KR840001003B1 - 몰리브도바나도인산 촉매 조성물 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

몰리브도바나도인산 촉매 조성물
본 발명은 촉매조성물에 관한 것이다. 더욱 상세히, 본 발명은 메타크릴산과 같은 산화생성물을 제조하기 위해 이소부틸렌과 같은 4탄소원자를 갖는 불포화 탄화수소, 제3부탄올과 같은 4탄소워나를 갖는 알코올, 이소부틸 알데히드와 같은 4 탄소 원자를 갖는 지방족 포화 알데히드 또는 메타크롤레인과 같은 4 탄소 원자를 갖는 지방족 불포화 탄화수소의 촉매 증기-상 산화용 몰리브도 바나도인산 촉매조성물에 관한 것이다.
헤테로폴리산은 강산성 및 산화력 때문에 고체 산 산화촉매로 사용되고, 최근 몇년내로 이의 응용에 관한 광범위한 발달이 이루어졌다. 특히 몰리브도바나도인산은 강한 산화력을 갖는다. 이는 다른 화합물을 산화시키고 자신은 환원된다. 그러나, 환원된 몰리브도 바나도인산은 적당하게 산소를 공급시키면 용이하게 재-산화된다. 그러므로, 증기-상 산화촉매로서의 능력은 높게 평가되었고, 광범위한 연구 및 발전적 노력이 이 분야에서 효과적으로 사용하기 위해 시작되었다. 특히, 몰리브도바나도인산은 원료로서 이소부릴렌, 제3부탄올, 또는 이소부틸알데히드를 사용한 메타트릴산 제조분야에 사용하기 위해 광범위하게 제조되었다. 이소부틸렌 또는 제3부탄올의 증가-상 산화에 의한 메타크릴산의 제조는 2단계 방법으로 고안되었다. 일반적으로 이러한 방법은 제1단계로 촉매의 증기상에서 이소부틸렌 또는 제3부탄올을 산화시켜 메타크롤레인을 만들고 제2단계로 촉매의 증기상에서 메타크롤레인을 더욱 산화시켜 메타크릴산을 만드는 것이다. 제2단계에서 일종의 헤테로몰리산인 몰리브도인산의 용도에 관해 다양한 방법이 고안되었다.
비록, 몰리브도바나도인산은 증기-상 산화에서 강한 산화력을 갖는 특징이 있지만, 원하는 최종 생성물을 계속해서 산화시키고 양호한 선택도로 양호한 수율을 얻기가 어려운 단점을 지니고 있다. 더욱이 실제의 촉매제조에서, 일반적으로 몰리브도바나도인산은 매우 나쁜 성형성 및 역학적 강조를 갖는다.
강도를 증가시키기 위한 여러가지 제조 방법이 제안되면, 일반적으로 촉매의 수율은 감소한다. 이와 같이, 공업용으로 높은 강도를 갖고 만족할만한 수율을 얻을 수 있는 촉매를 얻기가 곤란하다. 몰리브도바나도인산과 관련된 많은 연구가 최근에 이루어졌지마는, 공업용으로 만족할만한 몰리브도바나도인산은 발견되지 않았다.
촉매로서 대부분의 몰리브도바나도인산 또는 인과 몰리브덴 양자 및 다른 원소를 함유하는 조성물을 사용한 메타크롤레인의 증기-상 산화는 일본국 특허공개공고번호 15817/1973,95921/1974,126616/11974, 82013/1975, 62220/1977, 122317 /1977 및 14052/1978에 기록되었다. 그러나, 이러한 특허서류에 공고된 촉매는 원하는 메타크릴산의 수율이 낮기 때문에 공업용으로 만족스럽지 못하다.
본 발명자가 몰리브도바나도인산의 구조와 활동도가 메타크릴산 형성의 선택도 및 강도에 대하여 연구하는 동안, 질소를 함유하는 복소환 화합물의 존재하에서 제조한 촉매로서 인, 몰리브덴, 바나듐과 산소및 이들 염의 대략적인 결정구조로 구성되는 몰리브도바나도인산의 존재하에서 메타크롤레인의 증기-상산화반응을 수행시켰다. 이로 인하여 촉매는 메타크릴산에 양호한 선택도 및 양호한 메타크릴산 수율 및 매우 향상된 강도를 갖는다는 것을 발견했다. 즉, 개량된 촉매는 상기 몰리브도바나도인산에 알칼리금속(이를테면, 나트륨, 칼륨, 루비듐 또는 세슘), 알칼리토금속(이를 테면, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론슘, 바륨) 또는 탈륨을 첨가시킴으로써 얻을 수 있고, 다른 원소 특히, 구리, 은, 비소, 안티몬, 텔루륨, 코발트, 비스무드 또는 지르코늄을 첨가시킴으로써 얻은 몰리브도바나도인산은 높은 수준의 선택도 및 수율을 갖고 반응이 계속되는 동안 시간에 따라 거의 변화하지 않는다는 것을 발견했다.
본 발명에 따르면, 불포화탄산수소, 알코올, 포화지방족알데히드 또는 4탄소원자를 갖는 불포화 지방족 알데히드의 증기-상 산화용 촉매가 제공되고, 상기 촉매는 2θ=약 26.2˚,10.5˚,21.3˚및 30.3˚인 X-선 회절선(Cu-Kα복사)를 갖는 몰리브도인산 및 이들 염의 대략적인 결정구조로 구성되고, 하기 일반식으로 표시되는 조성을 갖는다.
PaMobVcXdYeOf
식중, 몰리브도바나도인산의 분리할 수 있는 양자는 생략했고, X는 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 탈리움, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론륨 및 바륨중에서 선택한 적어도 한 원소를 나타내고, Y는 구리, 은, 비소, 안티몬, 텔루륨, 코발트, 비스무드 및 지르코늄 중에서 선택한 적어도 한 원소를 나타내고, a∼f는 각 원소의 원자비를 나타내고, 만약 b가 12일 때
a는 0.1∼3.0, 바람직하기로는 0.1∼2.0, 더욱 바람직하기로는 0.5∼2.0이고,
c는 0∼6.0(0은 제외), 바람직하기로는 0.1∼4.0, 더욱바람직하기로는 0.1∼ 2.5이고
d는 0∼10.0, 바람직하기로는 0∼5.0, 더욱 바람직하기로는 0.05∼3.5이고
e는 0∼5.0, 바람직하기로는 0.05∼3.0이고
f는 각 원소의 원자가 및 원자비로 결정된 값이다.
본 발명은 하기에서 더욱 상세히 기술된다.
몰리브도바나도인산염의 대략적인 결정구조를 갖는 몰리브도바나도인산을 제조하는데 사용되는 질소함유 복소환화합물은 헤테로폴리산염을 만들 수 있고, 분리시킬 수 있는 화합물을 포함한다. 특히, 바람직한 질소 함유 복소환 화합물은 피리딘, 피페리딘, 피페라진, 피리미딘 및 이들의 유도체이다. 질산염, 황산염 또는 염화수소와 같은 본 화합물의 무기염은 촉매를 제조하는 동안 불쾌한 냄새의 발생을 방지할 수 있기 때문에 사용되고 본 화합물에 재사용하기 위해회수할 수 있다. 피롤리딘, 피롤린, 피라졸 및 피라졸린과 같은 5환 화합물 및 피리다진 및 피라진과 같은 6환 화합물은 본 발명에서 질소함유 복소환 호합물로 사용될 수 있다. 상술한 질소화합물외의 화합물 이를테면, 메틸아민, 에틸이민, 트링틸아민 및 에탄올이민과 같은 지방족 아민 또는 히드라진 및 에틸렌디아민과 같은 폴리아민은 촉매를 제조하는 동안 헤테로폴리산에 의해 분해되고 몰리브도바나도인산염의 대략적인 결정구조를 갖는 원하는 자유 몰리브도바나도인산을 얻지 못한다. 생성촉매는 우세한 활동도 및 선택도를 갖지 못한다. 여러가지 물질이 촉매제조의 원료로서 사용될 수 있다. 몰리브덴 화합물은 이를테면, 삼산화몰리브덴, 몰리브덴산, 몰리브덴산염나트륨, 파라몰리브덴산염 암모늄 및 인몰리브덴산이다. 바나듐 화합물은 이를테면 오산화바니듐, 메타바나듐산니트륨, 메타바나듐산암모늄, 바나딜옥살레이트 및 바나딜 설페이트이다.
인화합물은 이를 테면, 인산, 인산수소이나트륨, 인산이수소암모늄 및 인산수소이암모늄이다. 성분 X 및 Y로, 수산화물, 산화물, 질산염, 황산염, 탄산염, 할라이드 및 각 원소의 옥시산이 사용될 수 있다.
금속은 성분 Y로 사용될 수 있다.
몰리브도바나도인산염의 대략적인 결정구조를 갖는 몰리브도바나도인산의 제조에서 질소함유 복소환 화합물의 활동은 실시예에서 피리딘에 관하여 기술된다. 공지의 방법에 의해 제조된 P : Mo : V=1 : 11 : 1(원자비)로 구성되는 몰리브도바나도인산은 수용성 화합물이다.
X-선 회절(Cu∼Kα 복사) 분석으로 회절선은 주로 2θ=8.9˚,26.8˚ 및 27.1˚에서 나타나는 것을 알 수 있고, 특히 2θ=10˚이하의 회절선의 강도는 매우 높다. 물에 용해될때, 몰리브도바나도인산은 붉은 갈색 용액을 만든다. 피리딘을 이 용액에 첨가시키면, 황색 결정상이 된다. 수용층이 무색 투명할 때까지 피리딘을 첨가한 후에, 결정을 모은다. 200∼600℃에서 질소증기로 처리하변, 환원의 표시로 결정의 색은 진한 청색으로변한다. 이들을 100∼400℃로 공기중에서 다시 처리하면, 황녹색 결정이 된다. 생성 결정의 적외선 흡수 스펙트럼은 피리딘 및 피리디늄에 의한 흡수는 나타내지 않고 단지 몰리브도바나도인산의 고유한 흡수만 나타난다.
X-선 회질분석으로 회절선은 2θ=약26.2˚, 10,5˚, 21.3˚및 30.3˚에서 나타나고, 26.2˚근처에서의 회절선의 강도가 가장 높다. 결정의 회절모양은 원료로서의 자유 몰리브도바나도인산 암모늄과 매우 유사하다. 결정을 물에 용해시키고, 수용액을 증발 탈수시킬 때, 생성물의 X-선 회절은 2θ=약 8.9˚, 26.8˚및 27.1˚에서 나타난다. 본 생성물의 회절모양은 원료로서의 자유몰리브도바나도인산과 매우 유사하다.
상기 사실로써 피리딘은 자유 몰리브도바나도인산의 결정구조몰리브도바나도인산의 알칼리금속 또는 암모늄염의 결정구조로 변화시키는 작용을 갖는다는 것을 알수 있다. 다른 질소함유 복소환 화합물도 도한 피리딘과 같은 작용을 갖는다는 것을 알았다. 본 발명에 따른 촉매의 제조방법은 질소함유 복소환 화합물로서 피리딘을 사용하여 하기에 기술된다.
공지의 방법으로 얻은 몰리브도바나도인산을 물에 용해시키고, 피리딘을 첨가하여 물-불용성결정을 얻는다. 즉, 몰리브덴, 바나듐 및 인의 수용성 화합물을 피리딘 함유 수용액에 용해시키고, 이 용액을 산화시켜 물-불용성 결정을 얻는다. 본 결정의 X-선 회절분석 및 자외선 흡수 스펙트럼으로 생성결정은 몰리브도바나도인산의 분리할 수 있는 양자와 피리딘의 질소원자의 결합으로 형성된 몰리브도바나도인산의 피리디늄염이라는 것을 알았다.
본 결정을 형성할 때, 몰리브도바나도인산 1몰당 3∼5몰 또는 그 이상의 피리딘이 소비된다는 것을 알았다. 이것으로 피리딘은 몰리브도바나도인산에 부분적으로 흡수된다는 것을 알았다. 즉, 몰리브도바나도인산 1몰당 소비되는 피리딘의 양은 3∼5몰 또는 그 이상이 바람직하다는 것을 알았다. 더욱이, 그 결정은 공지의 방법으로 얻은 헤테로폴리산의 알칼리금속 또는 암모늄염 보다 더 큰 입자직경을 갖는다. 이러한 종류의 헤테로다가산염은 현탁 형태이고 여과하기 어려운 반면, 본 발명에 따라 얻은 결정은 용이하게 여과할 수 있고, 촉매제조에 매우 유리하다.
상기에서 언급한 불용성 결정을 형성시키고, 고온에서 탈수시켜 휘발성 물질을 제거한다(제1군, 하기실시에 1∼4 참조) 또는 성분 X 및 성분 Y에서 택한 적어도 한 화합물을 생성 결정에 첨가시키고, 혼합물을 성형시켜 제1군과 같은 방법으로 탈수 시킨다(제2군 : 하기 실시예 5∼21 참조). 성분 X의 화합물을 물-불용성 결정에 첨가시키고, 동시에 성분 Y의 화합물을 첨가시킨다.
혼합물을 성형시키고 제1군과 같은 방법으로 탈수시킨다(제3군 : 하기 실시예 22∼41 참조). 촉매 선구물질이 제1∼제3군에서 탈수되는 온도는 휘발성 성분의 성질에 좌우되고, 100∼300℃의 범위이다.
탈수된 생성물을 불활성기체(이를테면, 질소, 헬륨, 아르곤 또는 이산화탄소기체), 환원기체(이를테면, 에탄, 프로판, 에틸렌 또는 프로필렌), 또는 일산화탄소의 대기중에서 대기압 또는 감압하에서 200∼600℃로 가열하여 피리딘을 완전히 제고하고, 100∼400℃의 온도로 공기중에서 활성화시킨다. 즉, 탈수된 생성물을 실온부터 350∼ 400℃까지 공기중에서 가열하여 최종 촉매를 얻는다. 상기에서 얻은 촉매는 이하 각각 제1, 제2 및 제3군의 촉매로 간주한다.
제1군의 촉매에서, 촉매의 표면적은 질소 함유 복소환 화합물의 형 및 종류에 따라 자유롭게 변할 수 있다. 이를테면 피리딘의 양이 0∼10몰 사이에서 변할 때, 최종 촉매의 비표면적은 거의 피리딘의 양에 비례하여 2∼7㎡/g 사이에서 변한다.
제1군의 촉매는 단지 상기에서 언급한 몰리브도바나도인산염의 대략적인 결정구조를 갖는 자유몰리브도바나도인산으로 구성된다.
성분 X를 첨가할 때, 제2군의 촉매는 몰리브도바나도인산염의 대략적인 결정구조 및 몰리브도바나도인산의 성분 X금속염을 갖는 자유몰리브도 바나도인산의 공존 질량이다. 성분 X 원소가 나트륨, 칼륨, 류비듐 또는 세슘 같은 알칼리 금속일 때, 양자는 거의 같은 X-선 회절모양을 나타내고, 생성물이 공존질량인 것을 명확하게 구별하기 어렵다. 그러나, 자유 몰리브도바나도인산의 통상 X-선 회절은 거의 나타나지 않기 때문에 원자비 조성에서 공존질량으로 간주한다. 그러나, 성분 X원소가 베릴륨, 마그내슘, 칼슘, 스트론륨 또는 바륨과 같은 알칼리토원소일 때, 생성물은 X-선 회절 분석의 결과에서 볼 수 있듯이 명백히 둘의 공존 질량이다.
몰리브도바나도인산염의 대략적인 결정구조를 갖는 자유 몰리브도바나도인산에 고유한 회절선은 2θ가 26.0∼26.2˚, 10.4∼10.5˚, 21.2∼21.3˚ 및 30.0∼30.3일때 주목하고 회절선이 2θ=26.0∼26.2˚일때 가장 높은 강도를 갖는다. 이러한 회절선은 피리딘의 부재하에서 얻은 것과는 매우 다르다. 이러한 촉매를 물에 분산시키고, 탈수시킨 후 소성시켜 얻은 생성물을 X-선 회절 분석시킬 때, 매우 강한 회절선이 2θ= 8.9˚에서 나타난다. 이의회절모양은 피리딘의 부재하에서 얻은 몰리브도바나도인산의 부분적 알칼리토염치환 생성물의 회절모양과 매우 비슷하나 이것은 아마도 피리딘의 활동으로 형성된 촉매중에서 몰리브도바나도인산의 대략적인 결정구조를 갖는 자유 몰리브도바나도인산의 결정구조가 물에서 파괴되기 때무이다. 성분 X 대신 Y를 사용할 때, 촉매는 제1군의 촉매와 실질적으로 비슷한 구조를 갖는다는 것을 알았다.
제3군 촉매의 구조는 첨가된 성분 Y원소의 형에 따라 변한다. 이의 원자비로 부터 제3군의 촉매는 제2군 촉매의 경우와 같이 주로 몰리브도바나도인산의 대략적인 결정구조 및 몰리브도바나도인산의 성분 X금속염을 갖는 자유 몰리브도바나도인산의 공존 질량이라는 것을 보았다. 이는 X-선 회절 분석에서 제2군 촉매의 경우와 같은 현상이 발생한다는 사실로 부터 알 수 있다.
메타크롤레인의 증기-상 산화에 의한 메타크릴산의 제조에서, 본 발명에 따른 촉매는 더욱 양호한 선택도 및 수율을 나타내고, 피리딘을 사용하지 않고 얻은 촉매보다 더욱 긴 활동수명을 나타낸다. 더욱이, 질소-함유 복소환 화합물의 사용은 촉매의 성형성 및 역학적 강도를 향상시키고, 촉매 제조의 재생성이 매우 양호하다.
질소-함유 복소환 화합물이 본 발명에 따른 촉매의 제조에서 사용되지 않을 때, 촉매를 제조하는 동안 촉매의여과 및 성형이 곤란하다. 만약 촉매를 정제로 만들 때, 성형 생성물의 역학적 강도 및 내분말성은 매우 나쁘다. 성형 조제의 존재하에서 정제를 만들 때, 강도 및 내분말성은 약간 향상되지만, 촉매의 성능은 매우 감소하고 실질적인 응용에 사용될 수 없다. 또한 이러한 사실로 질소-함유 복소환 화합물의 현저한 효과를 실증할 수 있다. 본 발명에 의한 이러한 사실로 질소-함유 복소환 화합물의 현저한 효과를 실증할 수 있다. 본 발명에 의한 이러한 효과는 질소-함유 복소환 화합물과 성분 X 및(또는) 성분 Y의 도입으로 인한 몰리브도바나도인산의 결정구조 및 촉매의 표면구조의 변화에 의해 상승적으로 발생한다고 생각된다.
이러한 촉매는 양호한 수행성 뿐만아니라 양호한 성형성 및 높은 역학적강도를 갖는다. 그러므로, 이들은 담체없이 사용될 수 있다. 그러나, 만약 산화 반응중 촉매층에서 열-제거 효과가 고려된다면, 담체는 사용되어도 좋다. 일반적으로, 실리카, 알루미나, 셀라이트 및 실리콘 카바이드와 같은 불활성 담체가 바람직하지만, 다른 담체를 사용해도 좋다.
더욱이, 본 발명에 따른 담체의 성능은 질산암모늄, 염화암모늄 또는 황산암모늄과 같은 암모늄염의 존재하에서 이를 제조함으로써 품질을 개량할 수 있다. 본 밞ㅇ에 따른 촉매제조에서 질소-함유 복소환 화합물의 첨가시간은 상술한 예와 같고, 몰리브도바나도인산에 X 및(또는) Y 원소의 화합물을 첨가한 다음이 되도 좋고, 또는 수용액에 모든 원료를 혼합시키는 동안이여도 좋다. 질소 함유 복소환 화합물의 양은 질소-함유 복소환 화합물의 분자 중의 질소원자수에 따라 변하지만, 몰리브도바나도 인산 1몰당 20몰이하, 바람직하기로는 1∼10몰이다.
본 발명에 따른 촉매는 이를테면, 이소부틸렌같은 탄화수소와 제3부탄올 같은 알콜올과 메타크롤레인과 이소부틸알데히드와 같은 알데히드 및 탄화수소, 알코올 등을 산화시킴으로써 얻는 메타크롤레인과 같은 알데히드를 함유하는 반응기체의 증기-상 산화에 사용된다. 공기는 공업적 응용에서 산소 공급원으로 유리하다. 부형제로는, 질소, 이산화탄소, 헬륨 또는 아르곤, 일산화탄소 및 증기와 같은 불활성기체를 사용한다. 증기를 사용하면 부생성물 형성방지 및 원하는 생성물의 수율을 증가시키는데 유리하다.
산화 반응 혼합물에서 원료의 바람직한 농도는 0.5∼10부피%이다. 원료에 대한 산소의 부피비는 0.5∼10, 바람직하기로는 1∼5이다. 초기 기체의적당한 공간 속도는 100∼5000시간-1, 바람직하기로는 500∼2000시간-1이다. 사용되는 원료에 따라 변하는 온도는 약 220∼350℃의 범위이다.
본 발명에 따른 촉매를 사용하는데 있어서, 일반적으로 고정된 베드형의 반응기가 사용된다.
또한 유동성 베드형 또는 움직이는 베드형의 반응기가 사용될 수 있다. 특히 하기 실시예는 본 발명에 따른 촉매의 제조 및 이러한 촉매의 존재하에서 수행되는 반응을 기술한다.
본 실시예에서 전환, 선택도 및 1-패스 수율은 하기와 같이 정의한다 :
Figure kpo00001
Figure kpo00002
[실시예 1]
인산수소이나트륨(21.3g)을 300ml 몰에 용해시킨다. 한편, 18.3g의 나트륨 메타바나데이트를 300ml의 뜨거운 물에 용해시킨다. 두 용액을 혼합하고, 냉각시킨 후 15ml의 진한 황산을 첨가한다. 600ml의 물에 녹인 399g의 나트륨 몰리브데이트용액을 생성된 수용액에 첨가하고,격렬히 교반하면서 255ml의 진한 황산을 천천히 첨가한 후 냉각시킨다. 다음, 1200ml의 에틸 에테르를 첨가하고, 혼합물을 격렬히 흔든 후 방치한다.
혜테로폴리에테르에이트 층은 액체의 중간층으로 부터 회수하여, 기건시킨다. 생성 고체를 물로 재결정하고 250℃에서 탈수시켜 오렌지색 결정을 얻는다. X-선 회절 분석, 형광 X-선 분석 및 적외선 흡수 스펙트로스코피에 의해 수득된 결정은 P : Mo : V=1.09 : 12 : 1.09(산소를 제외한 원자비)조성을 갖는 자유 몰리브도바나도인산 임이 결정된다.
60g의 몰리브도바나도인산 결정을 200ml의 물에 용해시키고, 18g의 피리딘을 첨가하여 물-불용성 침전을 얻는다. 침전물을 여과시켜 모우고, 물로 세척한 후, 직경 5mm 및 높이 5mm의 원통형 펠릿으로 성형시킨다. 성형 생성물을 150℃에서 탈수시키고, 430℃에서 3시간동안 질소증기 중에서 소성시키고, 계속하여 350℃에서 3시간 동안 공기 증기중에서 소성시켜 P : Mo : V=1.09 : 12 : 1.09(산소를 제외한 원자비) 조성을 갖는 산화 촉매를 얻는다(본 제조 방법은 이하 방법 A로 명명). 상기 침전물은 양호한 성형성을 갖고, 촉매는 충분한 역학적 강도를 보여주는 3,0kg/펠릿 이상의 압축강도 및 BET방법으로 측정한 6.00㎡/g의 비표면적을 갖는다.
본 촉매의 적외선 흡수 스펙트럼은 피리딘 및 피리디늄 이온의 고유 흡광도를 갖지 않으나, 단지 몰리브도바나도인산에 고유한 흡광도를 갖는다. 쳤매는 수용성이고, 자유 몰리브도바나도인산에 고유한 성질을 보여준다.
X-선 회절 분석으로 회절선(CU-Kα 복사)은 2ℓ=26.2˚, 10.5˚, 21.3 ˚, 30.3˚등을 나타내는 것을 볼 수 있고, 이들의 X-선 회절모양은 자유 몰리브도바나도인산의 X-선 회절모양과는 전적으로 다르고 알칼리 금속 몰리브도바나도인산염의 X-선 회절모양과 비슷하다는 것을 볼 수 있다.
촉매를 물에 용해시킨다. 수용액을 증발 탈수시키고 잔기를 250℃에서 소성시킨다. 생성물의 X-선 회절분석으로 주된 회설선(Cu-Kα)은 2θ-8.90˚, 26.8˚, 2 7.1˚및 20.1˚에서 나타나고, 이들의 X-선 회절모양은 자유 몰리브도바나도인산의 X-선 회절모양과 비슷하다는 것을 볼 수 있다. 이것으로 피리딘은 몰리브도바나도인산의 결정구조를 변화시키는 작용을 갖는다는 것을 볼 수 있다. 생성 촉매(50ml)를 내부 직경이 25mm인 스테인레스강 U-형 튜브에 채우고, 튜브를 290℃에서 용융염 욕에 담근다.
1 : 5 : 34 : 10의 메타크롤레인, 산소, 질소 및 물의 기체혼합물을 U-형 튜브에 100시간-1의 속도로 통과시킨다. 결과는 표 1에서 볼 수 있다.
비교 실시예 1
헤테로폴리에테르에이트를 공기-탈수시킴으로써 실시예 1에서 얻은 P : Mo : V=1.09 : 12 : 1.09(산소를 제외한 원자비)조성을 갖는 자유 몰리브도바나도인산 결정을 가루로 만들고, 직경 5mm, 높이 5mm의 원통형 펠릿의 정제로 만든 후, 350℃에서 3시간동안 공기중에서 소성시킨다. 촉매는 히드로스코픽하고 낮은 역학적 강도 및 좋지못한 성형성을 갖는다. 촉매는 2.12㎡/g의 BET 비표면적을 갖는다. 실시예 1에서와 같은 동일한 반응을 본 촉매를 사용하여 수행시킨다. 결과는 표 2에서 볼 수 있다.
[실시예 2]
피리딘 대신 피페리딘을 사용하는 것을 제외하고 실시에 1과 동일한 방법(방법 A)으로 P : Mo : V=1.09 : 12 : 1.09(산소를 제외한 원자비) 조성을 갖는 산화 촉매를 만든다. 반응 속도가 280℃로 변화되는 것을 제외하고 본 촉매의 존재하에서 실시예 1과 동일한 반응을 수행시킨다. 결과는 표 1에서 볼 수 있다.
[실시예 3]
피리딘 대신 12g의 피례리진 헥사히드레이트를 사용하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법(방법 A)으로 P : Mo : V=1.09 : 12 : 1.09(산소를 제외한 원자비) 조성을 갖는 산화 촉매를 만든다. 반응속도 300℃로 변화되는 것을 제외하고 본 촉매를 사용하여 실시예 1과 동일한 반응을 수행시킨다.
[실시예 4]
88.2g의 암모늄 파라몰리브데이트 및 5.3g의 암모늄 메타바나데이트를 200ml의 가열된 물에 용해시키고 용액을 교반한다. 이 용액에 20.3g의 피리딘 및 5.24g의 인산(85중량%)을 첨가한다. 40ml의 질산(비중 : 1.38,이하 실시예에서 사용되는 질산은 동일한 비중을 갖는다)을 첨가한다. 교반하면서, 혼합물을 가열 농축시킨다. 생성된 점토상 물질을 직경 5mm 및 높이 5mm의 원통형 펠릿으로 성형시키고, 250℃에서 14시간 동안 건조시키고 450℃에서 4시간 동안 공기중에서 소성시킨 후, 350℃에서 3시간 공기중에서 소성시켜 P : Mo : V=1.09 : 12 : 1.09(산소를 제외한 원자비) 조성을 갖는 산화촉매를 얻는다(본 제조방법은 이하 방법 B 로 명명). 본 촉매의 적외선 흡수 스펙트럼은 단지 몰리브도바나도인산의 고유한 흡수를 나타내고, 피리딘 및 피리디늄이온의 고유한 흡수는 포함하지 않는다.
본 촉매는 물에 잘 용해되고, 자유 몰리브도바나도인산에 고유한 성질을 나타낸다. X-선 회절 분석시킬 때, 이의 X-선 회절 모양은 알칼리 금속 몰리브도바나도인산염의 모양과 비슷하다. 실시예 1과 동일한 방법을 반응 온도가 300℃로 변화되는 것을 제외하고 생성된 촉매를 사용하여 수행시킨다. 결과는 표 1에서 볼 수 있다.
비교 실시예 2
피리딘을 사용하지 않는 것을 제외하고, 실시예 4와 동일한(방법B)으로 P : Mo : V=1.09 : 12 : 1.09(산소를 제외한 원자비) 조성을 갖는 산화 촉매를 만든다. 반응온도가 300℃로 변화되는 것을 제외하고 생성된 촉매를 사용하여 동일한 반응을 수행 시킨다. 결과는 표 2에서 볼 수 있다.
[실시예 5]
삼산화 몰리브덴(144.0g), 8.27g의 오산화바나듐 및 12.5g의 인산(85중량%)를 1ℓ물에 첨가하고, 혼합물을 환류 시키면서 24시간 가열한다. 생성된 적갈색 용액을 여과하여 불용성 고체를 제거한다. 고체를 농축하여 적갈색 결정을 만든다. X-선회절 분석, 형광 X-선 분석 및 적외선 흡수 스펙트로스코피로 이러한 결정은 P : Mo : V=1.09 : 12 : 1.09(산소를 제외한 원자비)조성을 갖는다는 것을 알았다. 50ml물중에 20g의 피리딘 및 0.81g의 질산세슘을 첨가하고, 교반하면서, 용액을 가열농축시킨다. 생성된 오렌지 황색 점토상 물질을 직경 5mm 및 높이 5mm인 원통형 펠릿으로 성형시키고, 150℃에서 탈수 시키고 430℃에서 3시간 동안 공기중에서 소성 시킨후, 400℃에서 3시간동안 공기중에서 소성시켜 P : Mo : V : Cs=1.09 : 12 : 1.09 : 0.1(산소를 제외한 원자비)조성을 갖는 산화촉매를 얻는다. (본 제조방법은 이하 방법 C로 명명). X-선 회절분석으로 주된 회절선은 2θ=26.2˚, 10.5˚, 21.3˚, 30.3˚및 18.4˚일때 주목해야한다는 것을 보여준다.
이와 같이 이들은 몰리브도바나도인산의 대략적인 결정구조를 갖는 대부분의 몰리브도바나도인산 및 적은 부분의 세슘염을 갖는 촉매이다. 촉매는 양호한 성형성을 나타내고 3.0kg/펠릿 이상의 압축강도를 갖는다.
실시예 1과 동일한 방법을 반응온도가 260˚로 변화되는 것을 제외하고 계속해서 수행 시킨다. 각각 100시간 및 1000시간이 경과한 후에 반응의 결과는 표 3에서 볼 수 있다.
비교 실시예 3
피리딘을 사용하지 않는 것과 430℃에서 3시간동안 소성에 의해 피리딘을 제거하는 단계를 생략하는 것을 제외 하고 실시예 5와 동일한 방법으로 P : Mo : V : Cs=1.09 : 12 : 1.09 : 0.1(산소를 제외한 원자비) 조성을 갖는 산화촉매를 제조한다.
X-선 회절 분석은 주된 회절선이 2θ=8.9˚, 26.1˚, 10.5˚, 30.3˚및 18.4˚에서 나타나는 것을 보여주고, 자유 몰리브도바나도인산(2θ=8.9˚)의 회절선은 비교적높은 강도를 갖는다. 촉매는 양호한 성형성 및 0.5kg/펠릿이하 압축강도를 갖는다.
실시예 5와 동일한 반응을 생성된 촉매를 사용하여 수행시키나, 결과는 표 4에서 볼 수 있다.
[실시예 6]
질산세슘 대신 0.88g의 질산스트론튬을 사용하는 것을 제외하고 실시예 5와 동일한 방법(방법 C)으로 P : Mo : V : Sr=1.09 : 12 : 1.09 : 0.1(산소를 제외한 원자비) 조성을 갖는 산화촉매를 만든다.
생성된 촉매의 X-선 회절 분석은 2θ-26.1˚, 10.5˚, 21.3˚및 30.2˚에서 나타나는 것을 보여주고, 이의 X-선회절은 주된 회절선이 2θ=8,9˚, 19.7˚, 26.5˚에서 나타나는 것을 보여주고, 이의 X-선회절모양은 몰리브도바나도인산의 부분적 스트론듐염 치환 생성물의 모양과 비슷하다. 촉매는 양호한 성형성을 나타내고, 3.0kg/펠릿 이상의 압축 강도를 갖는다. 실시예 5와 동일한 반응을 본 촉매를 사용하여 수행시키고, 결과는 표 3에서 볼 수 있다.
비교 실시예 4
피리딘을 사용하지 않는 것과 430℃에서 3시간 동안 질소증기에서 소성에 의해 피리딘을 제거하는 단계를 생략하는 것을 제외하고 실시예 6과 동일한 방법으로 실시예 6과 동일한 조성을 갖는 촉매를 제조한다. 촉매의 X-선회절분석은 주된 회절선이 2θ=8.9˚, 19.7˚, 26.7˚및 29.0°에서 나타나는 것을 보여 준다. 이 촉매는 히드로스코픽하고 매우약하다. 실시예 6과 동일한 방법을 생성된 촉매를 사용하여 수행시키고, 결과는 표 4에서 볼 수 있다.
[실시예 7]
피리딘 대신 피페리딘을 사용하고, 질산 세슘을 양을 8.12로 변화시키는 것을 제외하고 실시예 5와 동일한 방법(방법 C)으로 P : Mo : V : Cs=1.09 : 12 : 1.09 : 1(산소를 제외한 원자비) 조성을 갖는 산화촉매를 제조한다. 본 촉매의 X-선 회절분석은 주된 회절선이 2θ=26.3˚, 10.6˚, 21.4˚, 30.4°및 18.4°에서 나타나는 것을 보여준다. 촉매는 3.0kg/펠릿 이상의 압축강도를 갖는다. 실시예 5와 동일한 반응을 생성된 촉매를 사용하여 수행시키고, 결과는 표 3에서 볼 수 있다.
[실시예 8]
피리딘 대신 12g의 피폐라진헥사히드레이트를 사용하는 것과 질산스트론튬의 양을 5.29g으로 변화시키는 것을 제외하고 실시예 6과 동일한 방법(방법 C)으로 P : Mo : V : Sr=1.09 : 12 : 1.09 : 0.6(산소를 제외한 원자비) 조성을 갖는 산화 촉매를 제조한다. 본 촉매의 X-선 회절 분석은 X-선 회절 모양이 실시예 6에서 얻은 촉매의 모양과 동일하다는 것을 보여준다. 촉매는 3.0kg/펠릿 이상의 압축강도를 갖는다.
실시예 5와 동일한 반응을 생성된 촉매를 사용하여 수행시키고, 결과는 표 3에서 볼 수 있다.
[실시예 9]
암모늄 파라몰리브데이트(88.3g) 및 5.36g의 암모늄 메타바나데이트를 200ml의 뜨거운 물에 용해시키고, 용액을 교반한다. 용액에 20g의 피리딘 및 5.28g의 인산 (85중량%)을 첨가한 후, 40ml의 질산을 첨가하여 오랜지 황색결정을 얻는다. 결정을 여과로 모우고 100ml의 물에 분산시킨다. 50ml의 물중에 5.12g의 수산화루비듐 용액을 분산물에 첨가하고, 교반하면서 혼합물을 가열 농축 시킨다. 생성된 점토상 물질을 직경 5mm 및 높이 5mm의 원통형 펠릿으로 성형시키고, 250℃에서 탈수한 후 450℃에서 4시간 동안 질소중에서 소성시키고 400℃에서 2시간동안 공기중에서 소성시켜 P : Mo : V : Rb=1.09 : 12 : 1.09(산소를 제외한 원자비) 조성을 갖는 산화 촉매를 얻는다(본 제조방법은 이하 방법 D로 명명).
촉매는 3.0kg/펠릿 이상의 압축강도를 갖는다. 실시예 1과 동일한 반응을 반응속도가 290℃로 변화되는 것을 제외하고 계속적으로 수행시키고, 결과는 표 3에서 볼 수 있다.
[실시예 10]
수산화루비듐 수용액을 첨가시키는 단계에서 7.0g의 질산 암모늄을 더 첨가하는 것을 제외하고 실시예 9와 동일한 방법(방법 D)으로 P : Mo : V : Rb=1.1 : 12 : 1.1 : 12 (산소를 제외한 원자비) 조성을 갖는 촉매를 만든다. 실시예 6과 동일한 방법을 촉매를 사용하여 수행시키고, 결과는 표 3에서 볼 수 있다.
[실시예 11]
수산화 루미듐 대신 2.34g의 질산 베릴륨 및 8.71g의 질산바륨을 사용하는 것을 제외하고 실시예 9와 동일한 방법(방법D)으로 P : Mo : V : Be : Ba=1.09 : 12 : 1.1 : 0.3 : 0.8(산소를 제외한 원자비) 조성을 갖는 산화 촉매를 만든다. 실시예 1과 동일한 반응온도가 280℃로 변하는것을 제외하고 수행시킨다. 결과는 표3에서 볼 수 있다.
[실시예 12]
암모늄 파라몰리브데이트(88.3g) 및 4.87g의 암모늄 메타바나데이트를 200ml의 뜨거운물에 용해시킨다 용액에 20g의 피리딘 및 6.25g의 인산(85중량%)을 첨가시키고, 계속해서 50ml 물중에 40ml의 질산 및 질산세슘 8.12g의 용액을 첨가한다. 교반하면서, 혼합물을 가열농축 시킨다. 생성된 점토상물질을 직경 5mm 및 높이 5mm의 원통형 펠릿으로 성형 시키고, 250℃에서 탈수한 후, 450℃에서 4시간동안 소성시키고 400℃에서 2시간공기중에서 소성하여 P : Mo : V : Cs=1.3 : 12 : 1 : 1(산소를 제외한 원자비) 조성을 갖는 산화 촉매를 얻는다(본 제조방법은 이하B′를 명명).
본 촉매의 X-선 회절 분석은 주된 회절선이 2θ=26.2˚, 10.5˚, 21.3˚30.3°및 18.4°에서 나타나는 것을 보여준다. 결정은 3.0kg/펠릿 이상의 압축강도를 갖는다. 실시예 1과 동일한 반응을 반응속도가 280℃로 변하는 것을 제외하고 생성된 촉매를 사용하여 수행시킨다. 결과는 표 3에서 볼 수 있다.
비교 실시예 5
피리딘이 사용되지 않는 것을 제외하고 실시예 12와 동일한 방법으로 실시예 12와 동일한 조성을 갖는 산화촉매를 만든다. 촉매는 나쁜 성형성을 나타내고, 0.5kg/펠릿 이하의 압축 강도를 갖는다. 실시예 12와 동일한 반응을 본 촉매를 사용하여 수행시키고 결과는 표 4에서 볼 수 있다.
[실시예 13∼20]
각각의 경우에서, 질소-함유 복소환 화합물로서 피리딘 또는 피페리딘을 사용하는 것을 제외하고 실시예 12와 동일한 방법으로 표 3에서 볼 수 있는 각각의 조성물을 갖는 촉매를 만들고, 암모늄 메타바나데이트 및 인산의 양을 바꾸고, 질산나트륨, 질산칼륨, 수산화루비듐, 질산탈륨, 질산마그네슘, 질산칼슘, 질산스트론튬 및 질산바륨에서 택한 적어도 1개의 화합물은 성분 X(방법 B′)로 사용된다. 실시예 1과 동일한 반응을 생성된 결정을 사용하여 수행시킨다. 결과는 표 3에서 볼 수 있다.
[실시예 21]
질산세슘 대신 1.91g의 델루르산을 사용하는 것을 제외하고 실시예 5와 동일한 방법(방법 C)으로 P : Mo : V : Te=1.09 : 12 : 1.09 : 0.2(산소를 제외한 원자비) 조성을 갖는 산화촉매를 만든다. 반응 온도를 290℃로 바꾸는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 1과 동일한 반응을 수행시킨다. 결과는 표 5에서 볼 수 있다.
[실시예 22]
질산 세슘 대신 0.49g의 수산화루비듐 및 1.0g의 질산구리를 사용하는 것을 제외하고 실시예 5와 동일한 방법(방법 C)으로 P : Mo : V : Rb : Cu=1.09 : 12 : 1.09 : 0.1 : 0.1 (산소를 제외한 원자비) 조성을 갖는 산화 촉매를 만든다. 촉매의 X-선 회절분석은 주된 회절선이 2θ=26.3˚, 10.6˚, 21.3˚30.5°및 18.5°에서 나타나는 것을 보여준다. 촉매는 양호한 성형성 및 3.0kg/펠릿 이상의 압축강도를 갖는다. 반응온도를 270℃로 바꾸는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 반응을 수행시킨다. 결과는 표 5에서 볼 수 있다.
비교 실시예 6
피리딘으로 처리되지 않고, 실시예 22와 동일한 조성을 갖는 촉매를 하기에 지시한것을 제외하고 실시예 5와 동일한 방법으로 만든다. 생성된 몰리브도바나도인산 81.0g을 200ml 물에 용해시키고, 20ml 물중의 0.43g의 수산화루비듐 및 1.0g의 질산구리를 수용액에 첨가한 후 혼합물을 가열농축시킨다. 잔기를 직경 5mm 및 높이 5mm의 원통형 펠릿으로 성형시키고, 탈수후, 400℃에서 3시간동안 공기중에서 소성시킨다. 생성된 촉매의 X-선 회절분석은 주된 회절선이 2θ=8.9˚, 26.4˚, 19.7˚30.6°및 18.6°에서 나타나고, 특히, 자유 몰리브도바나도인산의 회절선(2θ=8.9°)은 상대적으로 높은 강도를 갖는다. 촉매는 매우 약하고 0.5kg/펠릿 이하의 압축강도를 갖는다.
실시예 22와 동일한 반응을 본 촉매를 사용하여 수행시킨다. 결과는 표 6에서 볼 수 있다.
[실시예 23]
수산화루비륨 및 질산구리를 첨가하는 단계에 질산 암모늄 7.0g을 동시에 첨가하는 것을 제외하고 실시예 22와 동일한 방법(방법C)으로 동일한 조성을 갖는 촉매를 얻는다. 실시예 22와 동일한 반응을 본 촉매를 사용하여 수행시키고, 결과는 표 6에서 볼 수 있다.
[실시예 24]
수산화루비듐 대신 0.88g의 질산스트론튬을 사용하는 것을 제외하고 실시예 22와 동일한 방법(방법 C)으로 P : Mo : V : Sr : Cu=1.09 : 12 : 1.09 : 0.1 : 0.1(산소를 제외한 원자비) 조성을 갖는 산화촉매를 제조한다. 본 촉매의 X-선 회절분석은 주된 회절선이 2θ=26.1˚, 10.5˚, 21.3˚및 30.3°에서 나타나는 것을 보여준다. 촉매의 한 부분을 물에 분산시키고, 분산액을 증발 탈수 시킨다. 잔기를 소성하고 X-선 회절분석한다. 주된 회절선은 2θ=8.9˚, 19.7˚, 26.5˚및 29.0°에서 나타난다. 반응 속도를 260℃로 바꾸는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 반응을 수행시킨다. 결과는 표 5에서 볼 수 있다.
비교 실시예 7
피리딘을 사용하는 것과 430℃에서 3시간 동안 질소증기하에서 소성으로 피리딘을 제거하는 단계를 생략하는 것을 제외하고 실시예 24와 동일한 방법으로 실시예 24와 동일한 조성을 갖는 촉매를 제조한다. X-선회절선은 주된 회절선이 2θ=8.9˚, 19.7˚, 26.5˚및 29.0°에서 나타나는 것을 보여준다. 생성된 촉매는 히드 로스코픽하고 매우 약하다. 실시예 25와 동일한 반응을 본촉매를 사용하여 수행시킨다. 결과는 표 6에서 볼 수 있다.
[실시예 22 및 26]
피리딘 대신 피폐리딘 도는 피폐라진 헥사히드레이트를 사용하는 것을 제외하고 실시예 22와 동일한 방법(방법C)으로 표 5에서 보인 조성을 갖는 촉매를 얻는다. 표 5에서 보인 각각의 반응온도에서 본 촉매를 사용하여 실시예 1과 동일한 반응을 수행시킨다. 결과는 표 5에서 볼 수 있다.
[실시예 27]
질산 세슘을 첨가하는 단계에서 성분 Y로 0.71g의 질산은을 첨가하는 것을 제외하고 실시예 12와 동일한 방법(방법B′)으로 P : Mo : V : Cs : Ag=1.3 : 12 : 1 : 1 : 0.1(산소를 제외한 원자비) 조성을 갖는 산회 촉매를 얻는다. 실시예 12와 동일한 반응을 생성된 촉매를 사용하여 수행시킨다. 결과는 표 5에서 볼 수 있다.
비교 실시예 8
피리딘을 사용하지 않는 것을 제외하고 실시예 27과 동일한 방법으로 실시예 27과 동일한 조성을 갖는 산화 수은을 얻는다. 실시예 27과 동일한 반응을 생성된 촉매를 사용하여 수행시킨다. 결과는 표 6에서 볼 수 있다.
[실시예 28∼41]
성분 X로서 세슘의 양을 4.06g으로 바꾸는 것을 제외하고 실시예 12와 동일한 방법(방법 B′)으로 P : Mo : V : Cs=1.3 : 12 : 1 : 0.5(산소를 제외한 원자비) 조성을 갖는 산화 촉매를 만든다. 메타크롤레인 대신 이소부틸알데히드를 사용하고 반응온도를 270℃로 바꾸는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 반응을 수행시킨다. 100시간후, 표 7에서 보인 결과를 얻는다. 표에서 메타크롤레인의 1-패스 수율은 공급된 이소부틸알데히드에 대해 생성된 메타크롤레인의 몰%이다.
비교 실시예 9
피리딘을 사용하지 않는것을 제외하고 실시예 42와 동일한 방법으로 실시예 42와 동일한 조성을 갖는 촉매를 만든다. 실시예 42와 동일한 반응을 생성된 촉매를 사용하여 수행시킨다. 결과는 표 8에서 볼 수 있다.
[실시예 43]
실시예 13에서 만든 촉매(방법 B′)를 사용하여 실시예 42와 동일한 방법으로 이소부틸알데히드를 산화시킨다. 결과는 표 7에서 볼 수 있다.
비교 실시예 10
피리딘을 사용하지 않는 것을 제외하고 실시예 13과 동일한 방법으로 실시예 13과 동일한 조성을 갖는 촉매를 만든다. 실시예 42와 동일한 반응을 본 촉매를 사용하여 수행시킨다. 결가는 표 8과 같다.
[실시예 44]
질산 세슘의 양을 4.06g으로 바꾸는 것을 제외하고 실시예 27과 동일한 방법으로 P : Mo : V : Cs : Ag=1.3 : 12 : 1 : 0.5 : 0.1(산소를 제외한 원자비) 조성을 갖는 산화촉매를 만든다. 생성된 촉매를 사용하여 실시예 42와 동일한 방법으로이소부틸알데히드를 산화시킨다. 결과는 표 7에서 볼 수 있다.
비교 실시예 11
피리딘이 사용되지 않는 것을 제외하고 실시예 44와 동일한 방법으로 실시예 44와 동일한 조성을 갖는 촉매를 만든다. 실시예 42와 동일한 반응을 생성된 촉매를 사용하여 촉매를 사용하여 수행시킨다. 결과는 표 8에서 볼 수 있다.
[실시예 45]
실시예 28에서 만든 촉매를 사용하여, 실시예 42와 동일한 방법으로 이소부틸알데히드를 산화시킨다.
결과는 표 7에서 볼 수 있다.
비교 실시예 12
피리딘을 사용하지 않는 것을 제외하고 실시예 28과 동일한 방법으로 실시예 28과 동일한 조성을 갖는 촉매를 만든다. 실시예 42와 동일한 반응을 생성된 촉매를 사용하여 수행시킨다. 결과는 표 8에서 볼 수 있다.
[표 1]
Figure kpo00003
[표 2]
Figure kpo00004
[표 3]
Figure kpo00005
[표 4]
Figure kpo00006
[표 5]
Figure kpo00007
[표 6]
Figure kpo00008
[표 7]
Figure kpo00009
[표 8]
Figure kpo00010

Claims (1)

  1. X선 회절선(대음극 Cu-Kα)이 약 20=약 26.2°, 10.5°,21.3°및 30.3°에서 나타나며, 거의 염에 가까운 가까운 결정구조를 가지며, 하기 일반식으로 나타내는 조성을 가짐을 특징으로 하는, 불포화탄화수소, 알콜, 포화지방족 알데히드 또는 4 탄화원소의 불포화 지방족 알데히드의 증기상 산화용 촉매 조성물.
    PaMobVcXdYeOf
    (상기 식중, 몰리브도바나도인산이 갖는 해리성 양자는 식에 나타내지 않으며, X는 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 탈륨, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 발륨에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타내며, Y는 구리, 은, 비소, 안티몬, 텔루륨, 코발트, 비스무트 및 지르코늄에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타내고, 첨자 a,b,c,d,e 및 f는 각각 각 원소의 원자비를 나타내며,
    b가 12일 때 a는 0.1∼3.0, c는 0∼6.0(단 0은 제외), d는 0∼10.0, e는 0∼5. 0이며 f는 각 원소의 원자가 및 원자비에 의하여 정해지는 수치를 택한다).
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