CN112225185B

CN112225185B - 一种烷基化废硫酸的回收方法

Info

Publication number: CN112225185B
Application number: CN202011032070.7A
Authority: CN
Inventors: 张金玲; 杨朝合; 赵辉; 闫昊; 周鑫; 王锦峣; 刘金凯
Original assignee: China University of Petroleum East China
Current assignee: China University of Petroleum East China
Priority date: 2020-09-27
Filing date: 2020-09-27
Publication date: 2022-09-09
Anticipated expiration: 2040-09-27
Also published as: CN112225185A

Abstract

一种烷基化废硫酸的回收方法，以双氧水和过硫酸盐为两种氧化剂，加入少量的改性活性炭或固体超强酸(MnO₂、TiO₂或SeO₂)做催化剂，在适当的反应条件下催化氧化剂氧化降解烷基化废硫酸中的有机杂质，使其转变为H₂O、CO₂等从废硫酸中分离出去，从而使烷基化废硫酸得到净化回收。烷基化废硫酸处理过程中曝入空气或氧气做氧化剂，可有效降低双氧水和过硫酸盐的使用量，在增加传质的同时，提高两种氧化剂的氧化效率。该回收方法可有效降低烷基化废硫酸中的杂质，同时提高氧化剂的利用率，解决了烷基化废硫酸中酸溶油、硫酸酯、硫化物等难降解物质难以通过其他处理方法彻底除去的问题。该工艺技术操作简单，无二次污染，装置占地小，具有良好的工业化应用前景。

Description

一种烷基化废硫酸的回收方法

技术领域

本发明涉及一种烷基化废硫酸的回收方法，具体地，涉及一种烷基化废硫酸的液相氧化回收方法，属于化工领域。

背景技术

随着我国环保标准的提高以及社会对清洁汽油的需求量增大，国Ⅴ标准在我国得到广泛推广，高烯烃和高芳烃含量的车用汽油已不能满足国家汽车排放标准。烷基化汽油是新配方汽油的理想调和组分，具有高辛烷值和高抗爆震指数等优点。随着市场对高辛烷值汽油的需求量急剧加大，近年来烷基化技术得到炼化企业的广泛关注。烷基化生产装置采用的技术主要代表是硫酸法和氢氟酸法，由于氢氟酸具有很强的毒性以及容易挥发，目前国内的烷基化装置主要采用硫酸法生产工艺。

硫酸法烷基化法是在浓硫酸作为催化剂的条件下，将异丁烷与烯烃类物质进行加成反应制得芳烃、烯烃含量极低且不含氧的抗爆指数高的烷基化油，当硫酸的浓度低于85％时需要作为废硫酸排放，废硫酸造成的环境问题一直为人诟病。烷基化废硫酸中含有10～15％的杂质，主要为高分子烯烃、二烯烃、烷基磺酸、硫化物、酸溶油和水等，其中最难除去的是酸溶油，酸溶油不但会影响硫酸的酸度，而且会影响酸烃两相的界面性质，对烷基化油的品质产生不利影响。烷基化废硫酸中10～15％的有机物在生产过程中存在较大的安全隐患，需要对烷基化废硫酸进行处理，除掉有机杂质后用于后续生产工艺，如何有效降解酸溶油是难点。

传统的工业废硫酸处理技术主要包括中和法、吸附法、高温燃烧法、萃取法等，存在治理不彻底、设备投资高、耗能高、产生二次污染等问题，为了克服传统废硫酸处理方法的不足，提出本发明。

发明内容

本申请的第一个目的解决烷基化废硫酸处理过程中有机杂质降解不充分等缺点，提高烷基化废硫酸的回收率。

本申请的第二目的是提高氧化剂的利用率，提高实验装置的可操作性，降低烷基化废硫酸的处理成本。

本申请的第三个目的是提高烷基化废硫酸处理过程中的反应速率。

本申请的烷基化废硫酸回收方法，包括如下步骤：

烷基化废硫酸在催化剂作用下与两种氧化剂进行反应，两种氧化剂物质的量之和与烷基化废硫酸体积的比例为2～7mol/L，反应温度控制在60～120℃，在反应过程中进行曝气，曝入空气的流量为1～20L/min；反应溶液的颜色变为淡黄色或无色时，终止反应得到再生硫酸溶液。

其中，曝气方式包括曝入空气或者氧气，催化剂包括：改性活性炭和/或固体超强酸。

在本申请的烷基化废硫酸回收过程中，反应温度控制在60～120℃，可将废硫酸中的有机杂质充分降解，很好的提高了硫酸的回收率。本申请提供的方法，可有效降低传统烷基化废硫酸处理生产工艺的生产负荷和能耗，减少污染，降低生产成本，该方法有助于解决废酸难以处理的问题，降低烷基化油生产成本，推广清洁能源排放。

具体实施方式

下面对本申请的烷基化废硫酸回收方法进一步详细叙述。并不限定本申请的保护范围，其保护范围以权利要求书界定。某些公开的具体细节对各个公开的实施方案提供全面理解。然而，相关领域的技术人员知道，不采用一个或多个这些具体的细节，而采用其他的材料等的情况也可实现实施方案。

除非上下文另有要求，在说明书以及权利要求书中，术语“包括”、“包含”应理解为开放式的、包括的含义，即为“包括，但不限于”。

在说明书中所提及的“实施方案”、“一实施方案”、“另一实施方案”或“某些实施方案”等是指与所述实施方案相关的所描述的具体涉及的特征、结构或特性包括在至少一个实施方案中。因此，“实施方案”、“一实施方案”、“另一实施方案”或“某些实施方案”没有必要均指相同的实施方案。且，具体的特征、结构或者特性可以在一种或多种实施方案中以任何的方式相结合。说明书中所揭示的各个特征，可以任何可提供相同、均等或相似目的的替代性特征取代。因此除有特别说明，所揭示的特征仅为均等或相似特征的一般性例子。

下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则所有的百分数、比率、比例、或份数按重量计。

“烷基化废硫酸”是硫酸法烷基化工艺中产生的废硫酸，废硫酸中TOC的含量40000mg/L～60000mg/L，主要成分为高分子烯烃、二烯烃、烷基磺酸、硫化物、硫酸酯、酸溶油和水等。

“活性炭”是一种经特殊处理的炭，将有机原料(果壳、煤、木材等)在隔绝空气的条件下加热进行为炭化，经活化表面被侵蚀，产生微孔发达的结构，即大量的分子碳化物表面侵蚀是点状侵蚀，在活性炭表面具有无数细小孔隙。活性炭表面的微孔直径大多在2～50nm之间。

其中，活性炭的投加量的表述方式为活性炭的物质的量与废硫酸的体积之比的数值，为活性炭的投加质量(g)除以其相对原子质量12g/mol，再除以反应中使用的废硫酸的体积。

“常压”也就是我们平常生活的这个大气层产生的气体压力，压力大约在0.1MPa。

“固体超强酸”是指酸性超过100％硫酸的酸，如用Hammett酸度函数H₀表示酸强度，100％硫酸的H₀值为11.93，H₀<-11.93的酸就是超强酸。固体超强酸分为两类，一类含卤素、氟磺酸树脂成氟化物固载化物；另一类不含卤素，它由吸附在金属氧化物或氢氧化物表面的硫酸根，经高温燃烧制备。

其中，固体超强酸投加量的表述方式，为固体超强酸的物质的量与废硫酸的体积之比的数值，为固体超强酸的投加质量(g)除以其对应氧化物的相对分子质量，再除以反应中使用的废硫酸的体积。

“曝气”为采用气泵向反应体系中曝入一定流量的氧气或者空气。

除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本申请方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。

一种烷基化废硫酸回收方法，包括如下步骤：

烷基化废硫酸在催化剂作用下与两种氧化剂进行反应，反应温度控制在60～120℃，在反应过程中进行曝气，曝气的流量为3～20L/min；反应溶液的颜色变为淡黄色或无色时，终止反应得到再生硫酸溶液；两种氧化剂包括双氧水与过硫酸盐。

所述的过硫酸盐的种类包括但不限于：过硫酸钠、过一硫酸氢钠、过硫酸铵或过硫酸钾等。

在某些实施方式中，反应温度控制在70～85℃。

在烷基化废硫酸的处理中，酸溶油的单体数量达300余种，成分复杂、粘度大、具有刺激性且会造成严重的环境污染，很难通过简单的过滤、中和法降解处理。烷基化废硫酸中的酸溶烃含量超过7％以上时，硫酸酸度下降，催化活性显著降低，硫酸相粘度增加，酸烃界面传质阻力增大，主反应速率下降，副反应增多，烷基化油的产率和品质下降，需要排除废硫酸并进行再生利用。

在本申请中，使用两种氧化剂体系共同降解烷基化废硫酸(即双氧水与过硫酸盐协同使用做氧化剂)时，显示出更好的降解效果，双氧水活化产生的·OH自由基和过硫酸盐活化产生

的相互激发形成了氧化性更强的体系，一方面可以提高处理效率；另一方面，也使·OH可以非选择性的降解

难以选择性降解的有机污染物，特别是可以有效的去除烷基化废硫酸中的酸溶油。

催化剂(尤其采用活性炭或/和固体超强酸)与两种氧化剂在降解烷基化废硫酸中杂质的过程中表现出良好的协同催化氧化作用，催化剂为活化氧化剂提供了更多的活性位点，增加了体系中的活性氧物种(·OH、

·H₂O、

等)数量，加速了氧化剂的氧化效率，提高了氧化剂的利用率，且不造成二次污染。

更进一步的，通过向反应体系中曝入空气或氧气，可以促进烷基化废硫酸中有机杂质的深度氧化，生成更多活性氧物种，有助于提高氧化剂的氧化效率，提高处理效果；同时，曝入空气或氧气对反应体系有较大的搅动效果，可进一步提高体系的传质效率，降低烷基化废硫酸的处理成本。

在某些实施方式中，在反应过程中，反应在常压下进行。

本申请中的固体超强酸包括：MnO₂、TiO₂或SeO₂。

本申请采用浸渍法制备固体超强酸，也可以采用其他方法制备，只要不影响对本申请的催化作用即可。称取一定量相应催化剂活性组分如MnO₂、TiO₂或SeO₂，在1mol/L的H₂SO₄中浸泡24小时后过滤，洗净、过滤产物后将其烘干，在450℃马福炉中焙烧5小时，即可得到固体超强酸。

在某些实施方式中，氧化剂使用双氧水和过硫酸盐协同使用，且两种氧化剂总的物质的量与烷基化废硫酸体积的比例为2～7mol/L。两种氧化剂中，投加的双氧水与过硫酸盐的物质的量之比的范围为3:2～4:1。

在某些实施方式中，使用两种氧化剂的情况下，烷基化废硫酸氧化处理过程的反应时间为1～5小时。优选的，烷基化废硫酸氧化处理过程的反应时间为2～3小时。

在某些实施方式中，向反应体系中曝气空气或者氧气，曝入空气的流量为3～20L/min，曝入氧气的流量为1～7L/min。

在某些实施方式中，活性炭做催化剂时，在加入反应体系之前要先对活性炭进行改性处理。具体为：活性炭在稀酸性溶液中浸泡，随后水洗至到中性，在温度高于100℃条件下干燥，得到改性活性炭。

活性炭作为诱导氧化反应进行的催化剂，其催化性能与其结构特点以及表面官能团的种类和数量有关。可以通过不同种类的酸对活性炭表面的官能团进行改性，增加其表面的含氧酸性基团数量，增强体系的氧化效率，从而提高烷基化废硫酸中有机杂质的去除率。

所述的稀酸性溶液包括稀硫酸溶液、稀硝酸溶液、稀盐酸溶液或稀磷酸溶液，优选的，稀释的酸类溶液的质量百分比浓度为8～15wt％。

水洗后的活性炭在温度120～130℃下干燥4～8小时。

活性炭的颗粒粒径在10～24目。

经稀酸性溶液改性后的活性既可做吸附剂，也可以作为氧化物的激活剂，对双氧水及过硫酸盐等氧化物具有很强的催化作用，可诱导其产生·OH、

·H₂O、

等自由基，从而提高烷基化废硫酸中有机杂质的去除率，同时对氧化降解后生成的小分子有机物进行吸附。活性炭作为一种环保的催化剂，可以避免金属催化剂的浸出问题，不引入新的物质和二次污染，在与氧化剂联用的非均相体系中发挥出巨大的潜力。

在某些实施方式中，催化剂为改性活性炭，改性活性炭的物质的量与废硫酸的体积之比为0.3mol/L～10mol/L；优选的，改性活性炭的物质的量与废硫酸的体积之比为0.67mol/L～2mol/L。

在某些实施方式中，催化剂为固体超强酸，固体超强酸的物质的量废硫酸的体积之比为0.3～2mol/L；优选的，固体超强酸的物质的量与废硫酸的体积之比为0.5mol/L～1mol/L。

所述的催化剂使用固体超强酸MnO₂与改性活性炭联合使用，改性活性炭的物质的量与废硫酸的体积之比为0.3mol/L，固体超强酸的物质的量与废硫酸的体积之比为0.3mol/L。这种条件下，可以更高效的提高氧化剂的氧化性能，充分降解有机物杂质。

在某些实施方式中，一种烷基化废硫酸回收方法，包括如下步骤：

(1)在烷基化废硫酸中加入上述改性活性炭催化剂和/或固体超强酸催化剂，改性活性炭的物质的量与废硫酸的体积之比为0.3～10mol/L，固体超强酸的物质的量废硫酸的体积之比为0.3～2mol/L；

(2)在搅拌中加入两种氧化剂，两种氧化剂总的物质的量与烷基化废硫酸体积的比例为2～7mol/L，开始曝气，曝入空气的流量为3～20L/min，在搅拌的情况下，在反应温度60～120℃的条件下进行反应；

(3)烷基化废硫酸处理过程中，反应进行至反应液颜色由黑褐色变为淡黄色或接近无色时终止反应，得到回收的硫酸溶液；

其中，两种氧化剂包括双氧水和过硫酸盐。

在步骤(3)反应结束后，分离出改性活性炭，洗涤后再次用10wt％的稀硫酸浸渍，在125℃下烘干，进行改性活性炭的回收再利用。

步骤(1)使用的改性活性炭，是将活性炭用稀酸将活性炭浸泡18～24小时后，用蒸馏水洗至中性，于125℃下干燥5小时制成改性活性炭备用。

步骤(1)使用的固体超强酸，譬如MnO₂或TiO₂超强酸，用0.8～1.2mol/L的稀硫酸将MnO₂或TiO₂浸泡18～24小时后，用蒸馏水洗至中性，过滤后于125℃下将其烘干，在450℃下焙烧5小时，制成固体超强酸备用。

与现有技术的烷基化废硫酸处理方法相比，本申请提供的方法中，通过曝入空气或氧气做氧化剂，解决了单纯使用双氧水或过硫酸盐做氧化剂氧化降解烷基化废硫酸中有机杂质时，氧化剂成本高、用量大、利用率低等问题，烷基化废硫酸中有机杂质的去除率可达99.13％，烷基化废硫酸中酸溶油的去除率可达95.64％，烷基化废硫酸的回收率可达98.78％。因此，采用本工艺所述的烷基化废硫酸回收方法，经过处理后的硫酸可回收用于后续化学链废酸再生工段，或去烷基化装置循环使用，以及生产其他化工产品如硫酸铵、硫酸锰、钾肥等。

本申请开发了烷基化废硫酸回收技术，具有高效、迅速、彻底、无二次污染等优点，对烷基化废硫酸进行回收利用，不仅能够实现硫酸资源的回收再利用，还能为企业带来可观的经济效益和环境效益。

下面采用具体的实例来进一步说明本申请的烷基化废硫酸回收方法以及所达到的技术效果。

在下述的具体实施例中，烷基化废硫酸溶液中有机杂质(TOC)的检测方法采用如下方法检测：

实验中采用Multi N/C 3100总有机碳分析仪测定硫酸溶液中的总有机碳含量。取1ml硫酸样品滴入100ml容量瓶中，得到稀释100倍的硫酸样品，采用燃烧法测得样品的总有机碳含量。

烷基化废硫酸溶液中，酸溶油(ASO)的检测方法采用如下方法检测：

通过紫外-可见光分光光度计测定烷基化废硫酸中酸溶油的吸光度，建立吸光度-酸溶油的浓度标准曲线，用来表征烷基化废硫酸中酸溶油的含量。

经过实验测试，从某炼厂采样得到的烷基化废硫酸中硫酸的质量分数为91.34％，总有机碳含量(TOC)为55000mg/L，酸溶油(ASO)的含量为5.18％，烷基化废硫酸中有机杂质的含量较高。

实施例1-3

取一定量的规格为10～24目的颗粒活性炭，用10wt％的不同种类的稀酸浸泡24小时后，再用蒸馏水淋洗至中性，然后在120℃下干燥，经过200目过滤网过筛后，制成改性活性炭备用。

取100ml烷基化废硫酸加入到500ml的反应釜中，加入2.4g改性活性炭，设置体系的反应温度80℃，压力为常压，开始升温、搅拌。将烷基化废硫酸加热至预定温度后，向反应釜中投加两种氧化剂，其中双氧水的物质的量与废硫酸体积的比例为2.4mol/L，过硫酸钠的物质的量与废硫酸的体积比为1.6mol/L。曝入空气，曝气的流量为15L/min，以此为零点开始计时，反应过程中控制反应温度稳定。废硫酸氧化处理反应进行3小时后终止反应，反应液颜色由最初的黑褐色变为淡黄色或接近无色，对废硫酸中有机物去除率及酸溶油去除率进行考察。

将经过不同种类的稀酸改性的颗粒活性炭作为变量进行实验，稀酸性溶液的种类包括稀硫酸溶液、稀硝酸溶液、稀盐酸溶液，分别对颗粒活性炭进行改性，其他实验条件不变，进行烷基化废硫酸氧化处理实验。改性活性炭的种类对废酸中有机物去除率的影响见表1，表1中显示，以不同稀酸改性的活性炭样品做催化剂时，废硫酸中有机杂质的去除率都较高，特别是用经过10wt％的稀硫酸改性的活性炭催化时，废硫酸中有机物的去除率最高，TOC的去除率可达97.28％，酸溶油(ASO)的去除率可达93.56％，该实验条件下，废硫酸中的有机污染物具有良好的降解效果。活性炭既可做吸附剂，也可作为氧化物的激活剂产生·OH、

等自由基，来降解烷基化废硫酸中的有机杂质。活性炭的催化性能与其结构特点和表面化学性质有关，通过不同种类的稀酸对活性炭进行改性，可增加其表面的含氧酸性官能团数量，增强体系的氧化效率，提高有机杂质的去除率，且活性炭的改性条件比较温和。

表1

实施例	实施例1	实施例2	实施例3
				活性炭种类	10wt％HCl改性活性炭	10wt％HNO<sub>3</sub>改性活性炭	10wt％H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>改性活性炭
TOC去除率(％)	90.26	93.55	97.28
				ASO去除率(％)	89.54	90.98	93.56

实施例4-5：

实施例4-5与实施例3不同之处在于，催化剂使用不同用量的经10wt％硫酸改性的活性炭。

具体为，取一定量的规格为10～24目的颗粒活性炭，用10wt％的稀硫酸浸泡24小时后，再用蒸馏水淋洗至中性，然后在120℃下干燥，经过200目过滤网过筛后，制成改性活性炭备用。取100ml烷基化废硫酸加入到500ml的反应釜中，同时加入改性活性炭，设置体系的反应温度80℃，压力为常压，开始升温、搅拌。将烷基化废硫酸加热至预定温度后，向反应釜中投加两种氧化剂，其中双氧水的物质的量与废硫酸体积的比例为2.4mol/L，过硫酸钠的物质的量与废硫酸的体积比为1.6mol/L。曝入空气，曝气的流量为15L/min，以此为零点开始计时，反应过程中控制反应温度稳定。废硫酸氧化处理反应进行3小时后终止反应，反应液颜色由最初的黑褐色变为淡黄色或接近无色，对废硫酸中有机物去除率及酸溶油去除率进行考察。

将改性活性炭的用量作为变量进行实验，体系中活性炭的投加量分别为0.8g和1.2g，其他实验条件不变，进行烷基化废硫酸氧化处理实验。改性活性炭的投加量对废硫酸中有机物去除率见表2，表2中数据显示，改性活性炭的投加量在0.8～1.2g的范围内，烷基化废硫酸中有机杂质的去除率可达89.93％～94.46％，酸溶油的去除率可达90.68％～92.45％，这证明加入活性炭可增加反应接触面积，加快氧化剂分解产生·OH、

等自由基，提高氧化效率。

表2

实施例	实施例4	实施例5
			活性炭投加量(g)	0.8	1.2
TOC去除率(％)	89.93	94.46
			ASO去除率(％)	90.68	92.45

实施例6-8：

实施例6-8与实施例3不同之处在于，催化剂使用固体超强酸MnO₂、TiO₂或SeO₂，其中，固体超强酸的用量为其物质的量与废硫酸体积的比例。

具体为，用1mol/L的稀硫酸将MnO₂、TiO₂或SeO₂浸泡18小时后，用蒸馏水洗至中性，过滤后于125℃下将其烘干，在450℃下焙烧5小时，制成固体超强酸备用。

取100ml烷基化废硫酸加入到500ml的反应釜中，然后加入固体超强酸，固体超强酸的物质的量与废硫酸的体积比均为1mol/L。设置体系的反应温度80℃，压力为常压，开始升温、搅拌。将烷基化废硫酸加热至预定温度后，向反应釜中投加两种氧化剂，其中双氧水的物质的量与废硫酸体积的比例为2.4mol/L，过硫酸钠的物质的量与废硫酸的体积比为1.6mol/L。曝入空气，曝气的流量为15L/min，以此为零点开始计时，反应过程中控制反应温度稳定。废硫酸氧化处理反应进行3小时后终止反应，反应液颜色由最初的黑褐色变为淡黄色或接近无色，对废硫酸中有机物去除率及酸溶油去除率进行考察。

将固体超强酸的种类作为变量进行实验，分别使用固体酸MnO₂、TiO₂或SeO₂作为催化剂，其他实验条件不变，进行烷基化废硫酸氧化处理实验，固体酸的种类对废硫酸中有机物去除率及酸溶油去除率的影响见表3。表3中数据显示，使用固体超强酸做催化剂时，烷基化废硫酸中有机杂质的去除率均可达90％以上，烷基化废硫酸中酸溶油的去除率均可达88％以上，这证明固体超强酸做催化剂时，可活化氧化剂产生自由基，引发链式氧化反应，增加反应物种的碰撞几率，加速了废硫酸中有机杂质的降解。特别的，固体酸MnO₂做催化剂时，废硫酸中有机物的去除率最高，TOC的去除率可达97.15％，废硫酸中酸溶油的去除率可达93.23％。

表3

实施例	实施例6	实施例7	实施例8
				固体超强酸种类	MnO<sub>2</sub>	TiO<sub>2</sub>	SeO<sub>2</sub>
TOC去除率(％)	97.15	93.45	91.78
				ASO去除率(％)	93.23	90.37	88.59

实施例9-11：

实施例9-11与实施例6不同之处在于，催化剂使用不同用量的固体超强酸，其中，固体超强酸的用量为其物质的量与废硫酸体积的比例。

具体为，用1mol/L的稀硫酸将MnO₂浸泡18小时后，用蒸馏水洗至中性，过滤后于125℃下将其烘干，在450℃下焙烧5小时，制成固体超强酸MnO₂备用。

取100ml烷基化废硫酸加入到500ml的反应釜中，然后加入固体超强酸MnO₂。设置体系的反应温度80℃，压力为常压，开始升温、搅拌。将烷基化废硫酸加热至预定温度后，向反应釜中投加两种氧化剂，其中双氧水的物质的量与废硫酸体积的比例为2.4mol/L，过硫酸钠的物质的量与废硫酸的体积比为1.6mol/L。曝入空气，曝气的流量为15L/min，以此为零点开始计时，反应过程中控制反应温度稳定。废硫酸氧化处理反应进行3小时后终止反应，反应液颜色由最初的黑褐色变为淡黄色或接近无色，对废硫酸中有机物去除率及酸溶油去除率进行考察。

将固体酸MnO₂的用量作为变量进行实验，体系中固体超强酸的物质的量与废硫酸的体积之比的范围为0.5mol/L～0.8mol/L，其他实验条件不变，进行烷基化废硫酸氧化处理实验。固体超强酸MnO₂的投加量对废硫酸中有机物去除率及酸溶油去除率的影响见表4，表4中数据显示，在固体超强酸MnO₂与废硫酸的体积比为0.5～0.7mol/L的范围内，烷基化废硫酸中有机杂质的去除率可达90.17％～96.46％，烷基化废硫酸中酸溶油的去除率可达88.45％～91.57％，这证明MnO₂催化剂为活化过氧化物提供了更多的活性位点，体系中的活性氧物种(·OH、

·H₂O、

)数量增加，加速了过氧化物的氧化效率，从而提高了废硫酸中有机杂质的去除率。

表4

实施例	实施例9	实施例10	实施例11
				固体超强酸投加量(mol/L)	0.5	0.7	0.8
TOC去除率(％)	90.17	94.11	96.46
				ASO去除率(％)	88.45	88.76	91.57

实施例12-14

实施例12-14与实施例3不同之处在于，反应过程中曝入不同流量的空气。

具体为，取一定量的规格为10～24目的颗粒活性炭，用10wt％的稀硫酸浸泡24小时后，再用蒸馏水淋洗至中性，然后在120℃下干燥，经过200目过滤网过筛后，制成改性活性炭备用。

取100ml烷基化废硫酸加入到500ml的反应釜中，同时加入2.4g改性活性炭，设置体系的反应温度80℃，压力为常压，开始升温、搅拌。将烷基化废硫酸加热至预定温度后，向反应釜中投加两种氧化剂，其中双氧水的物质的量与废硫酸体积的比例为2.4mol/L，过硫酸钠的物质的量与废硫酸的体积比为1.6mol/L。曝入空气，以此为零点开始计时，反应过程中控制反应温度稳定。废硫酸氧化处理反应进行3小时后终止反应，反应液颜色由最初的黑褐色变为淡黄色或接近无色，对废硫酸中有机物去除率及酸溶油去除率进行考察。

将曝气量作为变量进行实验，分别设置体系中曝气量为6L/min，9L/min，12L/min，其他实验条件不变，进行烷基化废硫酸氧化处理实验。曝气量对废硫酸中有机物去除率及酸溶油去除率的影响见表5，表5中数据显示，在反应体系中曝气量为6L/min～12L/min的范围内，烷基化废硫酸中有机杂质的去除率可达89.35％～96.36％，烷基化废硫酸中酸溶油的去除率可达89.02％～91.91％，这证明通过曝气可生成更多活性氧物种，促进废酸中有机杂质的深度氧化，有助于提高氧化效率，提高处理效果；另外，曝气对反应体系有较大的搅动效果，可进一步提高传质速率，降低废酸再生成本。

表5

实施例	实施例12	实施例13	实施例14
				曝气量(L/min)	6	9	12
TOC去除率(％)	89.35	91.72	96.36
				ASO去除率(％)	89.02	90.79	91.91

实施例15-16

实施例15-16与实施例3不同之处在于，投加的两种催化剂中，双氧水与过硫酸钠投加量的比例不同。

取100ml烷基化废硫酸加入到500ml的反应釜中，同时加入2.4g改性活性炭，设置体系的反应温度80℃，压力为常压，开始升温、搅拌。将烷基化废硫酸加热至预定温度后，向反应釜中投加两种氧化剂，即双氧水和过硫酸钠协同使用，两种氧化剂的物质的量之和与废硫酸体积的比例为4mol/L，同时曝入空气，曝气量为15L/min，以此为零点开始计时，反应过程中控制反应温度稳定。废硫酸氧化处理反应进行3小时后终止反应，反应液颜色由最初的黑褐色变为淡黄色或接近无色，对废硫酸中有机物去除率及酸溶油去除率进行考察。

将双氧水与过硫酸钠的比例作为变量进行实验，分别设置双氧水与过硫酸钠的物质的量之比为3:1及4:1，其他实验条件不变，进行烷基化废硫酸氧化处理实验。双氧水与过硫酸钠的物质的量之比对废硫酸中有机物去除率及酸溶油去除率的影响见表6，表6中数据显示，在双氧水与过硫酸钠的物质的量之比为3:1～4:1的范围内，烷基化废硫酸中有机杂质的去除率可达90.26％～94.97％，烷基化废硫酸中酸溶油的去除率可达89.80％～91.55％，这证明在该比例范围内，协同氧化剂对烷基化废硫酸中的有机杂质表现出良好的氧化性能，并且对含有共轭双键结构的酸溶油具有良好的氧化效果。

表6

实施例17

该实施例与上述实施例3不同之处在于：反应过程中的催化剂体系为固体超强酸MnO₂与改性活性炭联合使用，改性活性炭的物质的量与废硫酸的体积之比为0.3mol/L，固体超强酸的物质的量与废硫酸的体积之比为0.3mol/L。其他实验条件不变，进行烷基化废硫酸氧化处理实验，并且对废硫酸中有机物去除率及酸溶油去除率进行考察。烷基化废硫酸中有机杂质的去除率达到99.13％，烷基化废硫酸中酸溶油的去除率可达95.64％，烷基化废硫酸的回收率可达98.78％，该方法对废酸中的有机污染物具有良好的氧化效果。

本申请做了详尽的描述，其目的在于让熟悉本领域的技术人员能够了解本申请的内容并加以实施，并不能以此限制本申请的保护范围，凡根据本申请的精神实质所做的等效变化或修饰，都应涵盖在本申请的保护范围内。

Claims

1.一种烷基化废硫酸的回收方法，包括如下步骤：

烷基化废硫酸在催化剂作用下与两种氧化剂进行反应，反应温度控制在70~85℃，在反应过程中进行曝气，曝气的流量为1~20L/min；反应溶液的颜色变为淡黄色或无色时，终止反应得到再生硫酸溶液；两种氧化剂包括双氧水与过硫酸盐；

其中，曝气方式包括曝入空气或者氧气；

所述的催化剂包括：改性活性炭和固体超强酸，所述的烷基化废硫酸中TOC的含量40000mg/L~60000mg/L，两种氧化剂物质的量之和与烷基化废硫酸体积的比例为2 mol/L ~7mol/L；

固体超强酸为MnO₂；

改性活性炭的改性方法包括：活性炭在稀酸性溶液中浸泡，随后水洗至到中性，在温度高于100℃条件下干燥，得到改性活性炭；

催化剂使用改性活性炭，改性活性炭的物质的量与废硫酸的体积之比为0.3mol/L~10mol/L；

催化剂使用固体超强酸，固体超强酸的物质的量废硫酸的体积之比为0.3mol/L~2mol/L。

2.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述的过硫酸盐包括：过硫酸钠、过一硫酸氢钠、过硫酸铵或过硫酸钾的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，在反应过程中，反应在常压下进行。

4.根据权利要求1-3任一项所述的回收方法，其特征在于，两种氧化剂中，投加的双氧水与过硫酸盐的物质的量之比的范围为3:2~4:1。

5.根据权利要求1-3任一项所述的回收方法，其特征在于，曝入空气的流量为3 L/min~20L/min。

6.根据权利要求1-3任一项所述的回收方法，其特征在于，曝入氧气的流量为1 L/min~7L/min。

7.根据权利要求1-3任一项所述的回收方法，其特征在于，改性活性炭的物质的量与废硫酸的体积之比为0.3mol/L，固体超强酸的物质的量与废硫酸的体积之比为0.3mol/L。

8.根据权利要求1-3任一项所述的回收方法，其特征在于，体积为100mL的烷基化废硫酸在500mL~1000mL的容器中进行。

9.根据权利要求1-3任一项所述的回收方法，其特征在于，曝入空气的流量为12 L/min~15L/min。

10.根据权利要求1-3任一项所述的回收方法，其特征在于，曝入氧气的流量为3 L/min~5L/min。

11.根据权利要求1-3任一项所述的回收方法，其特征在于，催化剂使用改性活性炭，改性活性炭的物质的量与废硫酸的体积之比为0.67mol/L~2mol/L。

12.根据权利要求1-3任一项所述的回收方法，其特征在于，催化剂使用固体超强酸，固体超强酸的物质的量与废硫酸的体积0.5mol/L~1mol/L。