CN101255352A - 一种温和条件下氧化-吸附脱除汽油中硫化物的方法 - Google Patents
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Abstract
一种温和条件下氧化－吸附脱除汽油中硫化物的方法，属于石油加工技术领域。该方法的特征是采用容易回收再生的含钛分子筛为催化剂，硅胶等为吸附剂，双氧水为氧化剂，在温度40℃～80℃、常压下，能够将含噻吩的模拟燃料硫含量从400μg/g降到10μg/g以下。在温和条件下、不耗氢气，不使用萃取溶剂，实现汽油脱硫。主要适用于石油加工企业进行汽油脱硫改质。本发明的效果和益处是采用氧化、吸附同时进行的脱硫方法，既避免了使用溶剂造成油品的损失和油品品质的下降，又可以吸附硫化物、精制油品一步完成，这样可以减少成本和设备投资。
Description
技术领域
本发明属于石油加工技术领域。涉及一种温和条件下利用钛硅分子筛催化剂与吸附剂的协同作用氧化-吸附脱除汽油中硫化物的方法。
背景技术
液体燃料中的硫化物经燃烧后，会污染环境，并毒害汽车尾气净化器中的催化剂；在石油炼制过程中，有机硫化物还会腐蚀设备。在清洁燃料规格的诸多质量指标中，要求最严格的是含硫量。目前脱硫技术主要分为两大类：一类是加氢脱硫，另一类是非加氢脱硫。目前炼油厂广泛采用加氧脱硫技术。但要达到新的含硫标准，就必须扩大反应器的体积，增大反应压力，这就增加了设备投资和操作费用。因此，人们开始广泛关注非加氢脱硫技术。非加氢脱硫技术主要有溶剂萃取脱硫，吸附脱硫，生物脱硫，氧化脱硫等。其中氧化脱硫技术由于其脱硫率高，反应条件温和，设备投资少，成为研究的热点。氧化脱硫分为氧化-萃取和氧化-吸附方法。催化氧化-吸附法脱除液体燃料中有机硫化物，作为一种投资小，反应条件温和的新技术或加氢脱硫工艺后续深度脱硫工艺，具有较好的应用前景。
文献[Energy&Fuels，2000，14：1232]报道了采用甲酸催化剂，双氧水为氧化剂，可将硫醚，硫醇，苯并噻吩，二苯并噻吩以及4，6-二甲基二苯并噻吩等氧化除去。
文献[Journal of Catalysis，2001，198：179]报道了采用钛硅分子筛TS-1、Ti-β、Ti-HMS催化双氧水氧化脱除煤油中的苯并噻吩、二苯并噻吩等硫化物。
文献[Journal of Chemical Engineering of Japan，2002，35：1305]也报道了采用钛硅分子筛Ti-HMS催化氧化脱除轻柴油中的苯并噻吩、二苯并噻吩等硫化物。
文献[Energy&Fules，2007，21：2250]报道了超声波协同催化氧化硫化物，采用杂多酸/H2O2体系，酸性Al2O3为吸附剂，来脱除轻柴油中的苯并噻吩、二苯并噻吩等硫化物，结果总硫含量可降至23μg/g。
以上的研究只限于硫原子电子云密度较高的苯并噻吩、二苯并噻吩等硫化物的氧化脱除。对于硫原子上电子云密度较低的噻吩及其烷基取代物则无法氧化除去。
文献[Catalysis Letters，2004，92：163]报道了在水作溶剂时，采用钛硅分子筛TS-1催化剂能有效的将辛烷中的噻吩选择氧化并除去。然而，当氧化体系中存在大量的烯烃及芳烃时，TS-1催化剂的选择性降低。
文献[Applied Catalysis A：General 2005，279：279]报道了MoO3/Al2O3为催化剂，t-BuOOH为氧化剂，硅胶为吸附剂，采用氧化吸附法脱除苯并噻吩类硫化物，最后总硫含量小于5μg/g。该工艺采用先氧化再吸附两步法进行。缺陷是油溶性的氧化剂成本较高。
CN02153371报道了一种柴油馏份氧化脱硫的方法，包括加入占柴油馏份体积0.1～20％的过氧化氢和0.1～20％的乙酸酐，在30～90℃进行反应，使其中硫化物被氧化成砜或亚砜类化合物，水洗去除酸性物质，再采用吸附分离法去除柴油中的砜或亚砜类化合物，所用的吸附剂用N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮或甲醇脱附后，再生效果良好，可重复利用。该法适用于脱除柴油馏份中噻吩及衍生物中的硫，操作条件缓和，脱硫效率较高，但操作步骤复杂。
US20020035306报道了乙酸水溶液催化双氧水氧化-溶剂萃取除硫体系。他们认为，乙酸与双氧水作用生成过氧乙酸，能够很有效的将在HDS中非常稳定的硫化物脱除。氧化反应在低于100℃条件下常压反应25min，二苯并噻吩及其同系物被选择氧化，然后采用具有极性又不与柴油中非极性物质混溶的溶剂进行萃取。此法已能将柴油中的含硫量由4720μg/g降到70μg/g。
US20070151901报道了一种液体燃料脱硫方法，该法用酸类催化剂，双氧水为氧化剂，甲醇为溶剂，氧化萃取脱除噻吩、苯并噻吩类硫化物，可使燃料的含硫量降到40μg/g，然后经过固体吸附剂柱最终含硫量可降到4μg/g以下。
US20070051667报道了柴油的氧化萃取脱硫法。先用氧化剂、催化剂和溶剂脱除大部分的硫，经分离后的柴油再经过吸附剂床层脱除剩下的硫化物。
以上报道的氧化脱硫技术，以氧化后萃取脱除硫化物为主。萃取会造成油品的损失和油品品质的下降。因此部分技术在萃取后通过固体吸附剂吸附，这样既可以脱除剩余的硫，还可以精制油品。
发明内容
本发明的目的是提供一种温和条件下利用钛硅分子筛催化剂与吸附剂协同作用氧化-吸附脱除汽油中硫化物(噻吩、2-甲基噻吩等)的方法。
本发明的技术方案是：采用钛硅分子筛为催化剂，H2O2为氧化剂，反应温度5℃～105℃，氧化剂H2O2与硫化物的摩尔比为1∶1～10∶1，有机硫化物被选择氧化成极性高的氧化产物，其氧化产物被固体吸附剂吸附，从而达到脱硫的目的，氧化吸附同时进行。
固体催化剂为含钛分子筛，选自TS-1、Ti-β或Ti-HMS。
吸附剂选自A型硅胶(孔径
)、大孔硅胶(孔径
)、酸性氧化铝、碱性氧化铝、中性氧化铝或活性炭。
氧化-吸附温度为5℃～105℃，其中优选20℃～80℃。
H2O2与硫化物的摩尔比为1∶1～10∶1，其中优选7∶1～9∶1。
本发明的效果和益处是：采用氧化、吸附同时进行的脱硫方法，既避免了使用溶剂造成油品的损失和油品品质的下降，又可以吸附硫化物、精制油品一步完成。这样可以减少成本和设备投资。本发明使用钛硅分子筛做催化剂，催化剂容易回收再生。
具体实施方式
以下结合技术方案详细叙述本发明的具体实施方式。
实施例1
将噻吩溶解到正辛烷中作为模拟汽油，硫含量为400μg/g。选择氧化反应在带水浴夹套的三口反应器中进行。10ml模拟汽油、氧化剂双氧水(30％wt.)60μl(H2O2/硫化物摩尔比为7∶1)、吸附剂A型硅胶0.3g及0.03g催化剂TS-1依次一次性加入到反应器中。水浴控温，反应温度60℃，电磁搅拌下反应4h。反应结果为噻吩的脱除率98.2％。
实施例2
将噻吩溶解到正辛烷中作为模拟汽油，硫含量为400μg/g。选择氧化反应在带水浴夹套的三口反应器中进行。10ml模拟汽油、氧化剂双氧水(30％wt.)60μl(H2O2/硫化物摩尔比为7∶1)、吸附剂大孔硅胶0.3g及0.03g催化剂TS-1依次一次性加入到反应器中。水浴控温，反应温度60℃，电磁搅拌下反应4h。反应结果为噻吩的脱除率93.2％。
实施例3
将噻吩溶解到正辛烷中作为模拟汽油，硫含量为400μg/g。选择氧化反应在带水浴夹套的三口反应器中进行。10ml模拟汽油、氧化剂双氧水(30％wt.)60μl(H2O2/硫化物摩尔比为7∶1)、吸附剂酸性氧化铝0.3g及0.03g催化剂TS-1依次一次性加入到反应器中。水浴控温，反应温度60℃，电磁搅拌下反应4h。反应结果为噻吩的脱除率58.5％。
实施例4
将噻吩溶解到正辛烷中作为模拟汽油，硫含量为400μg/g。选择氧化反应在带水浴夹套的三口反应器中进行。10ml模拟汽油、氧化剂双氧水(30％wt.)60μl(H2O2/硫化物摩尔比为7∶1)、吸附剂碱性氧化铝0.3g及0.03g催化剂TS-1依次一次性加入到反应器中。水浴控温，反应温度60℃，电磁搅拌下反应4h。反应结果为噻吩的脱除率61.7％。
实施例5
将噻吩溶解到正辛烷中作为模拟汽油，硫含量为400μg/g。选择氧化反应在带水浴夹套的三口反应器中进行。10ml模拟汽油、氧化剂双氧水(30％wt.)60μl(H2O2/硫化物摩尔比为7∶1)、吸附剂中性氧化铝0.3g及0.03g催化剂TS-1依次一次性加入到反应器中。水浴控温，反应温度60℃，电磁搅拌下反应4h。反应结果为噻吩的脱除率68.9％。
实施例6
将噻吩溶解到正辛烷中作为模拟汽油，硫含量为400μg/g。选择氧化反应在带水浴夹套的三口反应器中进行。10ml模拟汽油、氧化剂双氧水(30％wt.)60μl(H2O2/硫化物摩尔比为7∶1)、吸附剂活性炭0.3g及0.03g催化剂TS-1依次一次性加入到反应器中。水浴控温，反应温度60℃，电磁搅拌下反应4h。反应结果为噻吩的脱除率62.5％。
实施例7
将噻吩溶解到正辛烷中作为模拟汽油，硫含量为400μg/g。选择氧化反应在带水浴夹套的三口反应器中进行。10ml模拟汽油、氧化剂双氧水(30％wt.)30μl(H2O2/硫化物摩尔比为3∶1)、吸附剂A型硅胶0.3g及0.03g催化剂TS-1依次一次性加入到反应器中。水浴控温，反应温度60℃，电磁搅拌下反应4h。反应结果为噻吩的脱除率77.5％。
实施例8
将噻吩溶解到正辛烷中作为模拟汽油，硫含量为400μg/g。选择氧化反应在带水浴夹套的三口反应器中进行。10ml模拟汽油、氧化剂双氧水(30％wt.)80μl(H2O2/硫化物摩尔比为9∶1)、吸附剂A型硅胶0.3g及0.03g催化剂TS-1依次一次性加入到反应器中。水浴控温，反应温度60℃，电磁搅拌下反应2h。反应结果为噻吩的脱除率l 00％。
实施例9
将噻吩溶解到正辛烷中作为模拟汽油，硫含量为400μg/g。选择氧化反应在带水浴夹套的三口反应器中进行。10ml模拟汽油、氧化剂双氧水(30％wt.)80μl(H2O2/硫化物摩尔比为9∶1)、吸附剂A型硅胶0.1g及0.03g催化剂TS-1依次一次性加入到反应器中。水浴控温，反应温度60℃，电磁搅拌下反应4h。反应结果为噻吩的脱除率68.6％。
实施例10
将噻吩溶解到正辛烷中作为模拟汽油，硫含量为400μg/g。选择氧化反应在带水浴夹套的三口反应器中进行。10ml模拟汽油、氧化剂双氧水(30％wt.)80μl(H2O2/硫化物摩尔比为9∶1)、吸附剂A型硅胶0.2g及0.03g催化剂TS-l依次一次性加入到反应器中。水浴控温，反应温度60℃，电磁搅拌下反应2h。反应结果为噻吩的脱除率99.7％。
实施例11
将噻吩溶解到正辛烷中作为模拟汽油，硫含量为400μg/g。选择氧化反应在带水浴夹套的三口反应器中进行。10ml模拟汽油、氧化剂双氧水(30％wt.)80μl(H2O2/硫化物摩尔比为9∶1)、吸附剂A型硅胶0.3g及0.03g催化剂TS-1依次一次性加入到反应器中。水浴控温，反应温度20℃，电磁搅拌下反应3h。反应结果为噻吩的脱除率65.8％。
实施例12
将噻吩溶解到正辛烷中作为模拟汽油，硫含量为400μg/g。选择氧化反应在带水浴夹套的三口反应器中进行。10ml模拟汽油、氧化剂双氧水(30％wt.)80μl(H2O2/硫化物摩尔比为9∶1)、吸附剂A型硅胶0.3g及0.03g催化剂TS-1依次一次性加入到反应器中。水浴控温，反应温度40℃，电磁搅拌下反应3h。反应结果为噻吩的脱除率100％。
实施例13
将噻吩溶解到正辛烷中作为模拟汽油，硫含量为400μg/g。选择氧化反应在带水浴夹套的三口反应器中进行。10ml模拟汽油、氧化剂双氧水(30％wt.)80μl(H2O2/硫化物摩尔比为9∶1)、吸附剂A型硅胶0.3g及0.03g催化剂TS-1依次一次性加入到反应器中。水浴控温，反应温度80℃，电磁搅拌下反应4h。反应结果为噻吩的脱除率89.6％。
实施例14
将噻吩溶解到正辛烷中作为模拟汽油，硫含量为400μg/g。选择氧化反应在带水浴夹套的三口反应器中进行。10ml模拟汽油、氧化剂双氧水(30％wt.)80μl(H2O2/硫化物摩尔比为9∶1)、吸附剂A型硅胶0.3g及0.03g催化剂Ti-β依次一次性加入到反应器中。水浴控温，反应温度80℃，电磁搅拌下反应2h。反应结果为噻吩的脱除率27.4％。
实施例15
将噻吩溶解到正辛烷中作为模拟汽油，硫含量为400μg/g。选择氧化反应在带水浴夹套的三口反应器中进行。10ml模拟汽油、氧化剂双氧水(30％wt.)80μl(H2O2/硫化物摩尔比为9∶1)、吸附剂A型硅胶0.3g及0.03g催化剂Ti-HMS依次一次性加入到反应器中。水浴控温，反应温度80℃，电磁搅拌下反应4h。反应结果为噻吩的脱除率49.7％。
实施例16
将2-甲基噻吩溶解到正辛烷中作为模拟汽油，硫含量为330μg/g。选择氧化反应在带水浴夹套的三门反应器中进行。10ml模拟汽油、氧化剂双氧水(30％wt.)60μl(H2O2/硫化物摩尔比为8∶1)、吸附剂A型硅胶0.3g及0.03g催化剂TS-1依次一次性加入到反应器中。水浴控温，反应温度60℃，电磁搅拌下反应4h。反应结果为2-甲基噻吩的脱除率52.1％。
实施例17
将噻吩和2-甲基噻吩溶解到正辛烷中作为模拟汽油，硫含量为353μg/g。选择氧化反应在带水浴夹套的三口反应器中进行。10ml模拟汽油、氧化剂双氧水(30％wt.)80μl(H2O2/硫化物摩尔比为10∶1)、吸附剂A型硅胶0.3g及0.03g催化剂TS-1依次一次性加入到反应器中。水浴控温，反应温度60℃，电磁搅拌下反应4h。反应结果为硫的脱除率75％。
对比例1
本对比例说明TS-1催化剂单独吸附噻吩的能力。将噻吩溶解到正辛烷中作为模拟汽油，硫含量为400μg/g。将10ml模拟汽油、0.03g催化剂TS-1加入到带水浴夹套的三口反应器中。水浴控温，温度60℃，电磁搅拌4h。结果为噻吩的脱除率10.9％。
对比例2
本对比例说明吸附剂单独吸附噻吩的能力。将噻吩溶解到正辛烷中作为模拟汽油，硫含量为400μg/g。将10ml模拟汽油、0.3g吸附剂A型硅胶加入到带水浴夹套的三口反应器中。水浴控温，温度60℃，电磁搅拌4h。结果为噻吩的脱除率13.9％。
对比例3
本对比例说明在没有吸附剂的条件下，只有催化剂和氧化剂时的结果。将噻吩溶解到正辛烷中作为模拟汽油，硫含量为400μg/g。将10ml模拟汽油、0.03g催化剂TS-1和30μl双氧水加入到带水浴夹套的三口反应器中。水浴控温，反应温度60℃，电磁搅拌下反应4h。反应结果为噻吩的脱除率59.3％。
对比例4
本对比例说明先加入催化剂和氧化剂反应一段时间后再加入吸附剂的效果。将噻吩溶解到正辛烷中作为模拟汽油，硫含量为400μg/g。将10ml模拟汽油、0.03g催化剂TS-1和30μl双氧水加入到带水浴夹套的三口反应器中。水浴控温，反应温度60℃，电磁搅拌下反应4h。然后加入0.3g A型硅胶吸附剂，电磁搅拌30min。反应结果为噻吩的脱除率64.2％。
Claims (5)
1.一种温和条件下氧化-吸附脱除汽油中硫化物的方法，其特征是：
1)汽油中的硫化物在固体催化剂催化下被选择氧化成极性高的氧化产物，反应温度5℃～105℃，氧化剂H2O2与硫化物的摩尔比为1∶1～10∶1；
2)硫化物的氧化产物被固体吸附剂吸附，达到脱硫目的；
3)两步操作同时进行。
2.根据权利要求1所述的一种温和条件下氧化-吸附脱除汽油中硫化物的方法，其特征是固体催化剂为含钛的分子筛，选自TS-1、Ti-β或Ti-HMS。
3.根据权利要求1所述的一种温和条件下氧化-吸附脱除汽油中硫化物的方法，其特征是固体吸附剂选自A型硅胶、大孔硅胶、酸性氧化铝、碱性氧化铝、中性氧化铝或活性炭。
4.根据权利要求1所述的一种温和条件下氧化-吸附脱除汽油中硫化物的方法，其特征是反应温度为40℃～80℃。
5.根据权利要求1所述的一种温和条件下氧化-吸附脱除汽油中硫化物的方法，其特征是氧化剂H2O2与硫化物的摩尔比为7∶1～9∶1。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Open date: 20080903 |