CN112705245A - 一种利用三维有序介孔钼基催化剂去除油品中含硫有机化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用三维有序介孔钼基催化剂去除油品中含硫有机化合物的方法,该方法是采用三维有序介孔钼基催化剂对油品中的硫有机化合物进行催化氧化处理,其中三维有序介孔钼基催化剂包括介孔分子筛,介孔分子筛上负载有亚纳米级的三氧化钼颗粒。本发明中,采用的三维有序介孔钼基催化剂具有比表面积大、吸附能力强、催化活性强、稳定性好等优点,可广泛用于去除石油产品中的含硫有机化合物,表现出非常优异的氧化脱硫活性,能够实现石油产品中的含硫有机化合物的快速、有效去除,能够达到超高效和超深度的氧化脱硫,具有工艺简单、操作方便、成本低廉、去除效率高、去除效果好等优点,有着极好的经济效益和极好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于多相催化技术及其石油化工技术领域,涉及一种油品中含硫有机化合物的去除方法,具体涉及一种利用三维有序介孔钼基催化剂去除油品中含硫有机化合物的方法。
背景技术
在近几十年内,大量的含硫化石燃料的燃烧使得二氧化硫的排放量剧增,这不可避免地带来了一系列的环境问题,严重地影响了人们的身体健康。在2017年10月,世界卫生组织国际癌症研究机构将二氧化硫归为3类致癌物。在燃油法律法规的不断管控下,在过去的20年中,运输车辆中使用的燃料中的硫含量已从2000ppm急剧下降至10ppm。这使得人们对无硫燃料的大规模生产更加迫切。因此迫切需要开发一种工艺精简、效率高、成本低的脱硫技术。
去除燃油中含硫有机化合物最常用的方法是加氢脱硫,但该方法对于难处理的苯并噻吩的去除并不理想,例如苯并噻吩、二苯并噻吩和4,6-二甲基二苯并噻吩,并且该反应需要在高温和高压(300~400℃和30~130atm)下进行,这导致脱硫成本昂贵。氧化脱硫作为加氢脱硫的替代或补充技术由于其温和的反应条件(60~100℃)和对难降解的苯并噻吩有高去除率等优点,受到了广泛的关注。在氧化脱硫过程中,含硫有机化合物在氧化剂和催化剂的作用下被氧化为相应的亚砜和砜,这些相应的氧化产物具有比其他烃及其母体硫化合物更高的极性,可以通过各种分离方法从燃料中除去。然而,在众多的分离方法中,大多数研究者选择向进行了氧化反应的石油中加一定量的萃取剂,把氧化产物萃取出来以达到去除含硫有机物的目的,但这种分离氧化产物和原油的萃取方法,一方面会增加脱硫技术的成本,另一方面萃取剂还会把燃油中一些烃类萃取出来降低油品。此外,现有用于氧化脱硫的氧化脱硫催化剂包括负载型钼基催化剂,包括三氧化钼,且三氧化钼负载在沸石、碳材料和金属有机框架等载体上,然而,由于三氧化钼颗粒存在容易聚集、易于从载体上脱落以及反应后活性相易产生烧结等问题,因而使得负载型钼基催化剂仍然存在催化活性差、稳定性差等缺陷,难以快速有效的去除燃油中的含硫有机化合物。实际上,现有负载型钼基催化剂的制备方法还存在以下缺陷:工艺合成步骤复杂、制备成本高等缺陷。上述缺陷的存在,限制了钼基催化剂的广泛工业应用。因此,获得一种比表面积大、吸附能力强、催化活性强、稳定性好的钼基催化剂以及与之配套的工艺简单、操作方便、成本低廉的制备方法,对于实现石油产品中含硫有机污染物的有效转化以及提高石油产品的可利用性具有十分重要的意义。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是克服现有技术的不足,提供一种成本低廉、去除效率高、去除效果好的利用三维有序介孔钼基催化剂去除油品中含硫有机化合物的方法。
为解决上述技术问题,本发明采用的技术方案是:
一种利用三维有序介孔钼基催化剂去除油品中含硫有机化合物的方法,所述方法是采用三维有序介孔钼基催化剂对油品中的硫有机化合物进行催化氧化处理;所述三维有序介孔钼基催化剂包括介孔分子筛,所述介孔分子筛上负载有亚纳米级的三氧化钼颗粒。
上述的利用三维有序介孔钼基催化剂去除油品中含硫有机化合物的方法,进一步改进的,所述介孔分子筛中掺杂有二氧化钛;所述三维有序介孔钼基催化剂中,三氧化钼颗粒质量为介孔分子筛质量的5%~15%,二氧化钛的质量为介孔分子筛质量的3%~8%。
上述的利用三维有序介孔钼基催化剂去除油品中含硫有机化合物的方法,进一步改进的,所述介孔分子筛为KIT-6或SBA-15;所述介孔分子筛的比表面积为1000m2/g~1200m2/g;所述介孔分子筛的孔径为3nm~6nm;所述三氧化钼颗粒的粒径为0.8nm~2.4nm;所述三维有序介孔钼基催化剂的比表面积为700m2/g~1000m2/g。
上述的利用三维有序介孔钼基催化剂去除油品中含硫有机化合物的方法,进一步改进的,所述三维有序介孔钼基催化剂的制备方法,包括以下步骤:
S1、以模板剂、浓盐酸、正丁醇、正硅酸乙酯、钼盐为原料制成三维有序介孔钼基催化剂前驱体溶液;
S2、将步骤S1中得到的三维有序介孔钼基催化剂前驱体溶液进行水热反应,过滤,洗涤,干燥,得到三维有序介孔钼基催化剂前驱体粉末;
S3、将步骤S2中得到的三维有序介孔钼基催化剂前驱体粉末依次在无氧气氛和有氧气氛下进行煅烧,得到三维有序介孔钼基催化剂。
上述的利用三维有序介孔钼基催化剂去除油品中含硫有机化合物的方法,进一步改进的,步骤S1中,原料还包括钛酸异丙酯,所述三维有序介孔钼基催化剂前驱体溶液的制备方法包括以下步骤:
(1)将模板剂、浓盐酸、水混合,搅拌,得到溶液A;
(2)将正丁醇加入到溶液A中,搅拌,得到溶液B;
(3)将正硅酸乙酯滴加入到溶液B中,搅拌,得到溶液C;
(4)将钛酸异丙酯滴加入到溶液C中,搅拌,得到溶液D;
(5)将钼盐加入到溶液D中,搅拌,得到三维有序介孔钼基催化剂前驱体溶液。
上述的利用三维有序介孔钼基催化剂去除油品中含硫有机化合物的方法,进一步改进的,步骤(1)中,所述模板剂的质量为水质量的2.5%~3%;所述模板剂为三嵌段共聚物;所述浓盐酸的质量为水质量的5%~6%;所述搅拌在温度为35℃~40℃下进行;所述搅拌的转速为100r/min~200r/min;所述搅拌的时间为4h~6h。
上述的利用三维有序介孔钼基催化剂去除油品中含硫有机化合物的方法,进一步改进的,步骤(2)中,所述正丁醇的质量为水体积的3%~4%;所述搅拌在温度为35℃~40℃下进行;所述搅拌的转速为200r/min~300r/min;所述搅拌的时间为1h~2h;
上述的利用三维有序介孔钼基催化剂去除油品中含硫有机化合物的方法,进一步改进的,步骤(3)中,所述正硅酸乙酯的体积为水体积的6%~7%;所述正硅酸乙酯的滴加速率为1mL/min~1.5mL/min;所述搅拌在温度为35℃~40℃下进行;所述搅拌的转速为400r/min~600r/min;所述搅拌的时间为15min~30min。
上述的利用三维有序介孔钼基催化剂去除油品中含硫有机化合物的方法,进一步改进的,步骤(4)中,所述钛酸异丙酯的体积为水体积的0.8%~1%;所述钛酸异丙酯的滴加速率为1mL/min~1.5mL/min;所述搅拌在温度为35℃~40℃下进行;所述搅拌的转速为400r/min~600r/min;所述搅拌的时间为20h~30h。
上述的利用三维有序介孔钼基催化剂去除油品中含硫有机化合物的方法,进一步改进的,步骤(5)中,所述钼盐以溶液的形式加入到溶液D中;所述钼盐溶液的体积为水体积的4%~8%;所述钼盐溶液的浓度为0.1g/mL;所述钼盐溶液的滴加速率为1.5mL/min~2.5mL/min;所述钼盐为七钼酸铵;所述搅拌在温度为35℃~40℃下进行;所述搅拌的转速为400r/min~600r/min;所述搅拌的时间为3h~6h。
上述的利用三维有序介孔钼基催化剂去除油品中含硫有机化合物的方法,进一步改进的,步骤S2中,所述水热反应在温度为100℃~140℃;所述水热反应的时间为24h~48h;所述洗涤为采用超纯水对过滤产物洗涤3次~6次;所述干燥在真空条件下进行;所述真空条件的真空度为0.09MPa~0.1MPa;所述干燥的温度为60℃~80℃。
上述的利用三维有序介孔钼基催化剂去除油品中含硫有机化合物的方法,进一步改进的,步骤S3中,所述煅烧为:先将三维有序介孔钼基催化剂前驱体粉末置于无氧气气氛中,按照升温速率为3℃/min~5℃/min升温至300℃~600℃进行煅烧3h~4h,然后置于有氧气氛下继续煅烧2h~3h;所述无氧气氛为氮气气氛;所述有氧气氛为空气气氛;
上述的利用三维有序介孔钼基催化剂去除油品中含硫有机化合物的方法,进一步改进的,采用三维有序介孔钼基催化剂对油品中的硫有机化合物进行催化氧化处理,包括以下步骤:将三维有序介孔钼基催化剂与含硫有机化合物油品混合,加入过氧化环己酮进行催化氧化反应,完成对油品中的硫有机化合物的去除。
上述的利用三维有序介孔钼基催化剂去除油品中含硫有机化合物的方法,进一步改进的,所述三维有序介孔钼基催化剂的用量为每升含硫有机化合物油品中加入三维有序介孔钼基催化剂5g~10g;所述过氧化环己酮中的氧与含硫有机化合物油品中的硫的摩尔比为2∶1。
上述的利用三维有序介孔钼基催化剂去除油品中含硫有机化合物的方法,进一步改进的,所述含硫有机化合物油品中的含硫有机化合物为苯并噻吩、二苯并噻吩、4,6-二甲基二苯并噻吩中的至少一种;所述含硫有机化合物油品中的含硫有机化合物的浓度为400ppm~2000ppm;所述催化氧化反应在温度为25℃~120℃下进行;所述催化氧化反应的时间为6min~60min;所述催化氧化反应在搅拌条件下进行,所述搅拌的转速为200r/min~400r/min。
与现有技术相比,本发明的优点在于:
(1)本发明提供了一种利用三维有序介孔钼基催化剂去除油品中含硫有机化合物的方法,采用的三维有序介孔钼基催化剂具有比表面积大、吸附能力强、催化活性强、稳定性好等优点,可广泛用于去除石油产品中的含硫有机化合物(如苯并噻吩、二苯并噻吩、4,6-二甲基二苯并噻吩),能够实现石油产品中的含硫有机化合物的快速、有效去除,表现出非常优异的氧化脱硫活性,因而将三维有序介孔钼基催化剂用于对油品中的含硫有机化合物进行催化氧化处理时,能够快速且高效的实现燃油产品中含硫有机化合物的有效转化,能够达到超高效和超深度的氧化脱硫,具有工艺简单、操作方便、成本低廉、去除效率高、去除效果好等优点,有着极好的经济效益和极好的应用前景。同时,常规氧化脱硫方法相比,由于本发明中采用的三维有序介孔钼基催化剂拥有更大的比表面积,更加均匀分布的三氧化钼颗粒和更小的三氧化钼颗粒尺寸,有着更好的催化活性,因而本发明利用三维有序介孔钼基催化剂去除油品中含硫有机化合物的方法,能够更加高效的催化氧化目标污染物。
(2)本发明中,采用的三维有序介孔钼基催化剂中,介孔分子筛中掺杂有二氧化钛,即亚纳米级的三氧化钼颗粒负载在掺杂有二氧化钛的介孔分子筛上。本发明中,以钛掺杂介孔分子筛为载体,由于介孔分子筛中掺杂有钛,因而能够显著提高介孔分子筛与三氧化钼颗粒之间的相互作用,有利于进一步提高催化剂的催化活性和稳定性,因而具有更加优异的氧化脱硫活性,能够实现更好的脱硫效果,使用价值更高,应用前景更好。
(3)本发明中,采用的三维有序介孔钼基催化剂中,三氧化钼颗粒质量为介孔分子筛质量的5%~15%,二氧化钛的质量为介孔分子筛质量的3%~8%,适量的三氧化钼的负载和二氧化钼的掺杂能够很好地保留分子筛的三维有序介孔特性,为油品中含硫有机化合物的催化氧化提供更多的活性位点;同时,本发明还优化了三氧化钼颗粒的粒径为0.8nm~2.4nm,这种亚纳米级的三氧化钼颗粒能够暴露更多的活性位点,能够更加有效的提高催化剂的催化效率。
(4)本发明中,采用的三维有序介孔钼基催化剂的制备方法,先以模板剂、浓盐酸、正丁醇、正硅酸乙酯、钛酸异丙酯、钼盐为原料制备三维有序介孔钼基催化剂前驱体溶液,然后对三维有序介孔钼基催化剂前驱体溶液进行水热反应,最后对水热反应产物依次在无氧气氛和有氧气氛下进行煅烧,得到三维有序介孔钼基催化剂。本发明中,采用的原位合成结合逐步热解的方法,简化了制备流程,减少了制备时间和能耗,相比常规浸渍合成的方法,制备时间和能耗的减少幅度均在50%以上,且制备成本更低。同时,本发明中,采用的原位合成结合逐步热解的方法,可使三氧化钼晶体的晶型结构和颗粒尺寸更加均匀,减小其平均粒径,获得亚纳米级的三氧化钼颗粒,从而有利于提高催化剂的比表面积、吸附能力、催化活性。另外,本发明中,在无氧气氛下煅烧是为了使模板剂碳化,利用碳化的模板剂控制三氧化钼纳米颗粒的分布和尺寸,然后在空气中煅烧目的是去除碳化的模板剂,这可以有效防止直接在空气中煅烧产生的三氧化钼纳米颗粒聚集的现象,有利于制得比表面积大、吸附能力强、催化活性强、稳定性好的三维有序介孔钼基催化剂。本发明制备方法具有工艺简单、操作方便、原材料廉价易得、成本低廉等优点,可实现规模化的批量制备,利于工业化利用。
(5)本发明中,所用三维有序介孔钼基催化剂能够有效地将氧化脱硫反应产生的砜产物从油相中吸附分离出来,这种无需萃取过程的脱硫方法能够实现绿色工业化生产无硫燃油,同时,这种连续的催化-吸附方法极大地简化了传统的氧化脱硫过程,而传统氧化脱硫过程中砜产物通常与处理过的燃油在同一液相中共存,需要进一步来通过吸附或萃取过程从油相中分离。
附图说明
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将结合本发明实施例中的附图,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。
图1为本发明实施例1中三维有序介孔钼基催化剂的制备工艺流程图。
图2为本发明实施例1中三维有序介孔钼基催化剂(D1)去除燃油中苯并噻吩、二苯并噻吩、4,6-二甲基二苯并噻吩时对应的硫转化效果图。
图3为本发明实施例2中在不同煅烧温度下合成的三维有序介孔钼基催化剂对二苯并噻吩中硫的转化效果图。
图4为本发明实施例3中三维有序介孔钼基催化剂(D1)在不同反应温度条件下对二苯并噻吩中硫的转化效果图。
图5为本发明实施例4中三维有序介孔钼基催化剂(D1)去除燃油中不同起始硫浓度的二苯并噻吩时对应的硫转化效果图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述,但并不因此而限制本发明的保护范围。
本发明实施例中,所采用的原料和仪器均为市售。若无特别说明,所采用工艺为常规工艺,所采用设备为常规设备,且所得数据均是三次以上重复实验的平均值。
实施例1
一种利用三维有序介孔钼基催化剂去除油品中含硫有机化合物的方法,具体为利用三维有序介孔钼基催化剂去除油品中的苯并噻吩、二苯并噻吩、4,6-二甲基二苯并噻吩,包括以下步骤:
取3组三维有序介孔钼基催化剂(D1),各100mg,分别加入到20mL、硫浓度为1000ppm的苯并噻吩-正辛烷溶液(即为含有苯并噻吩的模拟燃油)、二苯并噻吩-正辛烷溶液(即为含有二苯并噻吩的模拟燃油)、4,6-二甲基二苯并噻吩-正辛烷溶液(即为含有4,6-二甲基二苯并噻吩的模拟燃油)中,分别加入560μL、质量分数为50%的过氧化环己酮(氧化剂,O/S的摩尔比为2)溶液,于温度为100℃、转速为200r/min的磁力搅拌下进行催化氧化反应。反应完成后,将催化氧化反应后的产物溶液进行过滤,使产物溶液中的催化剂和吸附在催化剂上的砜产物与燃油过滤分离,完成对石油产品中苯并噻吩、二苯并噻吩、4,6-二甲基二苯并噻吩的去除。整个反应在带有冷凝装置的双颈烧瓶中进行。
本实施例中,采用的三维有序介孔钼基催化剂(D1),包括介孔分子筛,介孔分子筛中掺杂有二氧化钛,掺杂二氧化钛的介孔分子筛上负载有亚纳米级的三氧化钼颗粒。三维有序介孔钼基催化剂中,三氧化钼颗粒质量为介孔分子筛质量的9.80%,二氧化钛的质量为介孔分子筛质量的5%。介孔分子筛为KIT-6,介孔分子筛的比表面积为1155m2/g,孔体积0.9cm3/g,孔径为3.10nm;三氧化钼颗粒的粒径为0.8nm~2.4nm。三维有序介孔钼基催化剂的比表面积为978.47m2/g。
本实施例中,采用的三维有序介孔钼基催化剂(D1)的制备方法,其制备流程图如图1所示,包括以下步骤:
(1)称取6gP123于216mL超纯水和9.54mL浓盐酸混合溶液中,在35℃、100r/min下搅拌6h,搅拌速度为100r/min,得到溶液A。
(2)将7.41mL正丁醇缓慢加入到溶液A中,在35℃、200r/min下搅拌1h,得到溶液B。
(3)按照滴速为1mL/min,将13.85mL正硅酸乙酯逐滴加入到溶液B中,在35℃、400r/min下搅拌15min,得到溶液C。
(4)按照滴速为1mL/min,将1.83mL钛酸异丙酯逐滴加入到到溶液C中,在35℃、400r/min下搅拌20h,得到溶液D。
(5)按照滴速为2mL/min,将11.34mL浓度为0.1g/mL的七钼酸铵溶液缓慢加入到溶液D中,在35℃、400r/min下搅拌3h,得到三维有序介孔钼基催化剂前驱体溶液。
(6)将三维有序介孔钼基催化剂前驱体溶液置于水热反应釜内,于100℃下反应24h,水热反应结束后,过滤,用超纯水洗涤过滤获得的固体3次,真空干燥温度为60℃,真空度为0.09MPa,得到蓝绿色的三维有序介孔钼基催化剂前驱体粉末。
(7)将三维有序介孔钼基催化剂前驱体粉末置于氮气气氛中,按照升温速率为5℃/min升温至300℃下煅烧4h,然后置于空气气氛下继续煅烧2h,得到三维有序介孔钼基催化剂,即为Mo/KIT-6-Ti,编号D1。
本实施例中,还考察了煅烧温度为350℃、400℃、450℃、500℃、550℃条件下对三维有序介孔钼基催化剂的影响,对应制备的三维有序介孔钼基催化剂依次编号为D2、D3、D4、D5、D6。
本实施例中,分别在反应进行3min、6min、9min、12min、15min和18min时,对反应系统进行取样,测定反应时间下所得产物溶液中苯并噻吩、二苯并噻吩、4,6-二甲基二苯并噻吩中硫的含量,并通过计算获得苯并噻吩、二苯并噻吩、4,6-二甲基二苯并噻吩中硫的转化率,结果如图2所示。图2为本发明实施例1中三维有序介孔钼基催化剂(D1)去除燃油中苯并噻吩、二苯并噻吩、4,6-二甲基二苯并噻吩时对应的硫转化效果图。由图2可知,采用本发明三维有序介孔钼基催化剂(D1)能够快速、彻底的去除燃油中的含硫有机化合物,其中反应9min后二苯并噻吩和4,6-二甲基二苯并噻吩被完全氧化成相应的砜,反应12min后苯并噻吩被完全氧化成苯并噻吩砜,且三维有序介孔钼基催化剂(D1)对苯并噻吩、二苯并噻吩、4,6-二甲基二苯并噻吩的氧化脱硫表观反应速率常数分别为0.4010min-1、0.9829min-1、0.6111min-1。
实施例2
一种利用三维有序介孔钼基催化剂去除油品中含硫有机化合物的方法,具体为利用三维有序介孔钼基催化剂去除油品中的二苯并噻吩,包括以下步骤:
取实施例1中制得的三维有序介孔钼基催化剂(D1、D2、D3、D4、D5、D6),各100mg,分别加入到20mL、硫浓度为1000ppm的二苯并噻吩-正辛烷溶液(即为含有二苯并噻吩的模拟燃油)中,分别加入560μL、质量分数为50%的过氧化环己酮(氧化剂,O/S的摩尔比为2)溶液,于温度为100℃、转速为200r/min的磁力搅拌下进行催化氧化反应,其中催化氧化反应过程中二苯并噻吩转化为二苯并噻吩砜晶体。反应完成后,将催化氧化反应后的产物溶液进行过滤,使产物溶液中的催化剂和吸附在催化剂上的砜产物与燃油过滤分离,完成对石油产品中二苯并噻吩的去除。
本实施例中,分别在反应进行3min、6min、9min、12min、15min和18min时,对反应系统进行取样,测定反应所得产物溶液中二苯并噻吩中硫的含量,并通过计算获得二苯并噻吩中硫的转化率,结果如图3所示。图3为本发明实施例2中在不同煅烧温度下合成的三维有序介孔钼基催化剂对二苯并噻吩中硫的转化效果图。由图3可知,不同煅烧温度下合成的三维有序介孔钼基催化剂在催化氧化反应12min后都能够实现对二苯并噻吩有效去除,且煅烧温度为300℃时制得的三维有序介孔钼基催化剂的催化氧化活性最高。
实施例3
一种利用三维有序介孔钼基催化剂去除油品中含硫有机化合物的方法,具体为利用三维有序介孔钼基催化剂去除油品中的二苯并噻吩,包括以下步骤:
取5组实施例1中制得的三维有序介孔钼基催化剂(D1),各100mg,分别加入到20mL、硫浓度为1000ppm的二苯并噻吩-正辛烷溶液(即为含有二苯并噻吩的模拟燃油)中,分别加入560μL、质量分数为50%的过氧化环己酮(氧化剂,O/S的摩尔比为2)溶液,于转速为200r/min的磁力搅拌下进行催化氧化反应18min或60min,其中催化氧化反应的温度分别为40℃、60℃、80℃、100℃和120℃,在此过程中二苯并噻吩转化为二苯并噻吩砜晶体。反应完成后,将催化氧化反应后的产物溶液进行过滤,使产物溶液中的催化剂和吸附在催化剂上的砜产物与燃油过滤分离,完成对石油产品中二苯并噻吩的去除。
本实施例中,分别在不同温度下反应既定的时间点,对反应系统进行取样,测定反应所得产物溶液中二苯并噻吩中硫的含量,并通过计算获得二苯并噻吩中硫的转化率,结果如图4所示。图4为本发明实施例3中三维有序介孔钼基催化剂(D1)在不同反应温度条件下对二苯并噻吩中硫的转化效果图。由图4可知,随着催化反应温度的升高,催化剂对二苯并噻吩的催化氧化去除效率显著提升,并在100℃时达到最高,但是当温度继续升高至120℃,硫去除率反而下降,这是因为温度过高导致氧化剂不稳定,发生了自行分解。
实施例4
一种利用三维有序介孔钼基催化剂去除油品中含硫有机化合物的方法,具体为利用三维有序介孔钼基催化剂去除油品中的二苯并噻吩,包括以下步骤:
取3组实施例1中制得的三维有序介孔钼基催化剂(D1),各100mg,分别加入到20mL、硫浓度分别为400ppm、1000ppm和2000ppm的二苯并噻吩-正辛烷溶液中,分别加入质量分数为50%的过氧化环己酮(氧化剂)溶液控制体系中O/S的摩尔比为2,于温度为100℃、转速为200r/min的磁力搅拌下进行催化氧化反应。反应完成后,将催化氧化反应后的产物溶液进行过滤,使产物溶液中的催化剂和吸附在催化剂上的砜产物与燃油过滤分离,完成对石油产品中二苯并噻吩的去除。整个反应在带有冷凝装置的双颈烧瓶中进行。
本实施例中,分别在特定时间,对反应系统进行取样,测定反应时间下所得产物溶液中二苯并噻吩的含量,并通过计算获得二苯并噻吩中硫的转化率,结果如图5所示。图5为本发明实施例4中三维有序介孔钼基催化剂(D1)去除燃油中不同起始硫浓度的二苯并噻吩时对应的硫转化效果图。由图5可知,采用本发明三维有序介孔钼基催化剂(D1)能够快速、彻底的去除燃油中的含硫有机化合物。分别在反应7min、10min和30min后,起始硫浓度为400ppm、1000ppm和2000ppm的二苯并噻吩均被100%去除。
上述结果表明,本发明利用三维有序介孔钼基催化剂去除油品中含硫有机化合物的方法,可广泛用于去除石油产品中的含硫有机化合物(如苯并噻吩、二苯并噻吩、4,6-二甲基二苯并噻吩),能够实现石油产品中的含硫有机化合物的快速、有效去除,表现出非常优异的氧化脱硫活性,因而将三维有序介孔钼基催化剂用于对油品中的含硫有机化合物进行催化氧化处理时,能够快速且高效的实现燃油产品中含硫有机化合物的有效转化,能够达到超高效和超深度的氧化脱硫,具有工艺简单、操作方便、成本低廉、去除效率高、去除效果好等优点,有着极好的经济效益和极好的应用前景。同时,常规氧化脱硫方法相比,由于本发明中采用的三维有序介孔钼基催化剂拥有更大的比表面积,更加均匀分布的三氧化钼颗粒和更小的三氧化钼颗粒尺寸,有着更好的催化活性,因而本发明利用三维有序介孔钼基催化剂去除油品中含硫有机化合物的方法,能够更加高效的催化氧化目标污染物。另外,本发明中,所用三维有序介孔钼基催化剂能够有效地将氧化脱硫反应产生的砜产物从油相中吸附分离出来,这种无需萃取过程的脱硫方法能够实现绿色工业化生产无硫燃油,同时,这种连续的催化-吸附方法极大地简化了传统的氧化脱硫过程,而传统氧化脱硫过程中砜产物通常与处理过的燃油在同一液相中共存,需要进一步来通过吸附或萃取过程从油相中分离。
以上实施例仅是本发明的优选实施方式,本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种利用三维有序介孔钼基催化剂去除油品中含硫有机化合物的方法,其特征在于,所述方法是采用三维有序介孔钼基催化剂对油品中的硫有机化合物进行催化氧化处理;所述三维有序介孔钼基催化剂包括介孔分子筛,所述介孔分子筛上负载有亚纳米级的三氧化钼颗粒。
2.根据权利要求1所述的利用三维有序介孔钼基催化剂去除油品中含硫有机化合物的方法,其特征在于,所述介孔分子筛中掺杂有二氧化钛;所述三维有序介孔钼基催化剂中,三氧化钼颗粒质量为介孔分子筛质量的5%~15%,二氧化钛的质量为介孔分子筛质量的3%~8%。
3.根据权利要求2所述的利用三维有序介孔钼基催化剂去除油品中含硫有机化合物的方法,其特征在于,所述介孔分子筛为KIT-6或SBA-15;所述介孔分子筛的比表面积为1000m2/g~1200m2/g;所述介孔分子筛的孔径为3nm~6nm;所述三氧化钼颗粒的粒径为0.8nm~2.4nm;所述三维有序介孔钼基催化剂的比表面积为700m2/g~1000m2/g。
4.根据权利要求1所述的利用三维有序介孔钼基催化剂去除油品中含硫有机化合物的方法,其特征在于,所述三维有序介孔钼基催化剂的制备方法,包括以下步骤:
S1、以模板剂、浓盐酸、正丁醇、正硅酸乙酯、钼盐为原料制成三维有序介孔钼基催化剂前驱体溶液;
S2、将步骤S1中得到的三维有序介孔钼基催化剂前驱体溶液进行水热反应,过滤,洗涤,干燥,得到三维有序介孔钼基催化剂前驱体粉末;
S3、将步骤S2中得到的三维有序介孔钼基催化剂前驱体粉末依次在无氧气氛和有氧气氛下进行煅烧,得到三维有序介孔钼基催化剂。
5.根据权利要求4所述的利用三维有序介孔钼基催化剂去除油品中含硫有机化合物的方法,其特征在于,步骤S1中,原料还包括钛酸异丙酯,所述三维有序介孔钼基催化剂前驱体溶液的制备方法包括以下步骤:
(1)将模板剂、浓盐酸、水混合,搅拌,得到溶液A;
(2)将正丁醇加入到溶液A中,搅拌,得到溶液B;
(3)将正硅酸乙酯滴加入到溶液B中,搅拌,得到溶液C;
(4)将钛酸异丙酯滴加入到溶液C中,搅拌,得到溶液D;
(5)将钼盐加入到溶液D中,搅拌,得到三维有序介孔钼基催化剂前驱体溶液。
6.根据权利要求5所述的利用三维有序介孔钼基催化剂去除油品中含硫有机化合物的方法,其特征在于,步骤(1)中,所述模板剂的质量为水质量的2.5%~3%;所述模板剂为三嵌段共聚物;所述浓盐酸的质量为水质量的5%~6%;所述搅拌在温度为35℃~40℃下进行;所述搅拌的转速为100r/min~200r/min;所述搅拌的时间为4h~6h;
步骤(2)中,所述正丁醇的质量为水体积的3%~4%;所述搅拌在温度为35℃~40℃下进行;所述搅拌的转速为200r/min~300r/min;所述搅拌的时间为1h~2h;
步骤(3)中,所述正硅酸乙酯的体积为水体积的6%~7%;所述正硅酸乙酯的滴加速率为1mL/min~1.5mL/min;所述搅拌在温度为35℃~40℃下进行;所述搅拌的转速为400r/min~600r/min;所述搅拌的时间为15min~30min;
步骤(4)中,所述钛酸异丙酯的体积为水体积的0.8%~1%;所述钛酸异丙酯的滴加速率为1mL/min~1.5mL/min;所述搅拌在温度为35℃~40℃下进行;所述搅拌的转速为400r/min~600r/min;所述搅拌的时间为20h~30h;
步骤(5)中,所述钼盐以溶液的形式加入到溶液D中;所述钼盐溶液的体积为水体积的4%~8%;所述钼盐溶液的浓度为0.1g/mL;所述钼盐溶液的滴加速率为1.5mL/min~2.5mL/min;所述钼盐为七钼酸铵;所述搅拌在温度为35℃~40℃下进行;所述搅拌的转速为400r/min~600r/min;所述搅拌的时间为3h~6h。
7.根据权利要求6所述的利用三维有序介孔钼基催化剂去除油品中含硫有机化合物的方法,其特征在于,步骤S2中,所述水热反应在温度为100℃~140℃;所述水热反应的时间为24h~48h;所述洗涤为采用超纯水对过滤产物洗涤3次~6次;所述干燥在真空条件下进行;所述真空条件的真空度为0.09MPa~0.1MPa;所述干燥的温度为60℃~80℃;
步骤S3中,所述煅烧为:先将三维有序介孔钼基催化剂前驱体粉末置于无氧气气氛中,按照升温速率为3℃/min~5℃/min升温至300℃~600℃进行煅烧3h~4h,然后置于有氧气氛下继续煅烧2h~3h;所述无氧气氛为氮气气氛;所述有氧气氛为空气气氛。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的利用三维有序介孔钼基催化剂去除油品中含硫有机化合物的方法,其特征在于,采用三维有序介孔钼基催化剂对油品中的硫有机化合物进行催化氧化处理,包括以下步骤:将三维有序介孔钼基催化剂与含硫有机化合物油品混合,加入过氧化环己酮进行催化氧化反应,完成对油品中的硫有机化合物的去除。
9.根据权利要求8所述的利用三维有序介孔钼基催化剂去除油品中含硫有机化合物的方法,其特征在于,所述三维有序介孔钼基催化剂的用量为每升含硫有机化合物油品中加入三维有序介孔钼基催化剂5g~10g;所述过氧化环己酮中的氧与含硫有机化合物油品中的硫的摩尔比为2∶1。
10.根据权利要求9所述的利用三维有序介孔钼基催化剂去除油品中含硫有机化合物的方法,其特征在于,所述含硫有机化合物油品中的含硫有机化合物为苯并噻吩、二苯并噻吩、4,6-二甲基二苯并噻吩中的至少一种;所述含硫有机化合物油品中的含硫有机化合物的浓度为400ppm~2000ppm;所述催化氧化反应在温度为40℃~120℃下进行;所述催化氧化反应的时间为6min~60min;所述催化氧化反应在搅拌条件下进行,所述搅拌的转速为200r/min~400r/min。
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