CN101333455B - 一种汽油的催化氧化萃取脱硫方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种汽油的催化氧化脱硫方法，所述方法包括：将氧化催化剂和相转移催化剂加入水中，混合均匀得到水溶液，将所述水溶液与汽油混合，以氧气为氧化剂进行氧化处理，再进行萃取处理去除硫化物，得到脱硫汽油；本发明的有益效果主要体现在：以来源广泛的氧气为氧化剂，成本低；以催化氧化处理结合萃取处理，脱硫效率高。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种汽油的脱硫方法，具体是一种在氧化催化剂和相转移催化剂催化下、以氧气为氧化剂对汽油进行氧化处理，再进行萃取处理去除硫化物的脱硫方法。
(二)背景技术
随着人们环境保护意识的不断加强，石油加工工业面临着降低汽油硫含量的挑战。汽油脱硫的方法一般可分为加氢脱硫和非加氢脱硫两类，汽油非加氢脱硫方法主要包括吸附脱硫、萃取脱硫、络合脱硫、生物脱硫、氧化脱硫、光化学脱硫。赫恩等人在CN 1047788C(1999)专利中公开了将烯烃与硫醇在第一个反应分馏系统中反应生成硫化物，在第二个反应分馏塔中加氢脱硫，将硫化物转化为H2S，并除去。菲利浦石油公司CN1382199A(2002)专利中公开了在氧化锌上负载双金属促进剂，制备吸附剂，用于催化裂化汽油的吸附脱硫。李春义等人在CN 2521218Y(2002)专利中公开了在开发脱硫催化剂的基础上，建立一种汽油催化裂化脱硫循环流化床反应再生装置，将汽油中的流化物转化为H2S。张继军等人在CN 1393511A(2003)专利中介绍了汽油分子筛吸附脱硫方法。在CN1429884A(2003)专利中，高步良等人将汽油进入一个反应器使硫醇与二烯烃反应生成高沸点的硫化物、然后对重汽油进行选择性加氢脱硫。在CN 1465668A(2004)专利中，李大东等人将汽油原料切割为轻、重馏分，轻馏分经碱精制脱硫醇，重馏分进行选择性加氢。在CN 1478866A(2004)专利中，石玉林等人将汽油原料切割为轻、重汽油馏分；重汽油馏分经过加氢脱硫反应，再进一步经过加氢脱硫醇脱去硫醇。
(三)发明内容
本发明目的是提供一种以来源广泛、成本低的氧气为氧化剂对汽油进行氧化处理、再经萃取处理去除硫化物的脱硫方法。
本发明采用的技术方案是：
一种汽油的催化氧化脱硫方法，所述方法包括：将相转移催化剂或氧化催化剂和相转移催化剂的混合物加入水中，混合均匀得到水溶液，将所述水溶液与汽油混合，以氧气(可直接通入氧气，也可通入空气)为氧化剂进行氧化处理，再采用萃取溶剂在10℃～90℃、0.1MPa～5.0MPa条件下进行萃取处理去除硫化物，得到脱硫汽油；
所述氧化处理条件为：汽油与水溶液体积比为1∶0.1～5.0，温度50℃～200℃，氧气分压0.05MPa～5.0MPa，氧化时间2.0min～120min；
所述水溶液中氧化催化剂质量浓度为0.1～10％、相转移催化剂质量浓度为0.01～10％，余量为水；
所述氧化催化剂为下列之一或其中两种以上的混合物：钨酸、钨酸盐、硼酸、氧化铈、四硼酸钠、过硼酸钠、碳酸锰、氧化锌、三氧化钼、硝酸钴、偏钒酸钠、磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸；所述氧化催化剂优选硼酸、碳酸锰或氧化锌，所述水溶液中氧化催化剂质量添加量优选为1.0～5.0％。
所述相转移催化剂为下列之一或其中两种以上的混合物：四丁基溴化铵、四辛基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、四丁基碘化铵、四丁基氢氧化铵；所述相转移催化剂优选为四丁基溴化铵，所述水溶液中相转移催化剂质量添加量优选为0.1～3.0％。
所述萃取溶剂为下列之一或其中两种以上的混合物、或者下列之一或其中两种以上混合物的水溶液：一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、聚乙二醇、N-甲基二乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺，所述水溶液中水的质量百分含量不大于50％，所述萃取溶剂与氧化后的汽油体积比为1∶0.2～5.0。所述萃取溶剂优选为聚乙二醇-400或二乙醇胺。
所述萃取处理结束后，通常需要进行水洗处理，具体过程如下：萃取处理结束后，分离取油层，加入水进行水洗，分离得到脱硫汽油；所述水洗在1℃～90℃、0.1MPa～5.0MPa的条件下进行、萃取得到油层与水体积比为1∶0.1～5.0。可以通过汽化或蒸馏回收水中含有的少量溶剂，也可通过吸附剂吸附回收这部分溶剂。
可以向汽油与含有相转移催化剂或含有相转移催化剂和氧化催化剂的水溶液混合物直接通入含氧气体进行汽油氧化处理，也可以先往水溶液通入含氧气体，然后将溶解氧气的水溶液与汽油接触，对汽油进行氧化处理。
可以对含有少量硫化物的萃取溶剂进行减压蒸馏处理，脱除溶剂中的硫化物；也可以用石脑油、煤油、柴油对溶剂进行萃取处理，或用吸附剂吸附处理，脱除溶剂中的硫化物，以便于溶剂循环使用。
对于经过氧化及萃取处理的汽油，也可以进一步采用活性炭、活性白土、氧化铝、氧化钙、Y型分子筛、X型分子筛、氧化锌等吸附剂进行吸附处理，进一步提高汽油脱硫率。可以对使用过的吸附剂进行水蒸气吹扫，以及空气吹扫，脱除吸附物，以便于吸附剂重复使用。
所述氧化处理结束后，氧化后的汽油可先经水洗涤，再进行后处理去除硫化物；所述洗涤在1℃～90℃、0.1MPa～5.0MPa的条件下进行，氧化后的汽油与水体积比为1∶0.1～5.0。
汽油中有机硫化物与具有相似结构的烃类相比，极性差别不大，而氧化的硫化物如砜或亚砜的极性又远大于未氧化的硫化物极性，因此汽油中有机硫化物的充分氧化是汽油氧化与萃取脱硫的关键。目前国内外普遍采用双氧水作为氧化剂，开展燃料油氧化，以及脱硫研究。本发明采用来源广泛、成本低的分子氧作为氧化剂，在氧化催化剂和相转移催化剂的作用下对汽油进行选择性氧化处理，提高硫化物的极性，然后通过萃取处理，将极性硫化物从汽油中分离出来，实现汽油氧化与萃取脱硫。在汽油选择性氧化过程中，添加相转移催化剂的作用是促进水相和有机相的充分接触，提高有机硫化物的氧化反应速率。
具体的，所述方法如下：
(1)将氧化催化剂和相转移催化剂加入水中，混合均匀得到水溶液；所述水溶液中氧化催化剂质量添加量为1.0～5.0％、相转移催化剂质量添加量为0.1～3.0％；
(2)将步骤(1)水溶液和汽油混合，汽油与水溶液体积比为1∶0.2～2.0，于温度120℃～180℃下通入空气或氧气，控制氧气分压为0.3MPa～3.0MPa，进行氧化处理10min～80min，分层，取油层，得到氧化后的汽油；
(3)将步骤(2)氧化后的汽油在温度5℃～90℃、0.1MPa～5.0MPa的条件下用水洗涤2min～60min，氧化后的汽油与水体积比为1∶0.2～2.0，分层，取油层，得到水洗汽油；
(4)往步骤(3)水洗汽油中加入萃取溶剂，萃取溶剂与水洗汽油体积比为1∶0.2～4，在10℃～90℃、0.1MPa～5.0MPa条件下进行萃取处理，萃取处理结束后，分离取油层，加入水进行水洗，得到脱硫汽油；所述水洗在5℃～90℃、0.1MPa～5.0MPa的条件下进行、萃取后得到的油层与水体积比为1∶0.2～2.0。
本发明的有益效果主要体现在：以来源广泛的氧气为氧化剂，成本低；以催化氧化处理结合萃取处理，脱硫效率高，可达到90％以上。
(四)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
实施例中所处理的汽油是催化裂化汽油，硫含量为139.58μg/g，用RPA-200型微库仑分析仪测定汽油的硫含量。由催化裂化汽油硫含量与脱硫汽油硫含量之差，除以催化裂化汽油硫含量，计算汽油脱硫率。
实施例1～14：考察不同氧化催化剂的氧化脱硫效果
称取2g氧化催化剂和0.6g十六烷基三甲基溴化铵相转移催化剂，加入反应釜，然后量取400mL汽油，200mL去离子水分别加入反应釜中。在反应釜搅拌转速为600r/min条件下将反应物升温至140℃，通入氧气，氧气分压为1.0MPa，反应60min。反应结束后立即停止通入氧气，开启冷凝水进行冷却至25℃。将反应物排出反应釜，倒入分液漏斗，静置10min分层，得到氧化汽油。在室温、油水体积比为1∶1的条件下水洗10min，沉降分离，得到第一次水洗汽油。接着，在室温、剂油体积比为1∶2的条件下用聚乙二醇-400对氧化汽油萃取15min，沉降分离，取油层重复第一次水洗过程，得到脱硫汽油，并测定汽油脱硫率，不同氧化催化剂的汽油脱硫实验结果列于表1。
表1
| 实施例 | 氧化催化剂 | 脱硫率，％ |
| 实施例1 | 钨酸 | 66.38 |
| 实施例2 | 钨酸钠 | 64.16 |
| 实施例3 | 硼酸 | 59.52 |
| 实施例4 | 氧化铈 | 64.51 |
| 实施例5 | 四硼酸钠 | 61.36 |
| 实施例6 | 过硼酸钠 | 59.55 |
| 实施例7 | 碳酸锰 | 61.63 |
| 实施例8 | 氧化锌 | 61.37 |
| 实施例9 | 三氧化钼 | 59.31 |
| 实施例10 | 硝酸钴 | 60.26 |
| 实施例11 | 偏钒酸钠 | 56.58 |
| 实施例12 | 磷钨酸 | 53.77 |
| 实施例13 | 磷钼酸 | 51.85 |
| 实施例14 | 硅钨酸 | 53.36 |
实施例15～22：考察不同相转移催化剂的脱硫效果
称取3g碳酸锰催化剂和0.6g相转移催化剂，加入反应釜，然后量取400mL汽油，200mL去离子水分别加入反应釜中。在反应釜搅拌转速为600r/min条件下将反应物升温至140℃，通入氧气，氧气分压为1.0MPa，反应60min。反应结束后立即停止通入氧气，开启冷凝水进行冷却至25℃。将反应物排出反应釜，倒入分液漏斗，静置10min分层，得到氧化汽油。在室温、油水体积比为1∶1的条件下水洗10min，沉降分离，得到第一次水洗汽油。接着，在室温、剂油体积比为1∶2的条件下用聚乙二醇-400对氧化汽油萃取15min，沉降分离，取油层重复第一次水洗过程，得到脱硫汽油，并测定汽油脱硫率，不同相转移催化剂的汽油脱硫实验结果列于表2。
表2
| 实施例 | 相转移催化剂 | 脱硫率，％ |
| 实施例15 | 四丁基溴化铵 | 72.65 |
| 实施例16 | 四辛基溴化铵 | 70.89 |
| 实施例17 | 十六烷基三甲基溴化铵 | 68.58 |
| 实施例18 | 四甲基溴化铵 | 66.16 |
| 实施例19 | 四乙基溴化铵 | 68.58 |
| 实施例20 | 十二烷基三甲基溴化铵 | 66.29 |
| 实施例21 | 四丁基碘化铵 | 64.37 |
| 实施例22 | 四丁基氢氧化铵 | 62.48 |
实施例23～32：考察氧化条件对汽油脱硫的影响
将400mL汽油、氧化锌催化剂、四丁基溴化铵和去离子水加入反应釜中。在反应釜搅拌转速为600r/min条件下，通入氧气进行不同条件的氧化反应。反应结束后立即停止通入氧气，开启冷凝水进行冷却至25℃。将反应物排出反应釜，倒入分液漏斗，静置10min分层，得到氧化汽油。在室温、油水体积比为1∶1的条件下水洗10min，沉降分离，得到第一次水洗汽油。接着，在室温、剂油体积比为1∶2的条件下用二乙醇胺对氧化汽油萃取15min，沉降分离，取油层重复第一次水洗过程，得到脱硫汽油，并测定汽油脱硫率，不同催化剂及相转移催化剂占水的质量浓度等氧化条件的汽油脱硫实验结果列于表3。
表3
| 实施例 | 油水体积比 | 催化剂浓度，％ | 相转移剂浓度，％ | 氧化温度，℃ | 氧分压，MPa | 氧化时间，min | 脱硫率，％ |
| 实施例23 | 2.0 | 2.0 | 0.2 | 140 | 1.0 | 60 | 63.35 |
| 实施例24 | 2.0 | 5.0 | 0.3 | 140 | 1.0 | 60 | 67.26 |
| 实施例25 | 2.0 | 1.0 | 0.3 | 150 | 1.0 | 30 | 61.24 |
| 实施例26 | 2.0 | 1.0 | 0.3 | 130 | 1.0 | 30 | 66.43 |
| 实施例27 | 2.0 | 1.0 | 0.3 | 110 | 1.0 | 30 | 40.21 |
| 实施例28 | 2.0 | 1.0 | 0.3 | 140 | 2.0 | 30 | 66.02 |
| 实施例29 | 2.0 | 1.0 | 0.3 | 140 | 3.0 | 30 | 68.35 |
| 实施例30 | 5.0 | 1.0 | 0.1 | 160 | 2.0 | 15 | 59.28 |
| 实施例31 | 1.0 | 1.0 | 0.2 | 160 | 2.0 | 15 | 72.36 |
| 实施例32 | 0.5 | 1.0 | 0.3 | 160 | 2.0 | 15 | 76.25 |
实施例33：用空气对汽油氧化处理的脱硫实验
称取3.0g碳酸锰催化剂和0.8g十六烷基三甲基溴化铵相转移催化剂，加入反应釜，然后量取400mL汽油，200mL去蒸馏水分别加入反应釜中。在反应釜搅拌转速为600r/min条件下将反应物升温至140℃，通入空气，使系统压力达到5.0MPa，反应30min。反应结束后立即停止通入空气，开启冷凝水进行冷却至25℃。将反应物排出反应釜，倒入分液漏斗，静置10min分层，得到氧化汽油。接着，在室温、剂油体积比为1∶2的条件下用聚乙二醇-400对氧化汽油萃取15min，沉降分离，取油层；最后，在室温、油水体积比为1∶1的条件下水洗10min，沉降分离，得到脱硫汽油，并测定汽油脱硫率，脱硫率结果为70.25％。
实施例34～43：考察萃取条件对汽油脱硫的影响
称取3.0g碳酸锰催化剂和1.0g四丁基溴化铵，加入反应釜，然后量取400mL汽油，200mL去离子水分别加入反应釜中。在反应釜搅拌转速为600r/min条件下将反应物升温至140℃，通入氧气，氧气分压为1.0MPa，反应60min。反应结束后立即停止通入氧气，开启冷凝水进行冷却至25℃。将反应物排出反应釜，倒入分液漏斗，静置10min分层，得到氧化汽油。接着，对氧化汽油进行不同条件的萃取处理，沉降分离，取油层然后在室温、油水体积比为1∶1的条件下水洗10min，沉降分离，得到脱硫汽油，并测定汽油脱硫率。不同萃取条件的汽油脱硫实验结果列于表4。
表4
| 实施例 | 萃取溶剂 | 溶剂水含量，％ | 剂油体积比 | 萃取温度，℃ | 萃取时间，min | 脱硫率，％ |
| 实施例34 | 一缩二乙二醇 | 0 | 1∶2 | 30 | 15 | 61.55 |
| 实施例35 | 二缩三乙二醇 | 0 | 1∶2 | 30 | 15 | 60.48 |
| 实施例36 | 聚乙二醇-400 | 0 | 1∶2 | 30 | 15 | 62.37 |
| 实施例37 | N-甲基二乙醇胺 | 0 | 1∶2 | 30 | 15 | 57.26 |
| 实施例38 | 二乙醇胺 | 0 | 1∶2 | 30 | 15 | 60.34 |
| 实施例39 | 三乙醇胺 | 0 | 1∶2 | 30 | 15 | 60.11 |
| 实施例40 | 聚乙二醇-400 | 0 | 3∶1 | 30 | 20 | 77.59 |
| 实施例41 | 聚乙二醇-400 | 5.0 | 1∶1 | 40 | 15 | 59.69 |
| 实施例42 | 聚乙二醇-400 | 10.0 | 2∶1 | 50 | 20 | 60.37 |
| 实施例43 | 聚乙二醇-400 | 20.0 | 3∶1 | 60 | 30 | 61.56 |
实施例44～51：相转移剂催化氧化及溶剂萃取脱硫实验
称取3g相转移催化剂加入反应釜，然后量取200mL汽油，200mL蒸馏水分别加入反应釜中。在转速为600r/min时，将反应物升温至140℃，通入氧气，使反应釜氧气分压达到2.0MPa，反应40min。反应结束后立即停止通氧，开启冷凝水进行冷却至25℃。将反应物排出反应釜，倒入分液漏斗，静置10min分层，得到氧化汽油。接着，在室温、油水体积比为1∶1的条件下对氧化汽油水洗10min。然后，在室温、油剂体积比为4∶1条件下，用聚乙二醇-400溶剂搅拌萃取15min，沉降分离，取油层得到萃取汽油。最后，在室温、油水体积比为1∶1的条件下对萃取汽油水洗10min，得到脱硫汽油，测定汽油脱硫率，几种相转移催化剂的脱硫实验结果列于表5。
表5
| 实施例 | 相转移催化剂 | 脱硫率，％ |
| 实施例44 | 四丁基溴化铵 | 91.57 |
| 实施例45 | 四辛基溴化铵 | 91.08 |
| 实施例46 | 十六烷基三甲基溴化铵 | 90.67 |
| 实施例47 | 四甲基溴化铵 | 82.19 |
| 实施例48 | 四乙基溴化铵 | 85.31 |
| 实施例49 | 十二烷基三甲基溴化铵 | 82.54 |
| 实施例50 | 四丁基碘化铵 | 80.35 |
| 实施例51 | 四丁基氢氧化铵 | 79.55 |
上述实验结果表明，采用分子氧作为氧化剂，对汽油进行氧化处理，接着进行萃取处理，可以实现汽油脱硫，该脱硫方法具有良好的应用前景。
Claims (7)
1.一种汽油的催化氧化萃取脱硫方法，所述方法包括：将相转移催化剂或氧化催化剂和相转移催化剂的混合物加入水中，混合均匀得到水溶液，将所述水溶液与汽油混合，以氧气为氧化剂进行氧化处理，再采用萃取溶剂在10℃～90℃、0.1MPa～5.0MPa条件下进行萃取处理去除硫化物，得到脱硫汽油；
所述氧化处理条件为：汽油与水溶液体积比为1∶0.1～5.0，温度50℃～200℃，氧气分压0.05MPa～5.0MPa，氧化时间2.0min～120min；
所述水溶液中氧化催化剂质量添加量为0.1～10％、相转移催化剂质量添加量为0.01～10％，余量为水；
所述氧化催化剂为下列之一或其中两种以上的混合物：钨酸、钨酸盐、硼酸、氧化铈、四硼酸钠、过硼酸钠、碳酸锰、氧化锌、三氧化钼、硝酸钴、偏钒酸钠、磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸；
所述相转移催化剂为下列之一或其中两种以上的混合物：四丁基溴化铵、四辛基溴化胺、十六烷基三甲基溴化胺、四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、四丁基碘化铵、四丁基氢氧化铵；
所述萃取溶剂为下列之一或其中两种以上的混合物、或者下列之一或其中两种以上混合物的水溶液：一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、聚乙二醇、N-甲基二乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺，所述水溶液中水的质量百分含量不大于50％，所述萃取溶剂与氧化后的汽油体积比为1∶0.2～5.0。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：萃取处理结束后，分离取油层，加入水进行水洗，分离得到脱硫汽油；所述水洗在1℃～90℃、0.1MPa～5.0MPa的条件下进行、萃取得到油层与水体积比为1∶0.1～5.0。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述氧化处理结束后，氧化后的汽油经水洗涤后再进行后处理去除硫化物；所述洗涤在1℃～90℃、0.1MPa～5.0MPa的条件下进行，氧化后的汽油与水体积比为1∶0.1～5.0。
4.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述氧化催化剂为下列之一：硼酸、碳酸锰或氧化锌，所述水溶液中氧化催化剂质量添加量为1.0～5.0％。
5.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述相转移催化剂为四丁基溴化铵，所述水溶液中相转移催化剂质量添加量为0.1～3.0％。
6.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于萃取溶剂为聚乙二醇-400或二乙醇胺。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述方法如下：
(1)将氧化催化剂和相转移催化剂加入水中，混合均匀得到水溶液；
所述水溶液中氧化催化剂质量添加量为1.0～5.0％、相转移催化剂质量添加量为0.1～3.0％；
(2)将步骤(1)水溶液和汽油混合，汽油与水溶液体积比为1∶0.2～2.0，于温度120℃～180℃下通入空气或氧气，控制氧气分压为0.3MPa～3.0MPa，进行氧化处理10min～80min，分层，取油层，得到氧化后的汽油；
(3)将步骤(2)氧化后的汽油在温度5℃～90℃、0.1MPa～5.0MPa的条件下用水洗涤2min～60min，氧化后的汽油与水体积比为1∶0.2～2.0，分层，取油层，得到水洗汽油；
(4)往步骤(3)水洗汽油中加入萃取溶剂，萃取溶剂与水洗汽油体积比为1∶0.2～4，在10℃～90℃、0.1MPa～5.0MPa条件下进行萃取处理，萃取处理结束后，分离取油层，加入水进行水洗，得到脱硫汽油；所述水洗在5℃～90℃、0.1MPa～5.0MPa的条件下进行、萃取后得到的油层与水体积比为1∶0.2～2.0。
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