CN112371107A - 一种原子级分散的过渡金属氧化物/SiO2复合材料、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种原子级分散的过渡金属氧化物/SiO2复合材料、制备方法及其应用。首先，将阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵加入水中，升温搅拌后调整反应体系温度至室温，加入氨水、金属氧化物前驱体、正硅酸四乙酯，得到反应液。其次，将反应后的反应液离心分离去除液相，得到固相。最后，对固相进行煅烧处理，得到产物。上述制备方法得到的过渡金属氧化物/SiO2复合材料能够作为氧化脱硫催化剂，应用到以氧气为氧化剂的模拟油的氧化脱硫过程中。本发明的原子级分散的过渡金属氧化物/SiO2作为氧化脱硫的催化剂，制备工艺简单，条件温和；使用氧气作为氧化脱硫过程的氧化剂，成本低廉，适合于大规模工业生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种面向氧气氧化燃油脱硫的原子级分散的过渡金属氧化物/SiO2复合材料、制备方法及其应用，提供一种基于原子级分散的过渡金属氧化物/SiO2的以氧气作为氧化剂的氧化脱硫方法。
背景技术
燃料油中含硫化合物的燃烧是造成空气污染的主要原因，威胁着全人类的身体健康，同时其产生的SO2也会导致酸雨的形成，造成社会及个人的财产损失。随着生态环境形势的日益严峻和人们环保意识的提高，各国制定了越来越严格的燃料油中硫含量标准。如中国规定，自2018年起，车用柴油、汽油的硫含量上限均为10ppm，而欧洲国家则早在几年前就有此严格的规定，相信这一标准在将来只会越来越严格。
氧化脱硫可以在常温常压下进行，不耗费氢气，对于传统的高温高压加氢脱硫过程中由于空间位阻较大而难以脱除的二苯并噻吩及其烷基衍生物具有更好的氧化脱除性能。并且高温、高压的操作条件也造成了加氢脱硫成本较高，不符合经济发展的需求。相应于二苯并噻吩及其烷基衍生物空间位阻较大的特点，其上硫原子的电子密度也高，故更容易被氧化成对应高极性的砜类，从而通过吸附、萃取等处理将其脱除，这也在原理上反映了氧化脱硫的可能性，因此氧化脱硫作为一种经济脱硫方式被广泛研究。但是目前氧化脱硫方法所用的氧化剂大多为过氧化氢和叔丁基过氧化氢等化学试剂，成本提高，故大家将目光转向了氧气这种简单易得，且取之不尽用之不竭的氧化剂。
以氧气作为氧化剂的催化剂需要具有较高的催化活性。2019年，Yang等以MCM-41作为载体(RSCAdv.,2019,9,21473)制备的亚纳米簇MoO3负载型催化剂在室温下展现了优越的催化氧化脱硫活性。但是仍然需要使用叔丁基过氧化氢作为氧化剂。2016年，Shi等人制备的Ce-Mo-O双金属催化剂(Green Chem.,2016,18,5273)在100℃下实现了氧气氧化脱硫。2019年，Zhang等人制备的Co-Mo-O双金属催化剂(Catal.Sci.Technol.,2019,9,2915)也实现了氧气氧化脱硫，但是这两种催化剂制备方法复杂，并且反应仍需100℃的高温，这无疑提高了氧化脱硫的成本。如能实现100℃以下的氧气氧化脱硫，可以进一步节能减排，更有利于工业化应用。
基于以上内容，本发明旨在将负载在载体上的过渡金属的尺寸限制在单原子尺度以实现100℃以下的以氧气作为氧化剂的氧化脱硫。
发明内容
为了实现以氧气作为氧化剂催化氧化脱硫，本发明提供一种原子级分散的过渡金属氧化物/SiO2的制备方法，制备得到的复合材料作为非均相催化剂，以实现以氧气作为氧化物的氧化脱硫。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种面向氧气氧化燃油脱硫的原子级分散的过渡金属氧化物/SiO2复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵加入水中，其中阳离子表面活性剂浓度为4.0～8.0×10-3mol/L；升温至60℃～80℃，在700～1000rpm转速下搅拌10～20min至溶液澄清；然后调整反应体系温度至室温(20～40℃)后，向每毫升水中加入0.1～0.2mL的25wt％氨水，搅拌5～30min后，每毫升水中继续滴入0.002～0.004mL浓度为0.003～0.008mol/L的前驱体溶液，继续搅拌10～60min，再向每毫升水中逐滴加入0.017～0.05mL正硅酸四乙酯。继续搅拌1～3h后，得到反应液。
所述的前驱体包括七钼酸铵、单钼酸铵、偏钨酸铵、偏钒酸铵。
(2)室温下，将步骤(1)得到的反应液在8000～10000rpm转速下进行离心分离10～12min，去除液相，得到的固相采用乙醇洗涤2-3次，在100℃～120℃下干燥10～12h。
(3)将步骤(2)干燥处理后的样品冷却至室温后，将其研磨成粉末状。空气氛围中，在马弗炉内升温至450～650℃后进行煅烧处理4～6h，得到原子级分散的金属氧化物/SiO2复合材料。所述的升温速率为2～5℃/min，通入空气速率为20～60mL/min。
采用上述制备方法得到的原子级分散的过渡金属氧化物/SiO2复合材料，该复合材料中SiO2载体为椭球型。
采用上述制备方法得到的原子级分散的过渡金属氧化物/SiO2复合材料应用到二苯并噻吩为脱硫对象的模拟油体系中的氧化脱硫过程，作为氧化脱硫催化剂。所述的模拟油体系中，以十氢萘为溶剂，二苯并噻吩为含硫物种，联苯为气相内标物，氧气为脱硫氧化剂，压力为1Mpa，所述的氧化脱硫过程在20℃～100℃的条件下进行，反应时间为30～500min。
本发明的有益效果：
(1)本发明的原子级分散的过渡金属氧化物/SiO2作为氧化脱硫的催化剂，制备工艺简单，条件温和。
(2)本发明的使用氧气作为氧化脱硫过程的氧化剂，成本低廉，适合于大规模工业生产。
附图说明
图1为实施案例1制备得到的原子级分散的MoO3/SiO2材料标尺为5nm的HADDF-STEM图。
具体实施方式
下面结合实际实施案例对本发明作进一步的详细描述，当然本发明并不仅限于下述具体实施案例。
实施案例1
取0.0675g十六烷基三甲基溴化铵于50mL烧瓶中，加入30mL去离子水后，在60℃下以1000rpm转速搅拌至澄清。随后待反应体系自然降温至30℃后，加入4.5mL 25wt％氨水，搅拌10min，待反应体系均匀稳定后再加入0.08mL浓度为0.005mol/L的七钼酸铵溶液。充分搅拌35min后，逐滴加入1mL正硅酸四乙酯，反应2h后，将反应液转移至10mL离心管内，在10000rpm转速下离心分离。在离心过程中通过倾倒液相，向剩余的固体中加入无水乙醇进行洗涤。此洗涤过程重复两次后将剩余的固体置于100℃烘箱内干燥12h。然后研磨得到的固体，并将其至于550℃管式炉内煅烧5h。此过程管式炉升温速率为3.5℃/min，通入空气速率为40mL/min。制得的复合材料经由ICP-MS测得Mo负载量为0.02wt％。
附图1为实施案例1制备得到的原子级分散的性MoO3/SiO2材料标尺为5nm的HADDF-STEM图。从图中可以看出没有观察到明显的亚纳米团簇形成；从图中四处圆圈标注处出现的小亮点可以认为在催化剂样品上MoO3呈原子级分散。
将制备的材料作为氧气氧化脱硫的催化剂。以二苯并噻吩为含硫物种，将50mg的二苯并噻吩溶于100mL十氢萘中，同时加入50mg的联苯作为气相内标物，得到含500ppm二苯并噻吩的模拟油。取60mg催化剂于15mL的高压反应釜中，依次加入搅拌子、500ppm模拟油2mL。拧紧反应釜后，向釜内充入1Mpa氧气，保持在60℃油浴锅中240min。反应结束后，将反应釜放置于冷水浴中终止反应，待反应釜温度降至室温后，放出气体，打开反应釜后，过滤反应液，得到的液体使用GC-FID测定剩余二苯并噻吩含量。通过计算得到二苯并噻吩转化率可达到97.9％。
实施案例2
取0.0437g十六烷基三甲基溴化铵于50mL烧瓶中，加入30mL去离子水后，在80℃下以600rpm转速搅拌至澄清。随后待反应体系自然降温至20℃后，加入3mL 25wt％氨水，搅拌10min，待反应体系均匀稳定后再加入0.12mL浓度为0.003mol/L的七钼酸铵溶液。充分搅拌10min后，逐滴加入0.5mL正硅酸四乙酯，反应1h后，将反应液转移至10mL离心管内，在8000rpm转速下离心分离。在离心过程中通过倾倒液相，向剩余的固体中加入无水乙醇进行洗涤。此洗涤过程重复两次后将剩余的固体置于120℃℃℃烘箱内干燥10h。然后研磨得到的固体，并将其至于450℃管式炉内煅烧6h。此过程管式炉升温速率为2℃/min，通入空气速率为20mL/min。
将制备的材料作为氧气氧化脱硫的催化剂。以二苯并噻吩为含硫物种，将50mg的二苯并噻吩溶于100mL十氢萘中，同时加入50mg的联苯作为气相内标物，得到含500ppm二苯并噻吩的模拟油。取60mg催化剂于15mL的高压反应釜中，依次加入搅拌子、500ppm模拟油2mL。拧紧反应釜后，向釜内充入1Mpa氧气，保持在20℃油浴锅中500min。反应结束后，将反应釜放置于冷水浴中终止反应，待反应釜温度降至室温后，放出气体，打开反应釜后，过滤反应液，得到的液体使用GC-FID测定剩余二苯并噻吩含量。通过计算得到二苯并噻吩转化率可达到92.1％。
实施案例3
取0.0875g十六烷基三甲基溴化铵于50mL烧瓶中，加入30mL去离子水后，在70℃下以800rpm转速搅拌至澄清。随后待反应体系自然降温至40℃后，加入6mL 25wt％氨水，搅拌10min，待反应体系均匀稳定后再加入0.06mL浓度为0.008mol/L的单钼酸铵溶液。充分搅拌60min后，逐滴加入1.5mL正硅酸四乙酯，反应3h后，将反应液转移至10mL离心管内，在9000rpm转速下离心分离。在离心过程中通过倾倒液相，向剩余的固体中加入无水乙醇进行洗涤。此洗涤过程重复两次后将剩余的固体置于110℃烘箱内干燥11h。然后研磨得到的固体，并将其至于650℃管式炉内煅烧4h。此过程管式炉升温速率为5℃/min，通入空气速率为60mL/min。
将制备的材料作为氧气氧化脱硫的催化剂。以二苯并噻吩为含硫物种，将50mg的二苯并噻吩溶于100mL十氢萘中，同时加入50mg的联苯作为气相内标物，得到含500ppm二苯并噻吩的模拟油。取60mg催化剂于15mL的高压反应釜中，依次加入搅拌子、500ppm模拟油2mL。拧紧反应釜后，向釜内充入1Mpa氧气，保持在100℃油浴锅中0.5h。反应结束后，将反应釜放置于冷水浴中终止反应，待反应釜温度降至室温后，放出气体，打开反应釜后，过滤反应液，得到的液体使用GC-FID测定剩余二苯并噻吩含量。通过计算得到二苯并噻吩转化率可达到95.8％。
实施案例4
其余实施过程与实施案例1一致，将0.3mL浓度为0.01mol/L的单钼酸铵溶液替代0.08mL浓度为0.005mol/L的七钼酸铵溶液。此时通过计算得到二苯并噻吩转化率可达到93.5％。
实施案例5
其余实施过程与实施案例1一致，将0.2mL浓度为0.01mol/L的偏钒酸铵溶液替代0.08mL浓度为0.005mol/L的七钼酸铵溶液。此时通过计算得到二苯并噻吩转化率可达到90.7％。
实施案例6
其余实施过程与实施案例1一致，将0.04mL浓度为0.005mol/L的偏钨酸铵溶液替代0.08mL浓度为0.005mol/L的七钼酸铵溶液。此时通过计算得到二苯并噻吩转化率可达到95.4％。
以上所述实施例仅表达本发明的实施方式，但并不能因此而理解为对本发明专利的范围的限制，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些均属于本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种原子级分散的过渡金属氧化物/SiO2复合材料的制备方法，制备一种面向氧气氧化燃油脱硫的原子级分散的过渡金属氧化物/SiO2复合材料，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵加入水中，其中阳离子表面活性剂浓度为4.0～8.0×10-3mol/L；升温至60℃～80℃，在700～1000rpm转速下搅拌至溶液澄清；然后调整反应体系温度至室温后，向每毫升水中加入0.1～0.2mL的25wt％氨水，搅拌后，每毫升水中继续滴入0.002～0.004mL浓度为0.003～0.008mol/L的前驱体溶液，继续搅拌，再向每毫升水中逐滴加入0.017～0.05mL正硅酸四乙酯；继续搅拌后，得到反应液；
(2)室温下，将步骤(1)得到的反应液在8000～10000rpm转速下进行离心分离10～12min，去除液相，得到的固相采用乙醇洗涤后干燥；
(3)将步骤(2)干燥处理后的样品冷却至室温后，将其研磨成粉末状；空气氛围中，在马弗炉内升温至450～650℃后进行煅烧处理4～6h，得到原子级分散的金属氧化物/SiO2复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种原子级分散的过渡金属氧化物/SiO2复合材料的制备方法，其特征在于，所述的前驱体包括七钼酸铵、单钼酸铵、偏钨酸铵、偏钒酸铵。
3.根据权利要求1所述的一种原子级分散的过渡金属氧化物/SiO2复合材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤(1)中，第一次搅拌时间为10～20min；第二次搅拌时间为5～30min；第三次搅拌时间为10～60min；最后搅拌时间为1～3h。
4.根据权利要求1所述的一种原子级分散的过渡金属氧化物/SiO2复合材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤(2)中，干燥温度为100℃～120℃，干燥时间为10～12h。
5.根据权利要求1所述的一种原子级分散的过渡金属氧化物/SiO2复合材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤(3)中，所述的升温速率为2～5℃/min，通入空气速率为20～60mL/min。
6.一种原子级分散的过渡金属氧化物/SiO2复合材料，其特征在于，采用上述制备方法得到的原子级分散的过渡金属氧化物/SiO2复合材料，原子级分散的过渡金属氧化物/SiO2复合材料由权利要求1-5任一所述的制备方法制备得到的，该复合材料中SiO2载体为椭球型。
7.一种采用权利要求1-5任一所述的制备方法得到的原子级分散的过渡金属氧化物/SiO2复合材料的应用，其特征在于，采用上述制备方法得到的原子级分散的过渡金属氧化物/SiO2复合材料应用到二苯并噻吩为脱硫对象的模拟油体系中的氧化脱硫过程，作为氧化脱硫催化剂。
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