CN102311779A

CN102311779A - 一种汽油的过氧甲酸氧化萃取脱硫方法

Info

Publication number: CN102311779A
Application number: CN201110241666A
Authority: CN
Inventors: 任杰; 金辉; 袁海宽
Original assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Current assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Priority date: 2011-08-22
Filing date: 2011-08-22
Publication date: 2012-01-11

Abstract

本发明提供了一种汽油的过氧甲酸氧化萃取脱硫方法，所述的方法是将钨酸或钨酸盐氧化催化剂加入到甲酸和双氧水混合溶液中，制备过氧甲酸氧化溶液；用氧化溶液在缓和条件下对汽油进行氧化处理，接着对汽油进行水洗，得到氧化汽油；然后，用萃取溶剂对氧化汽油进行萃取，再次对汽油进行水洗，实现汽油脱硫。本发明具有工艺过程简单可行、汽油脱硫率高和汽油收率高等特点。

Description

一种汽油的过氧甲酸氧化萃取脱硫方法

(一)技术领域

本发明涉及一种汽油的过氧甲酸氧化萃取脱硫方法。

(二)背景技术

随着全球汽车拥有量的剧增，因汽油硫含量高，汽车尾气排放对环境造成严重污染，已经引起人们的高度重视。世界各国对汽油硫含量提出了越来越严格的要求。

汽油脱硫的方法一般可分为加氢脱硫和非加氢脱硫两类，目前人们研究比较多的是非加氢脱硫。汽油非加氢脱硫方法主要包括吸附脱硫、萃取脱硫、络合脱硫、生物脱硫、氧化脱硫、光化学脱硫。赫恩等人在CN1047788C(1999)专利中公开了将烯烃与硫醇在第一个反应分馏系统中反应生成硫化物，在第二个反应分馏塔中加氢脱硫，将硫化物转化为H₂S，并除去。菲利浦石油公司CN 1382199A(2002)专利中公开了在氧化锌上负载双金属促进剂，制备吸附剂，用于催化裂化汽油的吸附脱硫。李春义等人在CN 2521218Y(2002)专利中公开了在开发脱硫催化剂的基础上，建立一种汽油催化裂化脱硫循环流化床反应再生装置，将汽油中的流化物转化为H₂S。张继军等人在CN 1393511A(2003)专利中介绍了汽油分子筛吸附脱硫方法。在CN 1429884A(2003)专利中，高步良等人将汽油进入一个反应器使硫醇与二烯烃反应生成高沸点的硫化物、然后对重汽油进行选择性加氢脱硫。在CN 1465668A(2004)专利中，李大东等人将汽油原料切割为轻、重馏分，轻馏分经碱精制脱硫醇，重馏分进行选择性加氢。在CN 1478866A(2004)专利中，石玉林等人将汽油原料切割为轻、重汽油馏分；重汽油馏分经过加氢脱硫反应，再进一步经过加氢脱硫醇脱去硫醇。

加氢脱硫的设备投资和操作费用较高，并且汽油的辛烷值有所降低。氧化脱硫技术的操作条件缓和，设备投资较少，氧化脱硫是有发展潜力的汽油脱硫过程之一。以双氧水作为氧化剂的现有汽油氧化脱硫方法中，由于在氧化过程中没有采用有效的氧化催化剂，脱硫率较低(一般为40～70％)。关于以分子氧作为氧化剂的汽油氧化脱硫方法，由于采用有效的氧化催化剂和相转移剂，可以达到较高的脱硫率，但是汽油收率偏低(一般为70～80％)。开发脱硫率和汽油收率均较高的汽油氧化脱硫方法具有重要意义。

(三)发明内容

本发明目的是提供一种操作简单、汽油脱硫率高和汽油收率高的过氧甲酸氧化萃取脱硫方法。

本发明采用的技术方案是：

一种汽油的过氧甲酸氧化萃取脱硫方法，所述方法包括：

(1)将甲酸添加至双氧水中，再加入氧化催化剂，在温度0～90℃条件下搅拌反应0.5～10000min，得到过氧甲酸氧化溶液；所述氧化催化剂为下列之一或其混合物：钨酸、钨酸盐(一般采用碱金属盐)；所述双氧水中过氧化氢质量浓度为0.1％～50％；所述甲酸与双氧水质量比为1～100∶1；所述氧化催化剂在过氧甲酸氧化溶液中的质量浓度为0.01％～10％；

(2)用过氧甲酸氧化溶液对汽油进行氧化处理，沉降分离后，对汽油进行水洗，得到氧化汽油；所述过氧甲酸氧化溶液与汽油质量比为1∶50～1∶0.2，氧化温度为0℃～100℃，氧化压力为常压～10MPa，氧化时间1min～120min；

(3)用萃取溶剂对氧化汽油进行萃取，沉降分离后，对汽油进行水洗，得到脱硫汽油；所述的萃取溶剂为下列之一或其中两种以上的混合物、或者下列之一或其中两种以上混合物的水溶液：一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、聚乙二醇、N一甲基二乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺；所述水溶液中水的质量百分含量不大于50％(优选为不大于30％)；所述萃取溶剂与汽油质量比为1∶10～1∶0.5，萃取温度为0℃～100℃，萃取压力为常压～10MPa，萃取时间为0.5min～120min。

本发明是将汽油过氧甲酸氧化与溶剂萃取相结合的脱硫方法。汽油中有机硫化物与具有相似结构的烃类相比，具有较大的极性，而氧化的硫化物如砜或亚砜的极性又远大于未氧化的硫化物极性。因此汽油中有机硫化物的充分氧化是汽油氧化萃取脱硫的关键。在氧化催化剂的作用下对汽油进行选择性氧化处理，提高硫化物的极性，然后用极性溶剂萃取，将极性硫化物从汽油中分离出来，实现汽油氧化萃取脱硫。与双氧水氧化剂相比，本发明采用过氧甲酸对汽油氧化处理，能够使氧化剂和有机硫化物更充分接触，加速有机硫化物的氧化反应。

优选的，所述双氧水中过氧化氢质量浓度为20％～30％，所述甲酸与双氧水质量比为3～50∶1，所述氧化催化剂在过氧甲酸氧化溶液中的质量浓度为0.2％～2.0％。

步骤(2)中氧化条件优选为：过氧甲酸氧化溶液与汽油质量比为1∶5～1∶1，氧化温度为30℃～80℃，常压，氧化时间5min～30min。

步骤(3)中萃取条件优选为：萃取溶剂与汽油质量比为1∶5～1∶1，萃取温度0℃～70℃，常压，萃取时间2min～20min。

步骤(2)和(3)中，所述水洗优选在常压、温度0～100℃下进行，水与汽油体积比为1∶50～1∶0.1，时间为1min～60min。可以通过汽化或蒸馏回收水中含有的少量溶剂，也可通过吸附剂吸附回收这部分溶剂。

可以对含有少量硫化物的萃取溶剂进行减压蒸馏处理，脱除溶剂中的硫化物；也可以用石脑油、煤油、柴油对溶剂进行萃取处理，或用吸附剂吸附处理，脱除溶剂中的硫化物，溶剂循环使用。

可以采取吸附剂对氧化萃取脱硫汽油吸附处理，进一步降低汽油硫含量。所说的吸附剂包括活性炭、活性白土、氧化铝、氧化钙、分子筛，优选活性白土。

本发明的有益效果主要体现在：以催化氧化处理结合萃取处理，简单可行，脱硫效果好，汽油收率可达到98％以上。

(四)具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：

实施例1：

将60g甲酸和10g质量浓度30％的过氧化氢混合，添加钨酸使其占混合溶液质量分数为1.0％，在25℃下搅拌混合反应30min，制得过氧甲酸氧化溶液。在反应温度30℃、反应时间30min条件下，在250ml烧瓶中，利用氧化溶液对硫含量为183.33μg/g的100.0ml催化裂化汽油进行氧化处理，氧化后将混合物在250ml分液漏斗中静置沉降20min，分离出下层的氧化液；然后，在室温，去离子水与汽油体积比为1∶2的条件下，在250ml烧瓶中，用50.0ml去离子水对汽油水洗15min，水洗后将混合物在250ml分液漏斗中静置沉降20min，分离出下层水相，得到上层氧化汽油。接着，在萃取温度40℃条件下，溶剂与汽油体积比为1∶2的条件下，在250ml烧瓶中，用50.0ml的聚乙二醇-400溶剂对水洗后汽油搅拌萃取15min，萃取后在分液漏斗中静置沉降20min，分离出溶剂相；最后，在室温，去离子水与汽油体积比为1∶2的条件下，在250ml烧瓶中，用50.0ml去离子水对汽油水洗15min，水洗后将混合物在250ml分液漏斗中静置沉降20min，分离出下层水相，得到脱硫汽油。使用RPA-200型微库仑分析仪测定汽油油样的硫含量，脱硫实验结果为汽油硫含量42.75μg/g、脱硫率76.68％、汽油收率93.68％。

实施例2～实施例5：

将60g甲酸和10g质量浓度30％的过氧化氢混合，分别添加钨酸钠使其占混合溶液质量分数为0.0％、0.5％、1.0％、1.5％，在25℃下搅拌混合反应30min，制得过氧甲酸氧化溶液。在反应温度30℃、反应时间30min条件下，在250ml烧瓶中，利用这些氧化液，分别对硫含量为183.33μg/g的100.0ml催化裂化汽油进行氧化处理，氧化后将混合物在250ml分液漏斗中静置沉降20min，分离出下层的氧化液；接着，进行水洗处理、溶剂萃取、水洗处理，水洗处理及溶剂萃取条件均与实施例1相同，将脱硫实验结果列于表1。

表1

从表1数据可以看出，与不添加钨酸钠催化剂相比，在过氧甲酸溶液添加质量分数为0.5％的钨酸钠催化剂，脱硫率明显提高，汽油收率稍微降低，进一步增加钨酸钠催化剂添加量，脱硫率和汽油收率均变化不大。

实施例6～实施例11：

用不同量的甲酸、过氧化氢、去离子水混合，添加钨酸钠制备钨酸钠质量分数为0.5％的过氧甲酸氧化溶液，在温度70℃、时间10min的氧化条件下，用氧化液对硫含量为183.33μg/g的100.0ml催化汽油进行氧化处理，接着进行实施例1条件的水洗、溶剂萃取、水洗处理，考察过氧甲酸溶液原料组成及用量对催化汽油脱硫的影响，将相应的实验结果列于表2。

表2

从表2可以看出，在制备过氧甲酸溶液原料配比一定的情况下，随着过氧甲酸溶液用量增加，脱硫率有所提高，而汽油收率有所降低；在过氧甲酸溶液用量一定的情况下，随着制备氧化液时过氧化氢用量增加或甲酸用量增加，汽油脱硫率有所提高，而汽油收率有所降低。

实施例12～实施例18：

将50.5g甲酸、9.2g质量浓度30％的双氧水、0.3g钨酸钠在25℃下搅拌混合反应30min，制得过氧甲酸氧化溶液。在氧化温度70℃、氧化时间15min条件下，在250ml烧瓶中，利用制备的过氧甲酸溶液氧化处理对硫含量为183.33μg/g的100.0ml催化裂化汽油，氧化后将混合物在250ml分液漏斗中静置沉降20min，分离出下层的氧化液，进行水洗处理，得到氧化汽油；接着，在萃取温度30℃、萃取时间5min条件下，分别用50.0ml的不同含水量的一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、聚乙二醇-400、N-甲基二乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺溶剂对氧化汽油进行萃取，萃取后在分液漏斗中静置沉降20min，分离出溶剂相；再次水洗处理。水洗处理条件与实施例1相同，将脱硫实验结果列于表3。

由表3数据可以看出，二乙醇胺溶剂的脱硫效果较好；随着萃取溶剂含水量增大，脱硫率有所降低，而汽油收率有所增大。

表3

对比例：

称取2g钨酸加入反应釜，然后量取400mL汽油，200mL去离子水分别加入反应釜中。在反应釜搅拌转速为600r/min条件下将反应物升温至140℃，通入氧气，氧气分压为1.0MPa，反应60min。反应结束后立即停止通入氧气，开启冷凝水进行冷却至25℃。将反应物排出反应釜，倒入分液漏斗，静置10min分层，得到氧化汽油。在室温、油水体积比为1∶1的条件下水洗10min，沉降分离，得到第一次水洗汽油。接着，在室温、剂油体积比为1∶2的条件下用聚乙二醇-400对氧化汽油萃取15min，沉降分离，取油层重复第一次水洗过程，得到脱硫汽油，测定其脱硫率为61.6％，汽油收率78.35％。

上述实施例实验结果表明，本发明提出的汽油氧化萃取脱硫方法工艺过程简单可行，汽油脱硫率和收率均较高，具有应用前景。

Claims

1.一种汽油的过氧甲酸氧化萃取脱硫方法，所述方法包括：

(1)将甲酸添加至双氧水中，再加入氧化催化剂，在温度0～90℃条件下搅拌反应0.5～10000min，得到过氧甲酸氧化溶液；所述氧化催化剂为下列之一或其混合物：钨酸、钨酸盐；所述双氧水中过氧化氢质量浓度为0.1％～50％；所述甲酸与双氧水质量比为1～100∶1；所述氧化催化剂在过氧甲酸氧化溶液中的质量浓度为0.01％～10％；

(3)用萃取溶剂对氧化汽油进行萃取，沉降分离后，对汽油进行水洗，得到脱硫汽油；所述的萃取溶剂为下列之一或其中两种以上的混合物、或者下列之一或其中两种以上混合物的水溶液：一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、聚乙二醇、N-甲基二乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺；所述水溶液中水的质量百分含量不大于50％；所述萃取溶剂与汽油质量比为1∶10～1∶0.5，萃取温度为0℃～100℃，萃取压力为常压～10MPa，萃取时间为0.5min～120min。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述双氧水中过氧化氢质量浓度为20％～30％，所述甲酸与双氧水质量比为3～50∶1，所述氧化催化剂在过氧甲酸氧化溶液中的质量浓度为0.2％～2.0％。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)中氧化条件为：过氧甲酸氧化溶液与汽油质量比为1∶5～1∶1，氧化温度为30℃～80℃，常压，氧化时间5min～30min。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)中萃取条件为：萃取溶剂与汽油质量比为1∶5～1∶1，萃取温度0℃～70℃，常压，萃取时间2min～20min。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)和(3)中，所述水洗在常压、温度0～100℃下进行，水与汽油体积比为1∶50～1∶0.1，时间为1min～60min。