CN105251523A - 类石墨烯型氮化硼负载磷钨酸催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及催化领域，具体涉及一种类石墨烯型六方氮化硼负载磷钨酸高效催化材料及其制备方法和用于燃油氧化脱硫反应的用途。所述催化剂是以类石墨烯型氮化硼为载体，将高催化活性的磷钨酸负载到类石墨烯型氮化硼上，以实现磷钨酸对类石墨烯型氮化硼的活性改性。本发明所制备的催化剂具有良好的催化活性、分散性和稳定性，五次催化循环实验后仍能保持较高的催化活性。HPW/G-<i>h-</i>BN非均相催化剂能接受双氧水的活性氧形成过氧物种，过氧物种能氧化含硫化合物形成相应的砜类以实现燃油的深度氧化脱硫。

Description

类石墨烯型氮化硼负载磷钨酸催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及催化领域，具体涉及一种类石墨烯型六方氮化硼负载磷钨酸高效催化材料及其制备方法和用于燃油氧化脱硫反应的用途。

背景技术

随着全球炼油行业的法规和燃料规格的日益严格，燃油中含硫化合物的深度脱除吸引了越来越多的关注；然而，传统的催化加氢脱硫(HDS)要求高温和高压条件，并且它对耐熔的芳香族噻吩效果较差，因此，近几年出现了很多不同的探索方法，包括吸附脱硫(ADS)，氧化脱硫(ODS)和萃取脱硫；其中，ODS已吸引了很大的研究兴趣，因为它不仅可以在温和的条件下反应而且对芳香族硫化合物也表现出高活性，氧化脱硫的关键在于合成一种具有高催化活性且易于分离回收的催化剂。

带有Keggin结构的杂多酸(HPAs)在含硫化合物催化方面的应用越来越大；磷钨酸(H₃PW₁₂O₄₀,HPW)与过量双氧水的过氧化反应会形成过氧物种W(O₂)_n，可催化氧化二苯并噻吩(DBT)，然而均相的HPA催化剂是很难从ODS过程中分离的，因为HPA能溶于水相，因此它们很难用于工业生产；为了克服这个缺点，很多研究人员试图将HPA负载到一种固体上来提高ODS催化剂的回收率，六方氮化硼(h-BN)特殊的层结构和大的比表面积，使其拥有出色的耐久性和吸附容量，是一种具有潜在应用的结构载体，高活性的HPW可在h-BN的大比表面上高度分散以提高自身的催化活性，通过这种方式我们可以获得高分散性、高活性的催化剂，此外，作为层状材料，h-BN的层数对其比表面积的影响很大，能进一步影响负载效率和催化活性。

类石墨烯型氮化硼作为一种层状结构的材料，其具有较高的比表面积，因此将磷钨酸负载到类石墨烯型氮化硼上可以综合两者各自的优点，在提高催化剂催化活性的同时也能降低催化剂的用量，使其在燃油深度氧化脱硫方面具有较好的应用前景，尤其是类石墨烯型氮化硼负载磷钨酸催化剂可以避免催化剂对环境造成的潜在污染而且实现了催化剂的循环利用。

发明内容

本发明的目的是提供一种类石墨烯型氮化硼负载磷钨酸高效催化剂的制备方法和所述复合材料活化双氧水氧化含硫化合物的应用，以实现模型油的深度氧化脱硫和降低催化剂用量的目的。

为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

一种类石墨烯型氮化硼负载磷钨酸催化剂，它是以类石墨烯型氮化硼为载体，将高催化活性的磷钨酸负载到类石墨烯型氮化硼上合成的催化剂；其中，所述的类石墨烯型氮化硼为单层或少层的氮化硼，层数少于10层，所述的磷钨酸分子式为H₃[P(W₃O₁₀)₄]。

其中，该催化剂为白色或淡黄色松散粉末状，无臭无味，不溶于水和乙醇，具有很高的催化活性，对环境无污染，是绿色催化剂，需密封保存于干燥、阴凉的环境中。

本发明中，所述的磷钨酸可以直接从市场上购买；所述的类石墨烯型氮化硼可以从市场上购买或者按照参考文献A.Nag,K.Raidongia,K.Hembram,R.Datta,U.V.Waghmare,C.N.R.Rao,ACSNano4(2010)1539-1544进行合成。

采用水热合成法合成类石墨烯型氮化硼负载磷钨酸催化剂，其中类石墨烯型氮化硼和磷钨酸的质量比为1：0.1~1：0.25，具体制备方法包括以下步骤：

（1）按照质量比为1：0.1~1：0.25先将磷钨酸加入到无水乙醇中并在室温下磁力搅拌分散0.5~1.5小时，再加入类石墨烯型氮化硼继续分散搅拌0.5~1.5小时，其中固体反应物与无水乙醇的质量体积比为200mg：10mL。

（2）将混合液转移至高压反应釜中在120~160℃环境下水热反应4~8小时。

（3）将反应溶液移至100~120℃的烘箱热处理10~14小时，即得到所述的催化剂。

上述高活性的类石墨烯型氮化硼负载磷钨酸催化剂在氧化燃油脱硫中的应用，具体应用方法为，在磁力搅拌条件下向燃油中加入类石墨烯型氮化硼负载磷钨酸催化剂和H₂O₂水溶液进行反应，反应结束后倾倒上层燃油即实现催化剂与燃油的分离；其中，催化剂的加入量为每5ml燃油加入0.02~0.06g，燃油中硫化物与H₂O₂摩尔比为1：2~1：4，反应时间为0.5~2小时，反应温度为20~40℃。

所述的燃油包括DBT模型油、4,6-DMDBT模型油和BT模型油，其中降解DBT模型油的效果最好。

所述的燃油中硫化物与H₂O₂摩尔比为1：4时，降解效果最好。

所述的降解反应温度为40℃时，降解效果最好。

以类石墨烯型氮化硼为载体负载高催化活性的磷钨酸，合成的催化剂在整个反应过程中不溶于油品，因此该催化剂具有均相催化剂的高活性和多相催化剂易分离的优点，且该催化剂对硫的脱除效率很高，催化反应条件温和，反应时间短，反应体系简单，催化剂分离方便易于循环使用。

本发明的有益效果是：

1、通过负载高催化活性的磷钨酸提高了类石墨烯型六方氮化硼的催化活性，可以将燃油中硫含量从几百ppm降至几ppm，如实施例和图3、4、5、6、7，并实现了降低催化剂用量的目的。

2、本发明所涉及的催化剂与油品不互溶，反应结束后催化剂与燃油分离简单，具有高活性和易分离的优点，提高了催化剂的循环利用性。

3、本发明所涉及的氧化剂为绿色H₂O₂，因此本反应不需要其它有机溶剂，环保清洁无污染。

附图说明

图1为所制备的类石墨烯型氮化硼负载磷钨酸催化剂的XRD图。

图2为所制备的类石墨烯型氮化硼负载磷钨酸催化剂的N₂吸附脱附等温线。

图3为实施例3所制备的类石墨烯型氮化硼负载磷钨酸催化剂在水温40℃氧硫比4的条件下对燃油中含硫化合物DBT的催化活性曲线图。

图4是所制备的类石墨烯型氮化硼负载磷钨酸催化剂在不同氧硫比时对燃油中含硫化合物DBT的催化活性曲线图。

图5是所制备的类石墨烯型氮化硼负载磷钨酸催化剂在不同反应温度时对燃油中含硫化合物DBT的催化活性曲线图。

图6是所制备的类石墨烯型氮化硼负载磷钨酸催化剂对燃油中不同含硫化合物的催化活性曲线图。

图7为实施例3所制备的类石墨烯型氮化硼负载磷钨酸催化剂对燃油中含硫化合物DBT的五次循环活性图。

具体实施方式

以下结合实施例具体说明类石墨烯型氮化硼负载磷钨酸催化剂的制备及其用于燃油脱硫的效果，本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式之间的任意组合。

本实施方式所述的一种类石墨烯型氮化硼负载磷钨酸催化剂的制备方法，具体是按照以下步骤进行的：

（1）按照质量比为1：0.1~1：0.25先将磷钨酸加入到无水乙醇中并在室温下磁力搅拌分散0.5~1.5小时，再加入类石墨烯型氮化硼继续分散搅拌0.5~1.5小时，其中固体反应物与无水乙醇的质量体积比为200mg：10mL。

（2）将混合液转移至高压反应釜中在120~160℃环境下水热反应4~8小时。

（3）将反应溶液移至100~120℃的烘箱热处理10~14小时，即得到所述的催化剂。

以下为实施例所使用的燃油类型：

（1）DBT模型油是将二苯并噻吩DBT溶解在正辛烷中，配成硫含量为500ppm的模型油。

（2）4,6-DMDBT模型油是将4,6-二甲基二苯并噻吩4,6-DMDBT溶解在正辛烷中，配成硫含量为500ppm的模型油。

（3）BT模型油是将苯并噻吩BT溶解在正辛烷中，配成硫含量为250ppm的模型油。

在双颈套瓶中加入油品，向油品中加入催化剂和氧化剂H₂O₂，在设定温度下磁力搅拌反应，反应过程中催化剂保持不溶于油品，反应后催化剂与油品通过简单倾倒法分离，反应过程中采用气相色谱(GC-FID)仪检测油品中硫化物的含量，计算脱硫率：

以下实施例中，所述的磷钨酸可以直接从市场上购买；所述的类石墨烯型氮化硼可以从市场上购买或者按照参考文献A.Nag,K.Raidongia,K.Hembram,R.Datta,U.V.Waghmare,C.N.R.Rao,ACSNano4(2010)1539-1544进行合成。

实施例1：将18.2mg磷钨酸加入到10mL无水乙醇中并在室温下磁力搅拌分散0.5小时，随后加入181.8mg六方氮化硼继续搅拌0.5小时，然后将混合液转移至高压反应釜中在120℃的环境下水热反应4小时后自然冷却至室温，再于100℃烘箱中热处理10小时，即得到所述的高效催化剂。

在双颈套瓶中加入5mLBT模型油，向油品中加入0.02g实施例1所得的催化剂和30wt%H₂O₂，燃油中硫化物与双氧水的摩尔比1:2(氧硫比为2)，在20℃恒温水浴的环境下磁力搅拌反应，同时采用自来水冷凝回流，反应过程中催化剂保持不溶于油品；反应过程中每隔20分钟取1μL澄清悬浮液注射到气象色谱(GC-FID)仪中检测模型油中硫化物的含量，计算脱硫率。由实施例1所制备的类石墨烯型氮化硼复载磷钨酸高效催化剂在120分钟内对模型油中含硫化合物BT的脱硫率为41.9%。

实施例2：将29.8mg磷钨酸加入到10mL无水乙醇中并在室温下磁力搅拌分散1.0小时，随后加入170.2mg六方氮化硼继续搅拌1.0小时，然后将混合液转移至高压反应釜中在140℃的环境下水热反应6小时后自然冷却至室温，再于110℃烘箱中热处理12小时，即得到所述的高效催化剂。

在双颈套瓶中加入5mL4,6-DMDBT模型油，向油品中加入0.04g实施例2所得的催化剂和H₂O₂，燃油中硫化物与双氧水的摩尔比1:3，在30℃恒温水浴的环境下磁力搅拌反应，同时采用自来水冷凝回流，反应过程中催化剂保持不溶于油品；反应过程中每隔20分钟取1μL澄清悬浮液注射到GC-FID中检测模型油中硫化物的含量，计算脱硫率。由实施例2所制备的类石墨烯型氮化硼复载磷钨酸高效催化剂在120分钟内对模型油中含硫化合物4,6-DMDBT的脱硫率为91.0%。

实施例3：将40.0mg磷钨酸加入到10mL无水乙醇中并在室温下磁力搅拌分散1.5小时，随后加入160.0mg六方氮化硼继续搅拌1.5小时，然后将混合液转移至高压反应釜中在160℃的环境下水热反应8小时后自然冷却至室温，再于120℃烘箱中热处理14小时，即得到所述的高效催化剂。

在双颈套瓶中加入5mLDBT模型油，向油品中加入0.06g实施例3所得的催化剂和H₂O₂，燃油中硫化物与双氧水的摩尔比1:4，在40℃恒温水浴的环境下磁力搅拌反应，同时采用自来水冷凝回流，反应过程中催化剂保持不溶于油品；反应过程中每隔20分钟取1μL澄清悬浮液注射到GC-FID中检测模型油中硫化物的含量，计算脱硫率。由实施例3所制备的类石墨烯型氮化硼复载磷钨酸高效催化剂在120分钟内对模型油中含硫化合物DBT的脱硫率为100%，如图3所示。

图1为本发明所制备的类石墨烯型氮化硼复载磷钨酸高效催化剂的X-射线衍射图谱，出现在26.4°和42.8°的衍射峰都能和氮化硼相对应，26.4°的衍射峰出现偏移是因为氮化硼与磷钨酸相互作用使层间距减小，磷钨酸的峰由于含量较低所以峰强很弱。

图2为所制备的类石墨烯型氮化硼复载磷钨酸催化剂的N₂吸附脱附等温线，类石墨烯型氮化硼复载磷钨酸催化剂保留了六方氮化硼的介孔结构，除了氮化硼本身的介孔，氮化硼和磷钨酸的水热反应也会产生部分介孔。

图3是实施例3所制备的类石墨烯型氮化硼复载磷钨酸催化剂在水温40℃氧硫比4的条件下对模型油中含硫化合物DBT的催化活性曲线图，120分钟内对DBT的脱硫率达到100%。

图4是实施例3所制备的类石墨烯型氮化硼复载磷钨酸催化剂在不同氧硫比时对模型油中DBT的催化活性曲线图，由图知在实施例3环境下催化剂在氧硫比为4时具有最高的催化活性。

图5是实施例3所制备的类石墨烯型氮化硼复载磷钨酸催化剂在不同反应温度时对模型油中DBT的催化活性曲线图，由图知在实施例3环境下催化剂在水浴温度为40℃时具有最高的催化活性。

图6是实施例3所制备的类石墨烯型氮化硼复载磷钨酸催化剂对模型油中不同含硫化合物的催化活性曲线图，由图知在实施例3环境下催化剂对DBT具有最高的催化活性。

图7为实施例3所制备的类石墨烯型氮化硼复载磷钨酸催化剂对模型油中含硫化合物DBT的五次循环活性图，可见类石墨烯型氮化硼复载磷钨酸催化剂具有很高的稳定性，五次循环后依然能保持较高的活性。

Claims (10)

1.类石墨烯型氮化硼负载磷钨酸催化剂，其特征在于：所述催化剂是以类石墨烯型氮化硼为载体，将高催化活性的磷钨酸负载到类石墨烯型氮化硼上，以实现磷钨酸对类石墨烯型氮化硼的活性改性；其中，所述的类石墨烯型氮化硼为单层或少层的氮化硼，层数少于10层。

2.如权利要求1所述的类石墨烯型氮化硼负载磷钨酸催化剂，其特征在于：该催化剂为白色或淡黄色松散粉末状，无臭无味，不溶于水和乙醇，对环境无污染，是绿色催化剂，需密封保存于干燥、阴凉的环境中。

3.如权利要求1所述的类石墨烯型氮化硼负载磷钨酸催化剂，其特征在于：类石墨烯型氮化硼和磷钨酸的质量比为1：0.1~1：0.25。

4.如权利要求1所述的类石墨烯型氮化硼负载磷钨酸催化剂的制备方法，其特征包括以下步骤：

按质量比先将磷钨酸加入到无水乙醇中在室温下磁力搅拌分散，再加入类石墨烯型氮化硼继续搅拌分散；

将步骤（1）得到的混合液转移至高压反应釜中水热反应；

将水热反应后的混合液移至烘箱热处理，即得到所述的高效催化剂。

5.如权利要求4所述的类石墨烯型氮化硼负载磷钨酸催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中类石墨烯型氮化硼和磷钨酸的质量比为1：0.1~1：0.25，搅拌分散的时间均为0.5~1.5小时；固体反应物与无水乙醇的质量体积比为20mg：1mL。

6.如权利要求4所述的类石墨烯型氮化硼负载磷钨酸催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中水热反应温度为120~160℃，反应时间为4~8小时。

7.如权利要求4所述的类石墨烯型氮化硼负载磷钨酸催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中热处理温度为100~120℃，时间为10~14小时。

8.如权利要求1所述的类石墨烯型氮化硼负载磷钨酸催化剂在氧化燃油脱硫中的用途，在磁力搅拌条件下向燃油中加入类石墨烯型氮化硼负载磷钨酸催化剂和H₂O₂水溶液进行反应，反应结束后倾倒上层燃油即实现催化剂与燃油的分离，其特征在于：催化剂的加入量为每5ml燃油加入0.02~0.06g，燃油中硫化物与H₂O₂摩尔比为1：2~1：4；反应时间为0.5~2小时；反应温度为20~40℃。

9.如权利要求8所述的类石墨烯型氮化硼负载磷钨酸催化剂在氧化燃油脱硫中的用途，其特征在于：所述的燃油包括DBT模型油、4,6-DMDBT模型油和BT模型油，其中降解DBT模型油的效果最好。

10.如权利要求8所述的类石墨烯型氮化硼负载磷钨酸催化剂在氧化燃油脱硫中的用途，其特征在于：所述的燃油中硫化物与H₂O₂摩尔比为1：4时，降解效果最好；所述的降解反应温度为40℃时，降解效果最好。