CN112371186A - 一种多胺-杂多酸非均相复合催化剂的制备方法及其在氧化脱硫中的应用 - Google Patents

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    • C10G27/00—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by oxidation

Abstract

本发明涉及一种多胺‑杂多酸非均相复合催化剂的制备方法及其在氧化脱硫中的应用，属于功能材料合成领域。本发明将多胺溶液与杂多酸溶液直接混合，利用多胺上的氨基（亚氨基）与杂多酸反应，一步合成杂多酸非均相催化剂。本发明合成方法简单快捷、条件温和、绿色环保。并且将其应用于汽油中噻吩类化合物的氧化脱硫，表现出优异的氧化性能和重复使用性能。

Description

一种多胺-杂多酸非均相复合催化剂的制备方法及其在氧化 脱硫中的应用
技术领域
本发明属于功能材料合成领域，具体涉及一种多胺-杂多酸非均相复合催化剂的制备方法及其在氧化脱硫中的应用。
背景技术
石化燃料中含有许多硫化物，随着中国经济的高速发展，石化燃料的使用量与日俱增，这些硫化物在燃烧后会转化成SOX，从而导致严重的环境污染问题。目前，中国环保问题日益突出，国家对环保的要求也越来越严格，对汽油柴油中的硫含量有了更严格的标准。降低燃料油中的硫化物含量，提高油品质量，是未来燃料油的趋势。
工业上脱除油品中的硫化物的主要方式是加氢脱硫法，但是这种方法对噻吩类硫化物脱除效果较差，无法达到深度脱硫，并且加氢脱硫需要在高温高压的条件下进行，仪器设备成本太高，同时使用了比较昂贵的氢气。在其他的脱硫方法中，氧化脱硫得到了很大的关注，因为其脱硫过程条件温和，而且对噻吩类硫化物有很好的脱除效果，使用的氧化剂为绿色环保的过氧化氢和氧气等。所以氧化脱硫技术被认为是最有前景的深度脱硫技术。
在众多的氧化脱硫催化剂当中，杂多酸因为其在氧化脱硫方面的优异性能得到了深入研究，但是杂多酸易溶于极性溶剂的缺点一直限制了其广泛的应用。许多研究者将杂多酸固载在多孔载体上，例如：二氧化硅[杨延钊，付金贝，高进续．一种二氧化硅负载固体杂多酸氧化脱硫催化剂及其制备方法：中国，CN106622373A[P] ．2017-05-10]、氧化铝[颜学敏，梅平，苏高申等．一种杂多酸/氧化铝介孔复合材料的制备方法：中国，CN102247875A[P]．2011-11-23]、分子筛[李海岩，张浩，秦丽红等．Y/EU-1/ZSM-5/ASA/杂多酸复合材料及其制备方法：中国，CN107519923B[P]．2019-11-08]等，都取得了较好的效果。但是这些催化剂普遍存在磷钨酸固载量低，合成工艺复杂等问题。
发明内容
针对上述催化剂的不足，本发明主要目的是提供一种多胺物质结合杂多酸制备非均相杂多酸盐催化剂的方法及其在汽油的氧化脱硫中的应用。
本发明所采取的技术方案是将适宜的多胺物质溶解在溶剂中，加入一定量的杂多酸，通过简单的酸碱反应，从而制备出不溶性杂多酸盐复合材料。其合成步骤如下：(1)将一定量的多胺物质溶解在溶剂中，超声30 min，形成均匀的多胺溶液；(2)将一定量的杂多酸溶解在溶剂中，超声30 min，形成均匀的杂多酸溶液；(3)将杂多酸溶液和多胺溶液直接混合，在搅拌条件下反应一定时间，所得产品经离心后用溶剂洗涤，真空干燥，即为多胺-杂多酸复合材料。
上述步骤（1）中所述的多胺物质为乙二胺、三乙胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、聚乙烯亚胺中的至少一种。
上述步骤（1）中所述的溶剂为水、乙醇、甲醇、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。
上述步骤（2）中所述的杂多酸为磷钨酸、磷钼酸中的至少一种。
上述步骤（2）中所述的溶剂为水、乙醇、甲醇、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。
上述步骤（3）中所述的溶剂为水、乙醇、甲醇、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。
上述步骤（3）中所述的多胺与杂多酸用量的摩尔比介于0.1~5：1之间。
上述步骤（3）中所述的反应时间在1~6h之间。
将合成的多胺-磷钨酸复合材料应用到汽油的氧化脱硫中，其方法如下:将萃取剂、氧化剂和多胺-磷钨酸复合材料都加入汽油中，在温度50~80℃下搅拌反应30min，即可获得硫含量符合国Ⅵ标准的汽油。
本发明的显著优势在于所发明的多胺-杂多酸非均相复合催化剂的合成方法简单快捷、条件温和、绿色环保，对噻吩类硫化物具有优异的氧化脱硫效果，氧化脱硫速率快、脱硫率高、重复催化活性好。
附图说明
图1. HPW、EDA-HPW和PEHA-HPW的XRD谱图；
图2. HPW、EDA-HPW和PEHA-HPW的红外谱图；
图3. HPW、EDA-HPW和PEHA-HPW的扫描电镜图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进一步说明。本发明的保护范围不限于以下实施例。
实施例1：
五乙烯六胺-磷钨酸非均相复合催化剂的制备
称取0.1 mmol五乙烯六胺（PEHA）溶解在乙醇中，超声30 min，形成均匀的溶液A；称取0.15 mmol的磷钨酸（HPW）溶解在乙醇中，超声30 min，形成均匀的溶液B；将溶液B与溶液A直接混合，在搅拌条件下反应6小时，所得白色固体经离心后用乙醇溶液洗涤三次，真空干燥即得到五乙烯六胺-磷钨酸复合材料(PEHA-HPW)。
实施例2：
乙二胺-磷钨酸的制备
称取0.1 mmol乙二胺（EDA）溶解在纯水中，超声30 min，形成均匀的溶液A；称取0.1mmol的磷钨酸（HPW）溶解在纯水中，超声30 min，形成均匀的溶液B；将溶液B与溶液A直接混合，在搅拌条件下反应6小时，所得白色固体经离心后用纯水洗涤三次，真空干燥即得到乙二胺-磷钨酸复合材料（EDA-HPW）。
图1是实施例1和实施例2所制复合材料的X射线衍射图。从图中可以看出，PEHA和HPW结合之后，其衍射峰消失或者减弱，并出现新的衍射峰。说明PEHA和HPW之间进行了结合，并且存在较强的相互作用。类似地，EDA与HPW结合后也出现了相同的新衍射峰。
图2是实施例1和实施例2所制复合材料的红外光谱图。从图中可以看出，HPW在700~1100 cm-1存在四个Keggin结构特征峰，分别为980 cm-1附近的W=Od键伸缩振动峰，890～850 cm-1范围内的W-Ob键伸缩振动峰，820 cm-1附近的W-Oc键伸缩振动峰以及在1079 cm-1附近的P-Oa键的峰。而PEHA-HPW和EDA-HPW上出现了较大程度的红移，说明PEHA、EDA和HPW之间存在强的化学作用，形成了稳定的结构。并且在红外谱图上出现了C-N，N-H，NH3+的特征峰，也说明了PEHA-HPW和EDA-HPW的成功合成。
图3是实施例1和实施例2所制复合材料的电镜图。从图中可以看出，HPW和PEHA-HPW、EDA-HPW是完全不同的形貌。HPW在与PEHA、EDA作用的过程中，存在交联，使得PEHA-HPW和EDA-HPW呈现一定规则的球状。
实施例3：
以二苯并噻吩为目标硫化物。将0.02 g上述五乙烯六胺-磷钨酸复合材料催化剂、2 g乙腈和2 g汽油（浓度1000 ppmS）加入到10 ml玻璃瓶中，室温搅拌20 min后，再加入0.07 g过氧化氢水溶液（30%），在70℃下反应30 min，冷却至室温后，对上层油相中二苯并噻吩的含量进行色谱检测。在上述条件下的脱硫率为100%。
实施例4：
以二苯并噻吩为目标硫化物。将0.02 g上述乙二胺-磷钨酸复合材料催化剂、2 g乙腈和2 g汽油（浓度1000 ppmS）加入到10 ml玻璃瓶中，室温搅拌20 min后，再加入0.07 g过氧化氢水溶液（30%），在70℃下反应30 min，冷却至室温后，对上层油相中二苯并噻吩的含量进行色谱检测。在上述条件下的脱硫率为100%。
实施例5：
以苯并噻吩为目标硫化物。将0.02 g上述五乙烯六胺-磷钨酸复合材料催化剂、2 g乙腈和2 g汽油（浓度1000 ppmS）加入到10 ml玻璃瓶中，室温搅拌20 min后，再加入0.07 g过氧化氢水溶液（30%），在70℃下反应30 min，冷却至室温后，对上层油相中二苯并噻吩的含量进行色谱检测。在上述条件下的脱硫率为80%。
实施例6:
以实施例3中的二苯并噻吩的氧化脱除反应作为探针反应，做PEHA-HPW催化剂的催化活性重复性试验，重复使用5次，二苯并噻吩的氧化脱除率如表1所示：
表1 PEHA-HPW催化剂活性重复性试验中二苯并噻吩的氧化脱除率
Figure DEST_PATH_IMAGE002
表1结果表明：PEHA-HPW催化剂经五次重复使用，活性保持较好，展现了其优良的催化稳定性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (10)

1.一种多胺-杂多酸非均相复合催化剂的制备方法，其特征在于：通过多胺物质上的多个氨基或亚氨基与杂多酸结合，制备多胺-杂多酸非均相复合催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：具体合成包括如下步骤：
(1)将一定量的多胺物质溶解在溶剂中，超声30 min，形成均匀的溶液A；
(2)将一定量的杂多酸溶解在溶剂中，超声30 min，形成均匀的溶液B；
(3)将溶液B直接与溶液A混合，在搅拌条件下反应一定时间，所得产品经离心后用溶剂洗涤，真空干燥，即为多胺-杂多酸复合材料。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的多胺物质为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、聚乙烯亚胺中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的溶剂为水、乙醇、甲醇、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述的杂多酸为磷钨酸、磷钼酸中的至少一种。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述的溶剂为水、乙醇、甲醇、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：合成方法中多胺物质与杂多酸用量的摩尔比介于0.1~5：1之间。
8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（3）中所述的反应时间在1~6h之间。
9.根据权利要求1所述的制备方法制得的多胺-杂多酸非均相复合催化剂在汽油氧化脱硫中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：将萃取剂、氧化剂和多胺-杂多酸非均相复合催化剂加入汽油中，在温度50~80℃下搅拌反应30 min，获得硫含量符合国Ⅵ标准的汽油。
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