分な機械
的強度をもったものであった。この触媒５０の乙を内径
２５脚Ｃのステンレス製Ｕ字管に充填し２６０００の溶
融塩浴中に浸潰し該管内に容量比でメタクロレィン：酸
素：窒酸：水＝１：５：３４：１０の原料混合ガスを空
間速度１０００ｈｒ‐１で通じ連続反応をおこない１０
畑寺岡および１０００８二；間経過時点での反応結果を
麦１に示した。

比較例 １ 実施例１において、えられたモリブドバナドリン酸の結
晶８１．０夕を２００叫の水に溶かしそこへ硝酸ストロ
ンチウム０．８８夕と硝酸銅１．０夕をそれぞれ２０の
【の水に溶かした溶液を加え凝拝しながら加熱濃縮し乾
燥後５側め×５皿その円柱型に打錠成型しつづいて空気
気流中４００００で３時間焼成し、ピリジン処理をせず
に実施例１と同じ組成の触媒を調製した。

Ｘ線回折の測定結果では２８：８．９、１９．７、２６
．７および２９．０度等に回折線が認められ実施例１の
触媒の回折線図とはまったく異なっていた。

なおこの触媒は吸湿性でかつひじようにもろいものであ
った。この触媒を用い実施例１と同じ条件で反応をおこ
ない１０船寺間および１００脚寺間経過時点で表２に示
す結果をえた。実施例 ２ 実施例１において使用したピリジンを同量のピベリジン
にかえまた硝酸ストロンチウムの量を５．２９夕とした
以外は同様の調製をおこない酸素を除く原子比でＰ：Ｍ
ｏ：Ｖ：Ｓｒ：Ｃｕ＝１．０９：１２：１．０９：０．
６：０．１なる組成の触媒酸化物をえた。

Ｘ線回折の測定結果は実施例１の触媒の回折線図とほぼ
同じであった。また触媒の圧縮破壊強度は３．０ｋ９／
べレツト以上であった。この触媒を用い実施例１と同じ
条件で反応を行ない表１に示す結果をえた。

実施例 ３ 実施例１において使用したピリジンをピベラジン６水塩
にかえまたその使用量を１２夕とし、さらに硝酸ストロ
ンチウムの量を５．２９のこかえた以外は実施例１と同
様の調製をおこない酸素を除く原子比でＰ：Ｍｏ：Ｖ：
Ｓｒ：Ｃｕ＝１．０９：１２：１．０９：０．６：０．
１なる組成の触媒酸化物をえた。

Ｘ線回折の測定結果は実施例１の触媒の回折線図とほぼ
同じであった。また触媒の圧縮破壊強度３．０ｋｇ／べ
レット以上あった。この触媒を用い実施例１と同じ条件
で反応をおこない表１に示す結果をえた。実施例 ４実
施例１において硝酸ストロンチウムおよび硝酸鋼を添加
する際、同時に硝酸アンモニウム５．０夕を加えて調製
し同様の組成の触媒を調製した。

この触媒のＸ線回折線図は実施例１の触媒のそれとはば
同じであった。またこの触媒は３．０ｋ９／べレット以
上の圧縮破壊強度をもったものであつた。この触媒を用
い実施例１と同じ条件で反応をおこない表１に示す結果
をえた。実施例 ５ 加熱した水２００Ｍにパラモリブデン酸アンモニウム８
８．３夕とメタバナジン酸アンモニウム４．８７夕を溶
解し澱拝した。

この溶液にピリジン２０夕とリン酸（８５重量％）６．
２５夕を加えつついて硝酸５５．２夕と硝酸バリウム１
０．８９夕および硝酸銀０．７１夕を１１００の‘の水
に溶かしたものを加え燈拝しながら加熱濃縮した。えら
れた粘土状物質を５側め×５伽その円柱型に成型し２５
０００で乾燥後窒素気流中４５０℃で４時間、つついて
空気気流中４００ｑｏで２時間焼成し酸素を除く原子比
でＰ：Ｍｏ：Ｖ：Ｂａ：Ａｇ＝１．３：１２：１：１：
０．１なる組成の触媒酸化物をえた。Ｘ線回折の測定結
果では２０＝２６．１、１０．４、２１．２および３０
．１度付近などに回折線が認められた。

またこの触媒の圧縮破壊強度は３．０ｋ９／べレツト以
上であった。この触媒を用い実施例１において反応温度
を２７０００とかえた以外は同じ条件で反応をおこない
表３に示す結果をえた。

比較例 ２ 実施例５において使用したピリジンの量を零（ゼロ）と
した以外は実施例５と同様の調製をおこない酸素を除く
原子比でＰ：Ｍｏ：Ｖ：Ｂａ：Ａｇ＝１．３：１２：１
：１：０．１なる組成の触媒酸化物をえた。

この触媒はひじようにもろく圧縮破壊強度は０．５ｋｇ
／べレット以下であった。この触媒を用い実施例１にお
いて反応温度を２７０００とかえた以外は同じ条件で反
応をおこない表２に示す結果をえた。

実施例 ６〜１２ 実施例５の調製法に従がい、用いるメタバナジン酸アン
モニウムおよびリン酸の量を変化させ、そして×成分の
化合物としては硝酸ベリリウム、硝酸カルシウム、硝酸
マグネシウム、硝酸ストロンチウムおよび硝酸バリウム
中から選ばれる一種又はそれ以上とし、Ｙ成分の化合物
としては硝酸銅、硝酸銀、オルトヒ酸、三酸化アンチモ
ン、テルル酸、硝酸コバルト、硝酸ビスマスおよび硝酸
ジルコニウムの中から選ばれる一種又はそれ以上とし表
３に示す組成の触媒を調製した。

これらの触媒を用い、反応温度をかえた以外は実施例１
と同じ条件で反応をおこない１０畑時間経過時点で表３
に示す結果をえた。

実施例 １３ 実施例５において調製した酸素を除く原子比でＰ：Ｍｏ
：Ｖ：Ｂａ：Ａｇ＝１．３：１２：１：１：０．１なる
組成の触媒酸化物を用い、実施例１の反応において用い
た原料メタクロレインをイソブチルアルデヒ日こかえま
た反応温度を２８０００とかえた以外は同じ条件で反応
をおこない１０脚寺間経過時点で次に示す結果をえた。

なおメタクロレィン単流収率は供給ィソブチルアルデヒ
ドのモル数に対する生成メタクロレィンのモル数の百分
率で表わした。反応温度
２８０００ィソブチルアルデヒド転化率 １００
％メタクリル酸単流収率 ６８．１％メタ
クロレィン単流収率 ８．５％比較例 ３比
較例２において調製した酸素を除く原子比でＰ：Ｍｏ：
Ｖ：Ｂａ：Ａｇ＝１．３：１２：１：１：０．１なる組
成の触媒酸化物を用い、実施例１３と同じ条件で反応を
おこない次の結果をえた。

なおメタクロレィン単流収率は実施例１３の定義に徒が
った。反応温度 ２８００
０ィソブーチルアルデヒド転化率 １００％メタ
クリル酸単流収率 ３９．４％メタクロレィ
ン単流収率 １３．８％実施例 １４実施例
１においてピリジン２０夕の代わりにピリミジン１０．
１夕を用いる以外は同様に調製した触媒を用い、反応に
用いた原料のメタクロレィンをィソブチレンにかえて反
応をおこなった。

なお反応温度については２５０ｏｏ、原料混合ガスの容
量比をィソブチレン：酸素：窒素：水＝１：５：２９：
１５と変えた以外は同様にして反応をおこない表４に示
す結果をえた。なお表中メタクロレィン選択率は反応し
た原料物質のモル数に対する生成メタクロレィンの生成
モル数の百分率を示したものである。比較例 ４ 実施例１４の反応において使用した触媒（実施例１の触
媒）を比較例１による触媒にかえた以外は同機にしてィ
ソブチレンの酸化をおこない表５に示す結果をえた。

実施例 １５ 実施例１４において反応に用いた原料ィソブチレンを夕
−シヤリーブタノールに変えた以外は同様の条件で反応
をおこない、ターンャリーブタノールの酸化をおこなっ
て表４の結果をえた。

比較例 ５ 実施例１５において用いた触媒（実施例１の触媒）を比
較例１による触媒にかえた以外は同様にして夕‐シャリ
ーブタノールの酸化をおこない表５に示す結果をえた。

表 Ｉ表 ２ 表 ３ 表 ４ 表 ５

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ヘテロポリ酸がモリブドリン酸またはその一部置換
   体でＸ線回折線（対陰極Ｃｕ−Ｋα）において２θが約
   ２６．２、約１０．５、約２１．３および約３０．３度
   付近であるほゞ塩の結晶構造を有するヘテロポリ酸を含
   む触媒組成物で、一般式 Ｐ＿ａＭｏ＿ｂＶ＿ｃＸ＿ｄ
   Ｙ＿ｅＯ＿ｆ（ここでＰはリン、Ｍｏはモリブデン、Ｖ
   はバナジウム、Ｘはベリリウム、カルシウム、マグネシ
   ウム、ストロンチウム、およびバリウムの中から選ばれ
   る一種又はそれ以上の元素、Ｙは銅、銀ヒ素、アンチモ
   ン、コバルト、ビスマスおよびジルコニウムの中から選
   ばれる一種又はそれ以上の元素、Ｏは酸素を示す。 また添字ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆはそれぞれ各元素の原
   子比を表わし、ｂ＝１２のときａ＝０．１〜３．０、ｃ
   ＝０〜６．０、ｄ＝０．０５〜５．０、ｅ＝０．０１〜
   ５．０、ｆは各元素の原子価および原子比により定まる
   数値をとる。）で表わされる炭素数４の不飽和炭化水素
   および／またはアルコールおよび／または飽和脂肪族ア
   ルデヒドおよび／または不飽和脂肪族アルデヒドの気相
   酸化用触媒。２ 下記一般式で表わされる組成物中に含
   まれるヘテロポリ酸化合物を含窒素ヘテロ環化合物の存
   在下に調製することを特徴とする、炭素数４の不飽和炭
   化水素および／またはアルコールおよび／または飽和脂
   肪族アルデヒドおよび／または不飽和脂肪族アルデヒド
   の気相酸化用触媒の調製法。 一般式 Ｐ＿ａＭｏ＿ｂＶ＿ｃＸ＿ｄＹ＿ｅＯ＿ｆ（こ
   こでＰはリン、Ｍｏはモリブデン、Ｖはバナジウム、Ｘ
   はベリリウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチ
   ウム、およびバリウムの中から選ばれる一種又はそれ以
   上の元素、Ｙは銅、銀、ヒ素、アンチモン、テルル、コ
   バルト、ビスマスおよびジルコニウムの中から選ばれる
   １種又はそれ以上の元素、Ｏは酸素を示す。 また添字ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆはそれぞれ各元素の原
   子比を表わし、ｂ＝１２のときａ＝０．１〜３．０、ｃ
   ＝０〜６．０、ｄ＝０．０５〜５．０、ｅ＝０．０１〜
   ５．０、ｆは各元素の原子価および原子比により定まる
   数値をとる。）