CN1952050B

CN1952050B - 一种加氢柴油氧化脱硫的方法

Info

Publication number: CN1952050B
Application number: CN2005100474988A
Authority: CN
Inventors: 王少军; 凌凤香; 张喜文; 钱迈原; 吴洪新
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2005-10-19
Filing date: 2005-10-19
Publication date: 2010-04-21
Anticipated expiration: 2025-10-19
Also published as: CN1952050A

Abstract

本发明公开了一种加氢柴油馏分油氧化脱硫的方法，包括先把加氢柴油切成轻馏分和重馏分两部分，单独对重馏分油进行氧化脱硫处理。在重馏分油中，按氧化剂与硫摩尔比2～10加入氧化剂，按氧化剂与酸性助剂摩尔比0.5～3加入酸性助剂进行氧化反应，使其中硫化物被氧化成砜类化合物，再采用萃取分离法或吸附分离法去除柴油中的砜或亚砜类化合物，处理后重馏分油和轻馏分油混合即成超低硫柴油。该法特别适用于硫含量在500μg/g以下的加氢柴油馏分，能有效脱除加氢柴油中二苯并噻吩类硫化物，所得产品的硫含量能达到10μg/g以下，油品回收率较不分馏的方法高5wt％～15wt％。

Description

一种加氢柴油氧化脱硫的方法

技术领域

本发明涉及一种柴油馏分油氧化脱硫的方法，特别是加氢处理后的柴油氧化脱硫的方法。

背景技术

清洁柴油的重要指标之一就是低硫含量。目前发达国家强制执行的柴油硫含量小于350μg/g，部分国家已执行50μg/g的标准，并预计几年内限制硫含量低于10μg/g。为保持和改善环境，国内也在逐渐加大对柴油中硫含量的限制力度。当前催化加氢是柴油脱硫的主要手段之一，但是柴油馏分中的硫含量被加氢脱除到约500μg/g以下时，油中剩余硫化物基本上都是烷基取代的二苯并噻吩类硫化物。由于存在空间位阻效应，这类二苯并噻吩分子在脱硫过程中很难接触到催化剂表面活性中心，脱出难度很大，特别是4，6-二甲基二苯并噻吩的脱除。从目前加氢技术水平来看，把柴油加氢脱硫到300-500μg/g是很容易实现的，而生产超低硫柴油时，需要采用较苛刻的加氢条件，需提高反应器入口的氢分压并降低反应空速，氢分压的提高带来系统总压力的加大，从而增大设备的投资。因此，采用催化加氢的方法生产超低硫柴油，成本会大幅度增加。

氧化脱硫技术就是利用氧化剂将噻吩类硫化物氧化成亚砜和砜，由于亚砜和砜具有较强的极性，可用溶剂抽提或吸附分离的方法将其与非极性的柴油分离，从而实现柴油的深度脱硫，达到生产超低硫柴油的目的。

有机硫化物的氧化反应活性随着硫原子上电子云密度的增加而增大。例如在甲酸/过氧化氢体系中氧化难易程度依次为甲基苯基硫醚＞苯基硫醇＞二苯基硫醚＞4，6-二甲基二苯并噻吩＞4-甲基二苯并噻吩＞二苯并噻吩＞苯并噻吩＞噻吩及其同系物。这个顺序表明加氢脱硫中难加氢脱除的硫化物在氧化反应中却是最活跃的。

柴油氧化脱硫一般采用过氧化氢做氧化剂，辅以不同的催化剂或助剂，如H₂SO₄、CH₃COOH、CF₃COOH、CCl_XCOOH(x＝1～3)、过渡金属(Ti、Mo、Fe、V、W、Re和Ru等)络合物、磷钨酸和含Ti分子筛等等。由过氧化氢与酸反应生成的过氧酸来氧化硫化物。US 6402939中提到采用过氧酸对燃料油进行氧化脱硫，其中的过氧酸包括甲基过氧酸、乙基过氧酸、异丙基过氧酸、正丁基过氧酸、叔丁基过氧酸、环己基过氧酸等等，加入量为燃料油的1～3倍，过氧酸用量比较大。

US6402940使用甲酸/过氧化氢体系，但甲酸和过氧化氢的摩尔比达到20∶1到60∶1，甲酸用量过大，反应后需要用大量的氧化钙来中和掉酸。

CN 1504543A公开了一柴油馏分氧化脱硫的方法，包括加入占柴油馏分体积O.1～20％过氧化氢和O.1～20％的乙酸酐，使其中的硫化物被氧化成砜或亚砜类化合物，用水洗去酸性物质，然后采用吸附分离法除去砜或亚砜类化合物。

上述专利中公开的氧化脱硫方法，都是对整个柴油馏分进行氧化脱硫的。对于加氢柴油而言，硫含量在500μg/g以下时，油中剩余硫化物基本上都是烷基取代的二苯并噻吩类硫化物，而且带有烷基取代基的二苯并噻吩类硫化物存在大于300℃以上的馏分油中，而加氢柴油中300℃以下的馏分约占整个馏分的40％～70％(V)。因而对整个加氢柴油馏分油进行氧化脱硫，然后通过萃取和/或吸附分离，必然会损失部分馏分油，导致收率降低。而且，氧化剂和酸等的用量相对较大，也容易发生些副反应，比如USP6274785就指出在氧化过程中，部分烃会被氧化成酸、醛、醇、醚或其它氧化物，从而使油品变差或油品收率降低。

发明内容

本发明的目的是提供一种有效的由加氢柴油氧化脱硫生产超低硫柴油的方法，特别适合于硫含量低于500μg/g的加氢柴油氧化脱硫的方法，该方法可以脱除加氢柴油中二苯并噻吩类硫化物，脱硫效率高，油品回收率高，油品质量好。

本发明方法包括如下步骤：先把加氢柴油分馏成轻馏分和重馏分，然后采用氧化脱硫的方法脱除重馏分中的硫后，再将脱硫后的重馏分与轻馏分混合，即为超低硫柴油。

其中轻馏分与重馏分的切割点温度为250～330℃.

其中采用氧化脱硫的方法对重馏分进行氧化脱硫的过程如下：向重馏分中加入氧化剂和酸性助剂，把其中的有机硫化物氧化成砜和亚砜类化合物，然后再用吸附分离或萃取分离的方法去除其中的砜和亚砜类化合物。

本发明方法中，在重馏分氧化反应后，进行吸附分离或萃取分离之前，除去多余酸，可以采用碱性化合物或碱性溶液中和掉多余酸，优选采用氢氧化钠、甲醇与水的混合溶液处理氧化后的重馏分油，中和至中性，其中混合溶液中，氢氧化钠浓度为0.5mol/L～1.5mol/L，甲醇和水体积比8.5∶1～9.5∶1。

本发明方法中，采用先分馏，单独氧化脱硫重馏分的方法处理加氢柴油馏分，使硫化物被浓缩在重馏分中，可以更有效地促进柴油中硫化物的氧化，能使最终产品中的硫含量达到10μg/g以下，同时也减少了萃取或吸附分离过程中馏分油的损失量，提高了柴油产品的收率，即产品收率能达到90wt％以上。而且，氧化剂和酸性助剂的用量也相对较少，减少副反应发生的几率，在有效脱硫的同时，也提高了产品的质量。

本发明方法中，在氧化反应之后，采用氢氧化钠、甲醇和水的混合溶液处理氧化后的重馏分，不但能洗去酸性物质，同时还能萃取出部分砜或砜类硫化物，提高了脱硫率。

本发明方法适用于硫含量为500μg/g以下的加氢柴油馏分油，其沸程为160～365℃，经分馏后，一般重馏分中硫含量占全馏分总硫含量的95wt％～100wt％。

本发明方法能有效脱除加氢柴油中硫化物的同时，还能保证油品的回收率。

具体实施方式

本发明中重馏分氧化脱硫过程中，所用的氧化剂为过氧化氢，酸性助剂为一元或二元羧酸，优选甲酸，其中氧化剂与柴油原料中硫的摩尔比为2～10，优选3～5；氧化剂与酸性助剂的摩尔比为0.5～3.0，优选为0.7～1.0；剂油体积比(氧化剂和酸性助剂混合溶液与重馏分的体积比)为0.001∶1～0.2∶1。氧化反应条件：反应温度30～90℃，优选40～60℃，反应时间10～50分钟，优选10～30分钟。

本发明中，采用萃取分离的方法时，所用的萃取剂可使用适合的极性溶剂，如N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜、甲醇硝基苯胺等，优选DMF。萃取在20℃～40℃，压力为0.1～0.2MPa下进行，剂油体积比为0.5∶1～4∶1，优选1∶1～2∶1。使用后的萃取剂可通过蒸馏等方式回收、纯化再用。

本发明方法中采用吸附分离的方法时，吸附剂可以使用硅胶、氧化铝和分子筛中的一种或多种，优选硅胶，其比表面为350～650m²/g，孔容0.3～0.7ml/g，平均孔直径2～6nm。吸附在20℃～40℃，压力为0.1～0.2MPa下进行，柴油体积空速0.2～0.7h^-1。吸附剂也可以经强极性溶剂，如N，N-二甲基甲酰胺、甲醇等，处理后再生使用。

轻馏分油不需做处理，与处理后的重馏分柴油混合即可。

下面通过实例详细说明本发明，但本发明并不限于此。

本发明中，总硫含量由RPA-4200型微库仑滴定仪测定，仪器是由中石化石油化工科学研究院和江苏江环分析仪器有限公司合作生产。

本发明中，硫类型及分布由气相色谱HP6890/原子发射光谱检测器G2350A测定，仪器由美国Agilent公司生产。

实施例1

取200克硫含量为407μg/g加氢柴油样品(沸程为159℃～364℃)，在290℃切割成轻馏分和重馏分两部分，其中重馏分占45.1wt％，其中含硫量为867μg/g，占原样品中总硫量的97.1wt％。取重馏分油放入圆底烧瓶中，进行氧化脱硫。加热搅拌下加入1.5毫升浓度为30wt％的H₂O₂和1.5毫升HCOOH，恒温50℃，反应15分钟。将氢氧化钠、甲醇和水的混合溶液，其中氢氧化钠的浓度为0.5mol/L，甲醇和水的体积比为9.5∶1，加入氧化后的柴油中至中性，分离出油相。然后用N，N-二甲基甲酰胺(DMF)为萃取剂，剂油体积比为1∶1，常温下萃取一次，萃取后样品与轻馏分油混合，混合油的硫含量为8.6μg/g，柴油馏分回收率为93.2wt％。

对比例1

将与实例1同样加氢柴油样品200克直接放入圆底烧瓶中，进行氧化脱硫，其余步骤同实施例1。氧化剂、酸用量同实施例1。所得的柴油硫含量为6.7μg/g，柴油馏分回收率为85.3wt％。

实施例2

取200克硫含量为261μ/g的加氢柴油(沸程为157℃～362℃)，在300℃切割成轻馏分和重馏分两部分，其中重馏分占44.1wt％，其中含硫量为604μg/g，占原样品中硫含量的98.8wt％。取重馏分油放入圆底烧瓶中，加热搅拌下加入1毫升浓度为30wt％的H₂O₂和1毫升HCOOH，恒温50℃，反应15分钟。将氢氧化钠、甲醇和水的混合溶液，其中氢氧化钠的浓度为1mol/L，甲醇和水的体积比为9.0∶1，加入氧化后的柴油中至中性，分离出油相。然后用N，N-二甲基甲酰胺(DMF)为萃取剂，剂油体积比为1∶1，常温下萃取一次，萃取后样品与轻馏分油混合，混合油的硫含量为6.4μg/g，柴油馏分回收率为94wt％。

对比例2

将与实例2同样加氢柴油样品200克直接放入圆底烧瓶中，进行氧化脱硫，其余步骤同实施例2。氧化剂、酸用量同实施例2，所得的柴油硫含量为3.5μg/g，柴油馏分回收率为85.4wt％。

实施例3

取200克硫含量为261μg/g的加氢柴油(沸程为157℃～362℃)，在300℃切割成轻馏分和重馏分两部分，其中重馏分占44.1wt％，其中含硫量为604μg/g，占原样品中硫含量的98.8wt％。取重馏分油放入圆底烧瓶中，加热搅拌下加入1毫升浓度为30wt％的H₂O₂和1毫升HCOOH，恒温50℃，反应15分钟。将氢氧化钠、甲醇和水的混合溶液，其中氢氧化钠的浓度为1mol/L，甲醇和水的体积比为9.0∶1，加入氧化后的柴油中至中性，分离出油相。然后用硅胶(比表面521米²/克，孔容0.45毫克/升，用量20克)在室温、0.11MPa、柴油体积空速0.3h^-1进行吸附处理，吸附处理后的重馏分与轻馏分油混合，混合油的硫含量为5.7μg/g，柴油馏分回收率为94.6wt％。

对比例3

将与实例3同样加氢柴油样品10克直接放入圆底烧瓶中，进行氧化脱硫，其余步骤同实施例3。氧化剂、酸用量同实施例3，所得的柴油硫含量为3.0μg/g，柴油馏分回收率为83.4wt％。

实施例4

取200克硫含量为261μg/g的加氢柴油(沸程为157℃～362℃)，在300℃切割成轻馏分和重馏分两部分，其中重馏分占44.1wt％，其中含硫量为604μg/g，占原样品中硫含量的98.8wt％。取重馏分油放入圆底烧瓶中，加热搅拌下加入1毫升浓度为30wt％的H₂O₂和1毫升乙酸，恒温50℃，反应15分钟。将氢氧化钠、甲醇和水的混合溶液，其中氢氧化钠的浓度为1mol/L，甲醇和水的体积比为9.0∶1，加入氧化后的柴油中至中性，分离出油相。然后用硅胶(比表面521米²/克，孔容0.45毫克/升，用量20克)在室温、0.11MPa、柴油体积空速0.3h^-1进行吸附处理，吸附处理后的重馏分与轻馏分油混合，混合油的硫含量为8.4μg/g，柴油馏分回收率为95.6wt％。

Claims

1.一种加氢柴油氧化脱硫的方法，包括如下步骤：先把加氢柴油分馏成轻馏分和重馏分，然后采用氧化脱硫的方法脱除重馏分中的硫后，再将脱硫后的重馏分与轻馏分混合，即为超低硫柴油产品；其中轻馏分与重馏分的切割点温度为250℃～330℃。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的采用氧化脱硫的方法对重馏分进行氧化脱硫的过程如下：向重馏分中加入氧化剂和酸性助剂，把其中的有机硫化物氧化成砜和亚砜类化合物，然后再用吸附分离或萃取分离的方法去除其中的砜和亚砜类化合物；其中所述的氧化剂为过氧化氢，所述的酸性助剂为羧酸。

3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于所述的重馏分在氧化反应之后，采用碱性化合物或碱性溶液处理氧化后重馏分油。

4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于所述的重馏分在氧化反应之后，采用氢氧化钠、甲醇和水的混合溶液处理氧化后重馏分油，其中氢氧化钠浓度0.5mol/L～1.5mol/L，甲醇和水的体积比为8.5∶1～9.5∶1。

5.按照权利要求2所述的方法，其特征在于所述的加氢柴油中的硫含量在500μg/g以下。

6.按照权利要求2所述的方法，其特征在于所述的重馏分氧化脱硫过程中，氧化剂与柴油原料中硫的摩尔比为2～10；氧化剂与酸性助剂的摩尔比为0.5～3.0；剂油体积比为0.001∶1～0.2∶1。

7.按照权利要求2所述的方法，其特征在于所述的重馏分氧化脱硫过程中，所用的酸性助剂为甲酸，其中过氧化氢与柴油原料中硫的摩尔比为2～6；过氧化氢与甲酸的摩尔比为0.5～3.0。

8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于所述的重馏分氧化脱硫过程中，过氧化氢与柴油原料中硫的摩尔比为2～4；过氧化氢与甲酸的摩尔比为0.7～1.0。

9.按照权利要求2所述的方法，其特征在于所述的氧化反应条件：反应温度30～70℃，反应时间10～50分钟。

10.按照权利要求2所述的方法，其特征在于所述萃取分离中，所用的萃取剂为甲醇、N，N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的一种或多种；萃取条件如下：20℃～40℃，压力为0.1～0.2MPa，剂油体积比为0.5∶1～4∶1。

11.按照权利要求2所述的方法，其特征在于所述的吸附分离中，吸附剂为硅胶，其比表面为350～650m²/g，孔容0.3～0.7ml/g，平均孔直径2～6nm；吸附条件如下：20℃～40℃，压力为0.1～0.2MPa，柴油体积空速0.2～0.7h^-1。

12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的超低硫柴油产品的硫含量小于10μg/g。