CN114736389B - 一种钼基金属有机框架材料以及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种钼基金属有机框架材料以及其制备方法和应用，该钼基金属有机框架材料以三氧化钼(MoO3)为金属节点，咪唑或咪唑衍生物为有机框架通过简单的水热回流法制备，其可以应用于燃油氧化脱硫领域，在以钼基金属有机框架(Mo‑MOFs)为催化剂，以含有[PF6 ‑]阴离子的离子液体为萃取剂，过氧化氢(H2O2)为氧化剂进行氧化脱硫活性的测试中表现出优异的脱硫性能，在常压相对低温的条件下仅需12min便可将燃油中的硫化物通过萃取耦合氧化的方式将燃油中的硫化物100％去除。
Description
技术领域
本发明涉及燃油脱硫技术领域，尤其是涉及一种钼基金属有机框架材料以及其制备方法和应用。
背景技术
随着工业化进程的不断深入，我国对能源的需求量与日俱增。其中燃油占有重要的地位，但是由于燃油的成分较为复杂且在燃油中存在大量的硫化物，在使用过程中会产生大量的硫氧化物，对环境造成极大的破坏；因此目前各国均颁布了一系列相关的政策用于限制燃油中的硫化物含量。
目前工业化应用的脱硫工艺主要有加氢脱硫(HDS)技术和氧化脱硫技术；其中加氢脱硫(HDS)技术对硫醇、硫化物的脱除效率非常好，但是对存在空间位阻的噻吩类化合物较难脱除；而且加氢脱硫的反应条件比较苛刻，通常需要在高温高压下进行。而氧化脱硫是一种极为高效且反应条件温和的脱硫方式，其是利用催化剂和氧化剂的协同作用将极性较小的DBT氧化为极性较大的 DBTO2，进而利用萃取或者吸附将其除去；其中催化剂的选取极大的影响氧化脱硫的效率。
金属有机框架是通过金属节点和有机框架结合形成的一种性能优良的材料，已被广泛应用于催化领域。其中过渡金属钼是一种极易改变其氧化状态的元素，其氧化物，碳化物以及氮化物等均被广泛应用于催化领域，但是以金属钼为金属节点制备金属有机框架应用于燃油脱硫确尚未有相关报导。
因此，有必要提供一种新的技术方案以克服上述缺陷。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可有效解决上述技术问题的钼基金属有机框架材料以及其制备方法和应用。
为达到本发明之目的，采用如下技术方案：
一种钼基金属有机框架材料的制备方法，其包括如下步骤：将三氧化钼、有机框架加入单口烧瓶中，然后加入50-250ml去离子水作为溶剂，在 50℃-120℃的油浴中回流加热5-12h；反应结束后通过过滤收集反应生成的沉淀，经过多次洗涤后置于50℃的真空干燥箱中干燥12h，即得钼基金属有机框架材料，即Mo-MOFs。
优选的，所述有机框架为咪唑或咪唑衍生物。
优选的，所述三氧化钼与有机框架的用量比为(0.01-0.1)mol：(0.01-0.5) mol。
进一步的，本发明还提供了一种采用上述方法制备的钼基金属有机框架材料，并提供了该钼基金属有机框架材料在燃油氧化脱硫中的应用。
优选的，所述钼基金属有机框架材料用于燃油氧化脱硫的步骤为：将 Mo-MOFs、萃取剂、油相加入套瓶中，利用水浴进行加热，磁旋搅拌器充分搅拌；2min后加入6.4-32μL氧化剂，在水浴温度为10-80℃，搅拌速度为100-1000 rmp的条件下进行反应，每隔2min暂停反应取上层清油作为脱硫油品，通过气相色谱测定硫含量、计算脱硫率。
优选的，所述Mo-MOFs、萃取剂、氧化剂、油相、以及油相中的硫含量的比例为：(0.0005-1)g：(0.1-5)mL：(6.4-32)μL：(1-20)mL:(10-1000)ppm。
优选的，所述萃取剂为含有[PF6 -]阴离子的离子液体。
优选的，所述氧化剂为H2O2。
优选的，所述油相中的硫化物为二苯并噻吩(DBT)，4-甲基二苯并噻吩 (4-DMDBT)，4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)中的一种或多种的组合。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明的钼基金属有机框架材料(Mo-MOFs)，以三氧化钼(MoO3)为金属节点，咪唑或咪唑衍生物为有机框架通过简单的水热回流法制得，其可以应用于燃油氧化脱硫领域，只需很小的用量(0.0005g)即可达到较高的脱硫率(99.9％)，具有优异的催化性能；同时本发明中Mo-MOFs的制备工艺与传统MOF材料的制备工艺相比，反应条件温和，且原材料三氧化钼和咪唑及其衍生物廉价易得，可以有效降低生产成本，具有良好的工业化应用的前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1为采用本发明的方法制备的Mo-MOF-1,Mo-MOF-2,Mo-MOF-3的SEM 图；
图2为本发明的催化剂Mo-MOF-3的循环性能图，可以看出本发明中的催化剂具有良好的循环性能。
具体实施方式
为了使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例是本发明的部分实施例，而不是全部实施例。
本发明所用的材料试剂，无特殊说明均可由商业途径获得。
本发明提供的一种钼基金属有机框架材料，其以三氧化钼(MoO3)为金属节点，咪唑或咪唑衍生物为有机框架通过简单的水热回流法制备得到，可以应用于燃油氧化脱硫领域。
其制备方法如下：
将三氧化钼、有机框架加入单口烧瓶中，然后加入50-250ml去离子水作为溶剂，在50℃-120℃的油浴中回流加热5-12h；反应结束后通过过滤收集反应生成的沉淀，经过多次洗涤后置于50℃的真空干燥箱中干燥12h，即得钼基金属有机框架材料，即Mo-MOFs。
其中所述三氧化钼与有机框架的用量比为(0.01-0.1)mol：(0.01-0.5)mol。
所述Mo-MOFs用于燃油氧化脱硫的具体步骤为：将Mo-MOFs、萃取剂、油相加入套瓶中，利用水浴进行加热，磁旋搅拌器充分搅拌；2min后加入6.4-32 μL氧化剂，在水浴温度为10-80℃，搅拌速度为100-1000rmp的条件下进行反应，通过气相色谱测定硫含量、计算脱硫率。
其中，所述Mo-MOFs、萃取剂、氧化剂、油相、以及油相中的硫含量的比例为：(0.0005-1)g：(0.1-5)mL：(6.4-32)μL：(1-20)mL:(10-1000)ppm；所述萃取剂为含有[PF6 -]阴离子的离子液体；所述氧化剂为H2O2；所述油相中的硫化物为二苯并噻吩(DBT)，4-甲基二苯并噻吩(4-DMDBT)，4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)中的一种或多种的组合。
实施例1
(1)制备催化剂Mo-MOF-1：将0.024mol三氧化钼、0.024mol咪唑，加入单口烧瓶中，然后加入250mL去离子水作为溶剂，在100℃的油浴中回流加热12h。反应结束后通过过滤收集反应生成的沉淀，经过多次洗涤后置于50℃的真空干燥箱中干燥12h，即得Mo-MOF-1。
(2)制备模型油：将二苯并噻吩(DBT)溶解在十二烷中，以十六烷为内标，配成硫含量为200ppm的模型油。
(3)氧化脱硫：将5mL含DBT的模型油(含硫量200ppm)、0.01g催化剂Mo-MOF-1、1mL离子液体[Omim]PF6作为萃取剂依次加入定制的套瓶中，置于60℃的水浴中，利用磁旋搅拌器充分搅拌2min后加入6.4μL H2O2作为氧化剂，在搅拌速度为800rmp的条件下反应，通过气相色谱仪测定硫含量，计算脱硫率，反应12min后脱硫率便可达到98.3％。
实施例2
(1)制备催化剂Mo-MOF-2：将0.01mol三氧化钼、0.024mol 2-乙基咪唑，加入单口烧瓶中，然后加入50mL去离子水作为溶剂，在120℃的油浴中回流加热5h。反应结束后通过过滤收集反应生成的沉淀，经过多次洗涤后置于50℃的真空干燥箱中干燥12h，即得催化剂Mo-MOF-2。
(2)制备模型油：将4-甲基二苯并噻吩(4-MDBT)溶解在十二烷中，以十六烷为内标，配成硫含量为10ppm的模型油。
(3)氧化脱硫：将20mL含4-MDBT的模型油(含硫量10ppm)、0.0005g 催化剂Mo-MOF-2、2mL离子液体[Omim]PF6作为萃取剂依次加入定制的套瓶中，置于50℃的水浴中，利用磁旋搅拌器充分搅拌2min后加入12.8μL H2O2作为氧化剂，在搅拌速度1000rmp的条件下反应，通过气相色谱仪测定硫含量，计算脱硫率，反应12min后脱硫率便可达到99.9％。
实施例3
(1)制备催化剂Mo-MOF-3：将0.1mol三氧化钼、0.5mol 2-丙基咪唑，加入单口烧瓶中，然后加入250mL去离子水作为溶剂，在50℃的油浴中回流加热8h。反应结束后通过过滤收集反应生成的沉淀，经过多次洗涤后置于50℃的真空干燥箱中干燥12h，即得Mo-MOF-3。
(2)制备模型油：将4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)溶解在十二烷中，以十六烷为内标，配成硫含量为500ppm的模型油。
(3)氧化脱硫：将1mL含4，6-DMDBT的模型油(含硫量500ppm)、0.05 g催化剂Mo-MOF-3、5mL离子液体[Omim]PF6作为萃取剂依次加入定制的套瓶中，置于40℃的水浴中，利用磁旋搅拌器充分搅拌2min后加入32μL H2O2作为氧化剂，搅拌速度500rmp下反应，通过气相色谱仪测定硫含量，计算脱硫率，反应12min后脱硫率便可达到99.0％。
实施例4
(1)制备催化剂Mo-MOF-4：将0.024mol三氧化钼、0.01mol 2-丙基咪唑，加入单口烧瓶中，然后加入50ml去离子水作为溶剂，在50℃的油浴中回流加热12h。反应结束后通过过滤收集反应生成的沉淀，经过多次洗涤后置于50℃的真空干燥箱中干燥12h，即得制备催化剂Mo-MOF-4。
(2)制备模型油：将二苯并噻吩(DBT)溶解在十二烷中，以十六烷为内标，配成硫含量为1000ppm的模型油。
(3)氧化脱硫：将5mL含DBT的模型油(含硫量1000ppm)、0.01g催化剂Mo-MOF-4、1mL离子液体[Bmim]PF6作为萃取剂依次加入定制的套瓶中，置于80℃的水浴中，利用磁旋搅拌器充分搅拌2min后加入16μL H2O2作为氧化剂，在搅拌速度未600rmp的条件下反应，通过气相色谱仪测定硫含量，计算脱硫率，反应12min后脱硫率便可达到100％。
实施例5
(1)制备催化剂Mo-MOF-5：将0.01mol三氧化钼、0.05mol 2-丙基咪唑，加入单口烧瓶中，然后加入250ml去离子水作为溶剂，在100℃的油浴中回流加热12h。反应结束后通过过滤收集反应生成的沉淀，经过多次洗涤后置于50℃的真空干燥箱中干燥12h，即得Mo-MOF-5。
(2)制备模型油：将二苯并噻吩(DBT)溶解在十二烷中，以十六烷为内标，配成硫含量为1000ppm的模型油。
(3)氧化脱硫：将5mL含DBT的模型油(含硫量1000ppm)、1g催化剂Mo-MOF-5、1mL离子液体[Omim]PF6作为萃取剂依次加入定制的套瓶中，置于60℃的水浴中，利用磁旋搅拌器充分搅拌2min后加入32μL H2O2作为氧化剂，搅拌速度50rmp下反应，通过气相色谱仪测定硫含量，计算脱硫率，反应 12min后脱硫率便可达到99.9％。
实施例6
(1)制备催化剂Mo-MOF-6：将0.1mol三氧化钼、0.5mol 2-丙基咪唑，加入单口烧瓶中，然后加入150mL去离子水作为溶剂，在110℃的油浴中回流加热12h。反应结束后通过过滤收集反应生成的沉淀，经过多次洗涤后置于50℃的真空干燥箱中干燥12h，即得Mo-MOF-6。
(2)制备模型油：将4-甲基二苯并噻吩(4-MDBT)溶解在十二烷中，以十六烷为内标，配成硫含量为200ppm的模型油。
(3)氧化脱硫：将5mL含4-MDBT的模型油(含硫量200ppm)、0.015g 催化剂Mo-MOF-6、2mL离子液体[Omim]PF6作为萃取剂依次加入定制的套瓶中，置于10℃的水浴中，利用磁旋搅拌器充分搅拌2min后加入3.2μL H2O2作为氧化剂，搅拌速度100rmp下反应，通过气相色谱仪测定硫含量，计算脱硫率，反应12min后脱硫率便可达到98.6％。
对比例
分别单独以离子液体[Omim]PF6,Mo-MOF-1,Mo-MOF-2,Mo-MOF-3作为催化剂探究其氧化脱硫的活性；
将5ml含DBT的模型油(含硫量200ppm)，0.01g催化剂依次加入定制的套瓶中，置于60℃的水浴中，利用磁旋搅拌器充分搅拌2min后加入9.6μL H2O2作为氧化剂，搅拌速度600rmp下反应，通过气相色谱仪测定硫含量，计算脱硫率，反应12min后脱硫率分别为25％，5％，4％，6％。
基于上述实施例1-6以及对比例可以看出，本发明制备的钼基金属有机框架材料在氧化脱硫中具有良好的催化性能，在相对温和的反应条件下具有极好的脱硫效率，在最佳反应条件下仅需12min便可将模型油中的硫化物完全除去。在催化剂用量为1mg的时候，仍然具有良好的脱硫活性，在反应30min后脱硫率仍然能够达到100％，对多种芳香烃硫化物的脱除，均有良好的效果。
所述对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。
Claims (4)
1.一种钼基金属有机框架材料的应用，其特征在于：该钼基金属有机框架的制备方法包括如下步骤：将三氧化钼、有机框架加入单口烧瓶中，然后加入50-250 mL去离子水作为溶剂，在50°C-120°C的油浴中回流加热5-12 h；反应结束后通过过滤收集反应生成的沉淀，经过多次洗涤后置于50℃的真空干燥箱中干燥12 h，即得钼基金属有机框架材料，即Mo-MOFs；
所述有机框架为咪唑或咪唑衍生物；所述三氧化钼与有机框架的用量比为（0.01-0.1）mol：（0.01-0.5）mol；
所述钼基金属有机框架用于燃油氧化脱硫；其用于燃油氧化脱硫的步骤为：将Mo-MOFs、萃取剂、油相加入套瓶中，利用水浴进行加热，磁旋搅拌器充分搅拌；2 min后加入6.4-32 μL氧化剂，在水浴温度为10-80℃，搅拌速度为100-1000 rmp的条件下进行反应，通过气相色谱测定硫含量、计算脱硫率；
所述Mo-MOFs、萃取剂、氧化剂、油相、以及油相中的硫含量的比例为：（0.0005-1）g：（0.1-5）mL：（6.4-32）μL：（1-20）mL:（10-1000）ppm。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述萃取剂为含有[PF6 -]阴离子的离子液体。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述氧化剂为H2O2。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述油相中的硫化物为二苯并噻吩(DBT)，4-甲基二苯并噻吩(4-DMDBT) ，4 ,6-二甲基二苯并噻吩(4 ,6-DMDBT)中的一种或多种的组合。
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