CN110157467B - 一种催化过氧化氢氧化燃料油深度脱硫的方法 - Google Patents

一种催化过氧化氢氧化燃料油深度脱硫的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种催化过氧化氢氧化燃料油深度脱硫的方法，以低浓度、安全、无毒、价廉的过氧化氢为氧化剂，以羧基封端的磷钨酸盐双层离子液体为催化剂，在40～50℃下催化氧化燃料油中难以脱除的苯并噻吩类化合物或二苯并噻吩及其衍生物，在很短的时间内即可达到高的脱硫率。本发明所用催化剂活性高、可循环使用，脱硫过程具有反应条件温和、速度快、环境友好等优点。

Description

一种催化过氧化氢氧化燃料油深度脱硫的方法
技术领域
本发明属于燃料油脱硫技术领域，具体涉及一种基于羧基封端的磷钨酸盐双层离子液体催化过氧化氢氧化燃料油深度脱硫的方法。
背景技术
燃油中含硫化合物燃烧生成的硫氧化物(SOx)是造成酸雨和空气污染的重要原因之一。因此，世界各国相继制定了越来越严格的燃油硫含量标准，我国2017年供应的“国五汽油标准”也将硫含量指标限值降为10ppm。传统的加氢脱硫能够有效地脱除无机硫和部分有机硫，但辛烷值损失较大，同时对体积大的苯并噻吩、二苯并噻吩及其衍生物等的脱硫效果差。氧化脱硫是利用氧化剂将燃油中的BT、DBT及其衍生物氧化为极性明显高于烃类分子及BT等含硫化合物的砜或亚砜类化合物，再经吸附或萃取进行分离、脱除含硫化合物的方法。该方法具有操作简单、条件温和、无需氢气等优点，而且对催化加氢难以脱除的BT类化合物具有优异的脱除效率，是一种极具发展前景的超深度脱硫技术(Chin.J.Catal.,2011,32,707-715)。因此，国际上相关研究十分活跃，而高效催化剂设计是其关键(化工进展,2015,34,1858-1865)。
杂多酸(盐)广泛应用于催化H2O2氧化脱硫，且表现出优异的催化活性(化工进展,2013,32,809-815)。但催化剂普遍存在难于从反应体系中分离、回收利用等问题。负载杂多酸(盐)固体催化剂能够克服均相催化剂的缺点，研究结果表明，通过浸渍、水热或溶胶-凝胶等方法，将杂多酸(盐)或杂多酸(盐)-离子液体与SiO2、Al2O3或金属有机框架材料等相结合，得到的负载型催化剂，均表现出较好的催化氧化脱硫性能(J.Mol.Catal.A-Chem.,2015,406,23–30；Chem.Eng.J.,2012,200–202,113–121；Chem.Eng.J.,2016,288,608-617；Fuel Process.Technol.,2013,116,350–357；Fuel,2016,181,827–835)。但所报道负载型催化剂普遍存在：催化活性组分与载体间相互作用弱，易流失，导致催化剂的循环使用性能差；HPA粒子易发生团聚、长大，催化活性衰减快等不足。
作为绿色溶剂和催化剂，将离子液体通过共价键合方式负载于氧化物等载体上，不仅能够克服离子液体的流失及由此带来的环境污染和成本升高等诸多缺点，而且又可将离子液体的均相特性转移到固体表面(中国科学:化学,2016,46,1305-1316；Appl.Catal.A-Gen.,2012,445-446,92-101)，在燃油深度氧化脱硫高效催化剂构建方面表现出突出的优势。
发明内容
本发明针对上述现有技术中存在的问题，提供一种基于羧基封端的磷钨酸盐双层离子液体催化氧化脱硫方法，解决了现有技术中脱硫效率低，催化剂用量多，油品回收率低的问题。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：将含硫量为800ppm以上的燃料油、双氧水、羧基封端的磷钨酸盐双层离子液体催化剂、甲醇混合均匀，或者将含硫量小于800ppm的燃料油、双氧水、羧基封端的磷钨酸盐双层离子液体催化剂混合均匀，然后在搅拌条件下40～50℃反应2～4小时，静置分层，分离除去下层甲醇层后，得到清洁油品。
上述羧基封端的磷钨酸盐双层离子液体催化剂的结构为：
Figure BDA0002089194280000021
其制备方法为：将SiO2-BisILs[Cl](根据文献“Appl.Organometal.Chem.2014,28,760.”中的方法合成)与4-氯丁酸加入甲苯中，在80℃下回流24小时，得到SiO2-BisILs[Cl]-(CH2)3CO2H；将磷钨酸四丁基铵盐([(n-Bu)4N]3[PW12O40])与质量浓度为30％的过氧化氢水溶液混合，在室温下搅拌20～30分钟后，加入SiO2-BisILs[Cl]-(CH2)3CO2H和丙酮，继续搅拌24小时，然后将反应液减压抽滤，滤饼经洗涤、真空干燥，得到白色粉末状羧基封端的磷钨酸盐双层离子液体催化剂(SiO2-BisILs[Cl]-(CH2)3CO2H-[PW12O40]3-)。
上述方法中，优选双氧水中过氧化氢与燃料油中硫元素的摩尔比为4:1～10:1，其中所述的双氧水是质量浓度为30％的过氧化氢水溶液。
上述方法中，优选羧基封端的磷钨酸盐双层离子液体催化剂与燃料油的质量-体积比为1.5～8g:1L。
上述方法中，优选燃料油与甲醇的体积比为5:1～15:1。
本发明的有益效果如下：
1、本发明的反应温度低，在很短的时间内即可达到100％的脱硫率，脱硫效率高，且氧化产物易分离，油品回收率高。
2、本发明所用催化剂用量少，结构稳定，循环使用性能好，后处理简单。
3、本发明方法成本低且环境友好，有望成为极具发展前景的超深度脱硫技术。
附图说明
图1是SiO2-BisILs[Cl]-(CH2)3CO2H、[(n-Bu)4N]3[PW12O40]及SiO2-BisILs[Cl]-(CH2)3CO2H-[PW12O40]3-的红外光谱图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围不仅局限于这些实施例。
下面实施例中所用羧基封端的磷钨酸盐双层离子液体催化剂的制备方法为：将3.0817g SiO2-BisILs[Cl](根据文献“Appl.Organometal.Chem.2014,28,760.”中的方法合成)与2.4mL 4-氯丁酸加入20mL甲苯中，在80℃下回流24小时，得到SiO2-BisILs[Cl]-(CH2)3CO2H。将1.23g磷钨酸四丁基铵盐([(n-Bu)4N]3[PW12O40])与5mL质量浓度为30％的过氧化氢水溶液混合，在室温下搅拌20～30分钟后，加入1.5g SiO2-BisILs[Cl]-(CH2)3CO2H和20mL丙酮，继续搅拌24小时，然后将反应液减压抽滤，滤饼经丙酮和水洗涤、90℃真空干燥，得到白色粉末状羧基封端的磷钨酸盐双层离子液体催化剂(SiO2-BisILs[Cl]-(CH2)3CO2H-[PW12O40]3-)。图1的红外光谱中，P–O、W＝O以及W–O键的特征峰表明该催化剂进行了阴离子交换。
下面实施例中所用的模拟油的配制方法为：将苯并噻吩溶解在正辛烷中，分别配成硫含量为250ppm、1000ppm的模拟油。
实施例1
在25mL圆底烧瓶中加入5mL硫含量为250ppm的模拟油(硫元素的摩尔量为0.028mmol)、0.03g羧基封端的磷钨酸盐双层离子液体催化剂、11.2μL质量浓度为30％的过氧化氢水溶液(过氧化氢摩尔量为0.112mmol)，搅拌混合均匀后，在40℃下磁力搅拌反应2小时，反应结束后静置分层，分离除去下层甲醇层后，得到清洁油品。下层甲醇层经离心分离、乙醇洗涤、干燥后重复使用。
实施例2
在25mL圆底烧瓶中加入10mL硫含量为1000ppm的模拟油(硫元素的摩尔量为0.222mmol)、0.0193g羧基封端的磷钨酸盐双层离子液体催化剂、0.22mL质量浓度为30％的过氧化氢水溶液(过氧化氢摩尔量为2.22mmol)、1mL甲醇，搅拌混合均匀后，在40℃下磁力搅拌反应2小时，反应结束后静置分层，分离除去下层甲醇层后，得到清洁油品。
实施例3
本实施例中，在40℃下磁力搅拌反应4小时，其他步骤与实施例2相同，得到清洁油品。
实施例4
本实施例中，在50℃下磁力搅拌反应2小时，其他步骤与实施例2相同，得到清洁油品。
实施例5
本实施例中，在50℃下磁力搅拌反应4小时，其他步骤与实施例2相同，得到清洁油品。
采用气相色谱对实施例1～5得到的清洁油品中的苯并噻吩含量进行分析计算脱硫率，并与催化剂SiO2-BisILsC8H17[PW12O40]进行催化性能比较，结果见表1～2，实施例1中催化剂循环使用结果见表3。
表1 不同催化剂对硫含量为250ppm的燃料油的脱硫结果
Figure BDA0002089194280000041
表2 不同催化剂对硫含量为1000ppm的燃料油的脱硫结果
Figure BDA0002089194280000051
由表1和表2可见，本发明所采用的催化剂可以对苯并噻吩在较低温度短时间内就可以达到超深度脱硫的效果。
表3 实施例1中催化剂循环使用对硫含量为250ppm的燃料油的脱硫结果
Figure BDA0002089194280000052
由表3可见，本发明催化剂循环使用2次之后，脱硫率仍可以达到100％，在循环使用7次之后脱硫率仍可达到80％以上，说明催化剂仍保持较高的催化活性。

Claims (4)

1.一种催化过氧化氢氧化燃料油深度脱硫的方法，其特征在于：将含硫量为800 ppm以上的燃料油、双氧水、羧基封端的磷钨酸盐双层离子液体催化剂、甲醇混合均匀，然后在搅拌条件下40～50 ℃反应2～4小时，静置分层，分离除去下层甲醇层后，得到清洁油品；
上述羧基封端的磷钨酸盐双层离子液体催化剂的结构为：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
其制备方法为：将SiO2-BisILs[Cl]与4-氯丁酸加入甲苯中，在80℃下回流24小时，得到SiO2-BisILs[Cl]-(CH2)3CO2H；将磷钨酸四丁基铵盐与质量浓度为30%的过氧化氢水溶液混合，在室温下搅拌20～30分钟后，加入SiO2-BisILs[Cl]-(CH2)3CO2H和丙酮，继续搅拌24小时，然后将反应液减压抽滤，滤饼经洗涤、真空干燥，得到白色粉末状羧基封端的磷钨酸盐双层离子液体催化剂；其中，所述SiO2-BisILs[Cl]的结构式如下所示：
Figure 274543DEST_PATH_IMAGE002
所述SiO2-BisILs[Cl]-(CH2)3CO2H的结构式如下所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE003
上述双氧水中过氧化氢与燃料油中硫元素的摩尔比为4:1～10:1。
2.根据权利要求 1所述的催化过氧化氢氧化燃料油深度脱硫的方法，其特征在于：所述的双氧水是质量浓度为30%的过氧化氢水溶液。
3.根据权利要求 1所述的催化过氧化氢氧化燃料油深度脱硫的方法，其特征在于：所述羧基封端的磷钨酸盐双层离子液体催化剂与燃料油的质量-体积比为1.5～8 g:1L。
4.根据权利要求 1所述的催化过氧化氢氧化燃料油深度脱硫的方法，其特征在于：所述的燃料油与甲醇的体积比为5:1～15:1。
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