CN102732288A

CN102732288A - 一种双效磷钨酸铜催化剂在油品脱硫中的应用

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Publication number: CN102732288A
Application number: CN201210249959XA
Authority: CN
Inventors: 赵荣祥; 李秀萍; 曹祖斌; 韩冬云; 李丹东
Original assignee: Liaoning Shihua University
Current assignee: Liaoning Shihua University
Priority date: 2012-07-19
Filing date: 2012-07-19
Publication date: 2012-10-17
Anticipated expiration: 2032-07-19
Also published as: CN102732288B

Abstract

本发明属油品硫化物脱除技术领域，尤其涉及一种双效磷钨酸铜催化剂在油品脱硫中的应用，按如下步骤实施：A、称取磷钨酸固体,加入水和乙醇，搅拌，加入硝酸铜,继续搅拌,使其发生复分解反应；然后加热，降至室温,经结晶、陈化、过滤及干燥后，即得磷钨酸铜；B、将磷钨酸铜加入到由二苯并噻吩，配制成的模拟油中，加入氧化剂H₂O₂和十六烷基三甲基溴化铵搅拌反应后,将反应混合物冷却至室温,静置分层；加入N-N-二甲基甲酰胺继续搅拌，静止分层，分出油相。本发明工艺简单，设备投资较少，反应条件温和，可循环使用，不耗费氢气，对催化加氢难以脱除的苯并噻吩类化合物有较高的脱硫效率，具有很好的应用前景。

Description

一种双效磷钨酸铜催化剂在油品脱硫中的应用

技术领域

本发明属油品硫化物脱除技术领域，尤其涉及一种双效磷钨酸铜催化剂在油品脱硫中的应用。

背景技术

随着汽车业的快速发展，车用燃料燃烧产生的硫化物对环境的污染也日趋严重，世界各国和地区相继制定了严格的汽油和柴油的硫含量标准【YAZU K, YAMAMOTO Y, FURUYA T, MIKI K, UKEGAWA K. Oxidation of Dibenzothiophenes in an Organic Biphasic System and Its Application to Oxidative Desulfurization of Light Oil[J] Energy Fuels, 2001, 15: 1535-1536.】。工业上通常采用加氢脱硫（HDS）来脱除汽柴油中的硫化物，但是对于噻吩及其衍生物由于存在空间位阻效应，脱硫效果较差，为了达到深度脱硫的目的必定会对反应条件和催化剂提出更高的要求，进而导致汽柴油成本增加。氧化脱硫(ODS)是近年来发展起来的生产超低硫燃料的新技术，其反应条件温和，不耗费氢气，设备投资较少，对催化加氢难以脱除的苯并噻吩类化合物有较高的脱硫效率，具有很好的应用前景。

对于催化氧化脱硫，催化剂的选择至关重要。杂多酸催化H₂O₂氧化脱硫已有较多的文献报道。T.O. Sachdeva【SACHDEVA T O, PANT K K. Deep desulfurization of diesel via peroxide oxidation using phosphotungstic acid as phase transfer catalyst Deep desulfurization of diesel via peroxide oxidation using phosphotungstic acid as phase transfer catalyst[J] Fuel Processing Technology, 2010, 91(9):1133-1138.】利用磷钨酸作为相转移催化剂来脱除柴油中的硫化物，孙波等【孙波,赵岩涛.杂多酸催化氧化脱除柴油中硫化物的研究[J] 吉林化工学院学报, 2010,27(1):4-7.】以活性炭负载磷钨酸来脱除模拟柴油中的二苯并噻吩，脱硫率可以达到97.3 %。崔宝臣等【崔宝臣,刘淑芝,刘威,王宝辉.过氧磷钨酸催化氧化脱除模拟油中的含硫化合物[J] 高等学校化学学报, 2009, 30:2222-2225.】以过氧磷钨酸来脱除模拟油中的苯并噻吩和二苯并噻吩，其脱硫率可以达到99%，安莹等【安莹, 陆亮,李才猛,程时富,高国华.磷钼杂多酸离子液体催化氧化脱硫[J] 催化学报，2009,30(12):1222-1226.】将咪唑磷钼杂多酸型离子液应用于脱硫研究，表明二苯并噻吩的脱除率可以达到90%。Ali Abdalla Z E 【ALI ABDALLA Z E, LI B S, Tufail A.Preparation of phosphate promoted Na₂WO₄/Al₂O₃ catalyst and its application for oxidative desulfurization[J] Journal of Industrial and Engineering Chemistry,2009,15(6):780-783.】采用钨酸钠和氧化铝为催化剂研究了氧化脱硫的效果。AL-SHAHRANI F等【AL-SHAHRANI F, XIAO T C, LLEWELLYN S A, BARRI S, JIANG Z, SHI H H, MARTINIE G, GREEN M L H. Desulfurization of diesel via the H₂O₂ oxidation of aromatic sulfides to sulfones using a tungstate catalyst[J] Applied Catalysis B: Environmental, 2007, 73(3-4):311-316.】也采钨酸钠作为催化剂以双氧水作为氧化剂考察了脱硫能力。申请号为2007101443的专利介绍了磷钨杂多季铵盐脱硫剂及其制备方法。申请号为201110032306.1的专利介绍了一种基于可磁分离负载型磷钨酸铯催化剂的氧化脱硫方法。

难溶或不溶的异相催化剂具有催化剂可循环使用且方便回收等优点【汪磊,孙红文. 固-液异相催化剂在环境科学领域中的应用[J].生态环境,2004,13(3)：420-424. 】。王锐等【王锐, 姜恒. 磷钨酸盐的合成、表征及催化四氢吡喃化反应[J] 中国钨业, 2008, 23(3):27-30.】合成了磷钨酸铜并将其应用到醇的四氢呋喃化反应，刘庆等【刘庆. 磷钨酸铜绿色催化合成乙酰缩醛的研究[J] 分子催化, 2010, 24(4): 322-327.】进行了磷钨酸铜催化合成乙酸缩醛的研究。然而，将磷钨酸铜应用于氧化脱硫中至今未见报道。

发明内容

本发明旨在克服现有技术的不足之处而提供一种工艺简单，成本低，可循环使用，氧化脱硫效果理想的双效磷钨酸铜催化剂在油品脱硫中的应用。

为解决上述技术问题，本发明是这样实现的。

一种双效磷钨酸铜催化剂在油品脱硫中的应用，可按如下步骤依次实施。

A、称取磷钨酸固体, 加入水和乙醇, 在不断搅拌下，缓慢加入硝酸铜, 继续搅拌, 使其发生复分解反应；然后加热，除去醇和部分水, 降至室温, 经结晶、陈化、过滤及干燥后，即得磷钨酸铜。

B、将磷钨酸铜加入到由二苯并噻吩，配制成的模拟油中，加入氧化剂H₂O₂ 和十六烷基三甲基溴化铵搅拌反应后, 将反应混合物冷却至室温, 静置分层, 分出油相；加入N-N-二甲基甲酰胺继续搅拌，静止分层，分出油相。

作为一种优选方案，本发明所述A步骤中磷钨酸的量为1.5~1.8 g；硝酸铜的加入量与磷钨酸的加入量按照摩尔比为1.5:1。

作为另一种优选方案，本发明所述A步骤中水和乙醇的体积比为1:1,体积总量为80~100 mL。

进一步地，本发明以摩尔比计，所述A步骤中硝酸铜的加入量与磷钨酸的加入量为1.5:1。

更进一步地，本发明B步骤中采用抽滤法回收磷钨酸铜，经烘干、水洗及干燥后重复使用。

另外，本发明所述B步骤中氧化剂H₂O₂的加入量为0.2～1.4 mL。

其次，本发明所述B步骤中磷钨酸铜的加入量为0.005～0.025 g。

再次，本发明所述B步骤中十六烷基三甲基溴化铵的加入量为0.01g。

本发明所述B步骤中反应的时间为20～100 min。

本发明制备工艺简单，成本低，可循环使用，氧化脱硫效果理想，其反应条件温和，不耗费氢气，设备投资较少，对催化加氢难以脱除的苯并噻吩类化合物有较高的脱硫效率，具有很好的应用前景。本发明制备过程中，所有试剂均为商业产品，无需繁琐制备；在制备过程中，所采用的催化剂不溶于水，容易回收，再生后可以重复使用。本发明所合成的催化剂的阴离子和阳离子都具有促进脱硫的作用。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。本发明的保护范围不仅限于下列内容的表述。

图1是本发明所制得的磷钨酸铜的XRD。

图2是本发明所制得的磷钨酸铜阴离子催进脱硫的原理图。

图3是本发明所制得的磷钨酸铜阳离子催进脱硫的原理图。

具体实施方式

1、磷钨酸铜催化剂的合成。

1.1称取1.5g的磷钨酸固体( H₃PW₁₂O₄₀· 14H₂O ), 加入100 m L的水和乙醇, 在不断搅拌下，缓慢加入0.28 g硝酸铜(Cu( NO₃) ₂·3H₂O) , 继续搅拌1 h, 使其发生复分解反应. 然后加热至80 ℃，除去醇和部分水, 降至室温, 结晶、陈化、过滤, 于120 ℃干燥2 h 后，即得Cu_1. 5PW₁₂O₄₀·15H₂O；所述的磷钨酸的量为1.5g，水和乙醇的体积比为1:1,体积总量为80mL。

1.2称取1.5g的磷钨酸固体( H₃PW₁₂O₄₀· 14H₂O ), 加入100 m L的水和乙醇, 在不断搅拌下，缓慢加入0.28 g硝酸铜(Cu( NO₃) ₂·3H₂O) , 继续搅拌1 h, 使其发生复分解反应. 然后加热至80 ℃，除去醇和部分水, 降至室温, 结晶、陈化、过滤, 于120 ℃干燥2 h 后，即得Cu_1. 5PW₁₂O₄₀·15H₂O；所述的磷钨酸的量为1.8g，水和乙醇的体积比为1:1,体积总量为100mL。

2、磷钨酸铜催化剂在脱除油品中硫化物的应用。

将0.01g磷钨酸铜加入到由一定量的二苯并噻吩（DBT），配制成硫含量为500 μg/g的10 mL模拟油中，加入0.5 mLH₂O₂ 和0.01g十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）, 在配有磁力搅拌的恒温水浴中，反应60 min后, 将反应混合物冷却至室温, 在分液漏斗中静置分层, 分出油相。加入5 mL的N-N-二甲基甲酰胺继续搅拌5 min，静止分层，分出油相，测定硫含量并计算脱硫率。

将反应体系中含有的催化剂采用抽滤的办法回收，60 ℃烘干1 h, 水洗出去表面吸附的硫化物干燥后重复使用。

实施例1。

将0.01g磷钨酸铜加入到由1.4g的二苯并噻吩（DBT）配制成硫含量为500 μg/g的10 mL模拟油中，加入0.5 mLH₂O₂ 和0.01g十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）, 在配有磁力搅拌的恒温水浴中40℃下反应60 min后, 将反应混合物冷却至室温, 在分液漏斗中静置分层, 分出油相。加入5 mL的N-N-二甲基甲酰胺继续搅拌5 min，静止分层，分出油相，测定硫含量并计算脱硫率为93%。

实施例2。

将0.01g磷钨酸铜加入到由1.4g的二苯并噻吩（DBT），配制成硫含量为500 μg/g的10 mL模拟油中，加入0.5 mLH₂O₂, 在配有磁力搅拌的恒温水浴中40℃下反应60 min后, 将反应混合物冷却至室温, 在分液漏斗中静置分层, 分出油相。加入5 mL的N-N-二甲基甲酰胺继续搅拌5 min，静止分层，分出油相，测定硫含量并计算脱硫率为78.4%。

实施例3。

将0.01g磷钨酸铜加入到由1.4g的二苯并噻吩（DBT），配制成硫含量为500 μg/g的10 mL模拟油中，加入0.5 mLH₂O₂, 在配有磁力搅拌的恒温水浴中40℃下反应60 min后, 将反应混合物冷却至室温, 在分液漏斗中静置分层, 分出油相。加入5 mL的N-N-二甲基甲酰胺继续搅拌5 min，静止分层，分出油相，测定硫含量并计算脱硫率为60%。

实施例4。

将0.01g磷钨酸铜加入到由1.4g的二苯并噻吩（DBT），配制成硫含量为500 μg/g的10 mL模拟油中，加入0.5 mLH₂O₂ 和0.01g十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）, 在配有磁力搅拌的恒温水浴中30℃下反应60 min后, 将反应混合物冷却至室温, 在分液漏斗中静置分层, 分出油相。加入5 mL的N-N-二甲基甲酰胺继续搅拌5 min，静止分层，分出油相，测定硫含量并计算脱硫率为72%。

实施例5。

将0.01g磷钨酸铜加入到由1.4g的二苯并噻吩（DBT），配制成硫含量为500 μg/g的10 mL模拟油中，加入0.5 mLH₂O₂ 和0.01g十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）, 在配有磁力搅拌的恒温水浴中50℃下反应60 min后, 将反应混合物冷却至室温, 在分液漏斗中静置分层, 分出油相。加入5 mL的N-N-二甲基甲酰胺继续搅拌5 min，静止分层，分出油相，测定硫含量并计算脱硫率为83%。

实施例6。

将0.01g磷钨酸铜加入到由1.4g的二苯并噻吩（DBT），配制成硫含量为500 μg/g的10 mL模拟油中，加入0.5 mLH₂O₂ 和0.01g十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）, 在配有磁力搅拌的恒温水浴中40℃下反应40 min后, 将反应混合物冷却至室温, 在分液漏斗中静置分层, 分出油相。加入5 mL的N-N-二甲基甲酰胺继续搅拌5 min，静止分层，分出油相，测定硫含量并计算脱硫率为75%。

实施例7。

将0.01g磷钨酸铜加入到由1.4g的二苯并噻吩（DBT），配制成硫含量为500 μg/g的10 mL模拟油中，加入0.5 mLH₂O₂ 和0.01g十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）, 在配有磁力搅拌的恒温水浴中40℃下反应80 min后, 将反应混合物冷却至室温, 在分液漏斗中静置分层, 分出油相。加入5 mL的N-N-二甲基甲酰胺继续搅拌5 min，静止分层，分出油相，测定硫含量并计算脱硫率为94%。

实施例8。

将0.01g磷钨酸铜加入到由1.4g的二苯并噻吩（DBT），配制成硫含量为500 μg/g的10 mL模拟油中，加入0.3 mLH₂O₂ 和0.01g十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）, 在配有磁力搅拌的恒温水浴中40℃下反应60 min后, 将反应混合物冷却至室温, 在分液漏斗中静置分层, 分出油相。加入5 mL的N-N-二甲基甲酰胺继续搅拌5 min，静止分层，分出油相，测定硫含量并计算脱硫率为82 %。

实施例9。

将0.01g磷钨酸铜加入到由1.4g的二苯并噻吩（DBT），配制成硫含量为500 μg/g的10 mL模拟油中，加入0.8 mLH₂O₂ 和0.01g十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）, 在配有磁力搅拌的恒温水浴中40℃下反应60 min后, 将反应混合物冷却至室温, 在分液漏斗中静置分层, 分出油相。加入5 mL的N-N-二甲基甲酰胺继续搅拌5 min，静止分层，分出油相，测定硫含量并计算脱硫率为88 %。

实施例10。

将0.005g磷钨酸铜加入到由1.4g的二苯并噻吩（DBT），配制成硫含量为500 μg/g的10 mL模拟油中，加入0.5 mLH₂O₂ 和0.01g十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）, 在配有磁力搅拌的恒温水浴中40℃下反应60 min后, 将反应混合物冷却至室温, 在分液漏斗中静置分层, 分出油相。加入5 mL的N-N-二甲基甲酰胺继续搅拌5 min，静止分层，分出油相，测定硫含量并计算脱硫率为79 %。

实施例11。

将0.015g磷钨酸铜加入到由1.4g的二苯并噻吩（DBT），配制成硫含量为500 μg/g的10 mL模拟油中，加入0.5 mLH₂O₂ 和0.01g十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）, 在配有磁力搅拌的恒温水浴中40℃下反应60 min后, 将反应混合物冷却至室温, 在分液漏斗中静置分层, 分出油相。加入5 mL的N-N-二甲基甲酰胺继续搅拌5 min，静止分层，分出油相，测定硫含量并计算脱硫率为93%。

实施例12。

将0.015g磷钨酸钠加入到由1.4g的二苯并噻吩（DBT），配制成硫含量为500 μg/g的10 mL模拟油中，加入0.5 mLH₂O₂ 和0.01g十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）, 在配有磁力搅拌的恒温水浴中40℃下反应60 min后, 将反应混合物冷却至室温, 在分液漏斗中静置分层, 分出油相。加入5 mL的N-N-二甲基甲酰胺继续搅拌5 min，静止分层，分出油相，测定硫含量并计算脱硫率为80%。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种双效磷钨酸铜催化剂在油品脱硫中的应用，其特征在于，按如下步骤依次实施：

A、称取磷钨酸固体, 加入水和乙醇, 在不断搅拌下，缓慢加入硝酸铜, 继续搅拌, 使其发生复分解反应；然后加热，除去醇和部分水, 降至室温, 经结晶、陈化、过滤及干燥后，即得磷钨酸铜；

2.根据权利要求1所述双效磷钨酸铜催化剂在油品脱硫中的应用，其特征在于：所述A步骤中磷钨酸的量为1.5~1.8 g；硝酸铜的加入量与磷钨酸的加入量按照摩尔比为1.5:1。

3.根据权利要求2所述双效磷钨酸铜催化剂在油品脱硫中的应用，其特征在于：所述A步骤中水和乙醇的体积比为1:1,体积总量为80~100 mL。

4.根据权利要求3所述双效磷钨酸铜催化剂在油品脱硫中的应用，其特征在于：以摩尔比计，所述A步骤中硝酸铜的加入量与磷钨酸的加入量为1.5:1。

5.根据权利要求4所述的双效磷钨酸铜催化剂在油品脱硫中的应用，其特征在于：B步骤中采用抽滤法回收磷钨酸铜，经烘干、水洗及干燥后重复使用。

6.根据权利要求5所述双效磷钨酸铜催化剂在油品脱硫中的应用，其特征在于：所述B步骤中氧化剂H₂O₂的加入量为0.2～1.4 mL。

7.根据权利要求6所述双效磷钨酸铜催化剂在油品脱硫中的应用，其特征在于：所述B步骤中磷钨酸铜的加入量为0.005～0.025 g。

8.根据权利要求7所述双效磷钨酸铜催化剂在油品脱硫中的应用，其特征在于：所述B步骤中十六烷基三甲基溴化铵的加入量为0.01g。

9.根据权利要求8所述双效磷钨酸铜催化剂在油品脱硫中的应用，其特征在于：所述B步骤中反应的时间为20～100 min。