CN113856754B - 一种深度脱硫催化剂及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种深度脱硫催化剂,具体包括以下步骤:(1)MOG(Al)的制备:将Al(NO3)3·9H2O和1,3,5‑均苯三甲酸分别溶解在有机溶剂中后,混合均匀,在120℃反应6h,冷却得到浅黄色块状凝胶MOG(Al);(2)将MOG(Al)在磷钼酸的乙醇溶液中浸泡后,清洗干燥即得到催化剂PMA@MOX(Al)。本发明通过将多酸封装在具有高比表面积、高孔隙率、多级孔道的金属凝胶颗粒MOGs中,使得具有小分子直径的含硫化合物和产物砜能够在孔内自由扩散,而具有较大的分子直径的活性组分多酸难以从介孔中扩散,从而降低多酸催化剂在氧化脱硫过程中的流失,提高催化剂的回收性能;同时脱硫方法采用更为温和、经济、安全的超声辅助氧化脱硫方法,提高氧化剂的氧化能力,而且能加快反应速度。

Description

一种深度脱硫催化剂及其应用
技术领域
本发明属于催化剂技术领域,具体涉及一种深度脱硫催化剂与应用。
背景技术
在世界各国环保标准要求日益严格的形式下,提高汽油和柴油产品质量 己经成为全球炼油工业的共同目标。为了达到减排的目标,先后颁布实施了 第五、第六阶段车用燃油国家标准。轻型汽车污染物排放限值及测量方法(中 国第六阶段)(GB18352.6-20162020-07-01实施)明确表示“国六”排放标准实施后,将分“国六a”和“国六b”两个阶段。分别于2020年7月1日 和2023年7月7日开始执行。国六标准继续在严格限制汽柴油中硫的含量,同时,还提出了降低烯烃和芳烃的含量的要求,最大限度的减少有害物质的 排放。
环保要求和企业降低生产成本的内生动力,不断推动着汽柴油清洁化的 技术革新;我国约80%的汽油来自催化裂化(FCC)过程,汽油中85%-95% 的硫来自FCC汽油,为了满足环保的要求,高硫FCC汽油在出厂前需要脱硫 处理。油品中含硫有机化合物种类很多,按照其沸点由低到高排列大致可分 为硫醇、硫醚、二硫化物、噻吩(T)、烷基噻吩、苯并噻吩(BT)以及二苯 并噻吩(DBT)等。其中,较轻的硫醇、硫醚由于其活性较高,通过加氢在 较温和条件下就可以脱除,而噻吩类杂环硫化物由于存在结构复杂的烷基取 代基,导致空间位阻较大,难以在加氢脱硫步骤被除去,无法达到超深度脱 硫的目的。此外,加氢脱硫的设备投资和操作费用很高,必须在高温(300℃ -400℃)、高压(3-7Mpa)、低空速和具有更高催化活性的催化剂存在下进 行,导致催化剂的寿命缩短、并且需要耗费大量的氢气和热能;同时,烯烃容易加氢饱和从而使成品油的辛烷值降低。
为此,能够提供一种深度脱硫、效率高和可以回收的催化剂及其应用是 本领域技术人员亟需解决的问题。
发明内容
有鉴于此,本发明提供了一种深度脱硫催化剂及其应用,本发明通过将 多酸封装在具有高比表面积、高孔隙率、多级孔道的金属凝胶颗粒MOGs中, 使得具有小分子直径的含硫化合物(T、BT、DBT等)和产物砜能够在孔内 自由扩散,而具有较大的分子直径的活性组分多酸难以从介孔中扩散,从而 降低多酸催化剂在氧化脱硫过程中的流失,提高催化剂的回收性能;同时脱 硫方法采用更为温和、经济、安全的超声辅助氧化脱硫方法,提高氧化剂的氧化能力,而且能加快反应速度。
为了实现上述目的,本发明采用如下技术方案:
一种深度脱硫催化剂,所述催化剂采用金属有机凝胶负载多金属氧酸盐。
多金属氧酸盐(POMs)具有优异的化学稳定性、超强酸性和独特的氧化 还原性能,在氧化脱硫领域得到了广泛的应用。虽然多金属氧酸盐的均相催 化反应具有高活性和环境友好的优点,但是多金属氧酸盐在极性溶剂中极易 溶解,因此难以分离、回收和再利用;而金属有机凝胶(MOGs)是金属与配 体通过氢键、π-π键或其它超分子相互作用形成的金属有机框架(MOFs)的 扩展结构,具有刺激响应、高比表面积、快速传质、渗透性和良好的表面亲 和力,因此广泛应用于荧光传感、手性识别、催化、质子传导和吸附等方面,在结构上MOGs材料兼具MOFs材料的微孔结构和纳米颗粒之间的介孔结构, 因此拥有比表面积大、密度低和孔隙率大等物理特性;在组成上虽然和MOFs 相似,但是MOGs拥有更大的孔径和易于控制形状的特性。因此,本发明通 过将多金属氧酸盐封装在具有微孔和介孔结构金属凝胶颗粒中,使得具有小分子直径的含硫化合物(T、BT、DBT等)和产物砜能够在孔内自由扩散,而具有较大的分子直径的活性组分多酸难以从介孔中扩散,从而降低多酸催 化剂在氧化脱硫过程中的流失,提高催化剂的回收性能。
优选地,所述催化剂为PMA@MOX(Al)。
上述所述一种深度脱硫催化剂的制备方法,具体包括以下步骤:
(1)MOG(Al)的制备:将Al(NO3)3·9H2O和1,3,5-均苯三甲酸分别溶解 在有机溶剂中后,混合均匀,在120℃反应2-8h,冷却得到浅黄色块状凝胶 MOG(Al);
(2)PMA@MOX(Al)的制备:将所述MOG(Al)在磷钼酸的乙醇溶液 中浸泡后,清洗干燥即得到催化剂PMA@MOX(Al)。
本发明反应温度较低、反应时间短,无副产品,产品无需后处理,合成 条件更温和,产率更高,更具有安全性和经济性。
优选地,步骤(1)所述有机溶剂为乙醇。
本发明使用乙醇做溶剂,廉价易得,没有毒性。
优选地,步骤(1)中所述Al(NO3)3·9H2O与所述有机溶剂的摩尔体积 比为1.5mmol:8ml。
优选地,步骤(1)中所述1,3,5-均苯三甲酸与所述有机溶剂的摩尔体积 比为1mmol:8ml。
优选地,步骤(2)所述MOG(Al)浸泡入30ml磷钼酸的乙醇溶液中。
优选地,步骤(2)所述磷钼酸的乙醇溶液中磷钼酸与乙醇的质量体积比 为3.75-15mg/ml。
优选地,步骤(2)所述浸泡的条件为在室温避光条件下浸泡48h。
上述所述一种深度脱硫催化剂的应用,所述催化剂在燃油氧化脱硫方面 的应用,具体方法步骤为:将燃油、萃取剂和催化剂混合均匀后,加入氧化 剂在超声波场中进行氧化反应,反应完成后,静置得到油相和水相,所述油 相即为脱硫后油品。
超声辅助的氧化脱硫技术是一种能够在温和条件下,快速,经济,安全 地进行氧化脱硫的新方法,把液体暴露在高强度超声波下会造成空化,在液 体内部形成空化气泡,每个气泡的剧烈破裂会导致局部温度极高(高达 5000K),压力激增(高达1000atm)和激烈的液体射流,这样的条件通过增强微 观混合促进了催化剂更好的表面化学反应,尤其是局部的高温能够改变脱硫的化学反应动力学的过程;本发明催化剂结合超声波独特的热效应和空化效 应,可以有效地提高氧化脱硫的效率。
优选地,所述萃取剂为乙腈,所述氧化剂为H2O2;其中所述O/S的摩尔 比为6:1,所述乙腈和所述燃油的体积比为为1:1。
优选地,所述催化剂的加入量为3g/L;所述氧化反应中超声波功率为 200W,反应时间为90min。
与现有技术相比,本发明具有如下有益效果:
1)本发明首次以MOGs为载体来负载POMs制备多相催化剂用于氧化脱 硫过程;
2)相较于MOFs作为载体,MOGs化合物合成条件更温和,产率更高, 更具有安全性和经济性,例如本发明反应温度较低、反应时间短,使用价格 低廉洁净的乙醇作为溶剂,无副产品,产品无需后处理等;
3)MOGs的低结晶度和不饱和配位,使得合成的催化剂PMA@MOX(Al) 富含-COOH和-OH等亲水基团,在极性萃取相中分散性好,跟氧化剂H2O2活化程度高。
4)PMA@MOX(Al)具有较高的催化活性,脱硫率为98.61%,并且具 有良好的重复使用性,连续使用7次后,脱硫率仅是略有下降。
5)超声辅助氧化脱硫工艺更为温和、经济和安全。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案,下面将对实 施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面 描述中的附图仅仅是本发明的实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不 付出创造性劳动的前提下,还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1制备的PMA@MOX(Al)的EDS元素分布图;
图2为本发明实施例1制备的PMA@MOX(Al)的傅里叶红外光谱图;
图3为本发明实施例1制备的PMA@MOX(Al)的XRD光谱图;
图4为本发明实施例2-5脱硫率折线图;
图5为本发明实施例2和实施例6-8的脱硫率折线图;
图6为本发明实施例1催化剂重复使用脱硫率图;
图7为本发明实施例2、实施例6和对比例1-2的脱硫率折线图;
图8为本发明实施例2、实施例6和对比例1-2的伪一级动力学常数图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所 描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发 明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的 所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种深度脱硫催化剂的制备方法,包括以下具体步骤:
(1)MOG(Al)的制备:将九水合硝酸铝Al(NO3)3·9H2O1.5mmol和1,3,5- 均苯三甲酸1mmol分别溶于乙醇8ml中,超声10min,充分溶解后混合到一 起,转移到水热合成釜中,120℃保持6h后,冷却到室温后,得到浅黄色块 状凝胶MOG(Al),产率100%;为了便于检测,MOG(Al)在80℃下真空干燥 24h,得到金属有机干凝胶颗粒(MOX(Al));
(2)PMA@MOX(Al)的制备:将0.3376g的磷钼酸(PMA)溶解在30ml 乙醇中,将得到MOG(Al)凝胶在室温避光情况下浸渍在30ml磷钼酸乙醇溶液48h,浸泡后,用乙醇清洗凝胶,然后在80℃下真空干燥凝胶,即得到 PMA@MOX(Al);其中,磷钼酸乙醇溶液种磷钼酸与无水乙醇的质量体积 比为3.75mg/ml。
将得到的PMA@MOX(Al)进行EDS元素分布检测,结果如图1,从图 中可以看出在PMA@MOX(Al)催化剂上均匀分布Al、P、Mo、C和O等元素, 证明PMA成功负载到金属有机凝MOG(Al)上;
将得到的PMA@MOX(Al)与MOX(Al)、PMA进行傅里叶红外光谱检 测,结果如图2,从图中可以看出在PMA@MOX(Al)光谱中均发现Keggin型 PMA在1067cm-1(P-O)、967cm-1(Mo=Od)、873cm-1(Mo-Ob-Mo)和789 cm-1(Mo-Oc-Mo)处的四个特征峰,证明PMA成功负载到金属有机凝MOG (Al)上;
将得到的PMA@MOX(Al)与MOX(Al)、PMA进行XRD光谱检测, 通过X射线衍射图确定催化剂的结构,结果如图3,从图中可以看出MOX(Al) 和PMA@MOX(Al)具有类似的衍射峰,说明MOX(Al)的结构没有被破 坏,在PMA@MOX(Al)的图谱中观察到PMA在7.5°处的特征峰,这表明MOG对PMA具有较高负载量。
实施例2
一种深度脱硫催化剂的脱硫方法,包括以下具体步骤:
(1)将二苯并噻吩(DBT)溶解在正辛烷中制备模型汽油(500mg/L);
(2)将实施例1制备的PMA@MOX(Al)(催化剂加入量为3g/L)加 入到含有乙腈(20ml)和模型油(20ml)混合物的双口烧瓶中;然后添加O/S=6:1 (摩尔比)H2O2的作为氧化剂;将所得混合物置于超声波功率为200W的超 声波场中进行氧化反应;反应90min结束,静置一段时间后,分液漏斗分离 油相和水相;油相采用紫外荧光硫分析仪对硫化物含量进行分析,计算脱硫 率。
实施例3-5
催化剂的加入量分别1g/L、2g/L和4g/L,其余步骤及参数与实施例2完 全相同。
实施例6-8
超声波功率为分别0W、100W和300W,其余步骤及参数与实施例2完 全相同。
实施例9
将实施例2得到的水相(萃取相),离心回收其中催化剂,室温浸泡丙 酮3h,真空干燥后重复步骤(1)和(2),得到催化脱硫率如图5;
由图5可知,当催化剂重复使用4次后,DBT的脱硫率仅略低于实施例 2催化剂约1.1%;当催化剂重复使用7次后,仍能达到90%以上的脱硫率; 证明催化剂具有较好的稳定性和重复利用性。
对比例1
氧化条件替换为将所得混合物置于温度为60℃的油浴中进行氧化反应; 磁力搅拌,反应90min结束,其余步及参数与实施例2完全相同。
对比例2
氧化条件替换为将所得混合物经载有滤光片的氙灯(300W)进行可将光 光催化反应;磁力搅拌,其余步及参数与实施例2完全相同。
其中,实施例1-8及对比例1-2的脱硫率见表1,图4、图5、图7和图8;
表1实施例1-8及对比例1-2的脱硫率
由上表1实施例2-8数据和图4-5可知,通过比较不同催化剂加入量和不 同超声波功率对脱硫率的影响,当催化剂加入量为3g/L,O/S=6:1,超声波功 率为200W,反应时间为90min时,催化活性最高;
由实施例2、6和对比例1-2数据和图7-8可知,比较不同方法(超声波、 磁搅拌、可见光照)的脱硫效率和伪一级动力学常数,可以看出在超声波存 在的情况下,脱硫效率和伪一级动力学常数都高于其他情况,说明超声波独 特的热效应和空化效应可以有效地提高氧化脱硫效率和反应速率。
对比例3
以下提供几种常见作为POMs载体的MOFs的合成方法:
MIL-100(Al)
在容量为21ml的高压釜中,加入475mg均苯三甲酸和493mg六水合氯 化铝(AlCl3·6H2O,3.7mmol);将总体积为5mL的DMF/H2O以3:1的比例 添加到固体中并超声处理5min。将反应混合物置于150℃的烘箱中12h(2h 至150℃),反应后获得白色固体;为了去除孔隙中未反应的配体,在高压釜 中将所得白色固体分散的新鲜DMF中,并在150℃的预热烘箱中放置5h;热 处理后,用大量DMF和丙酮洗涤获得的淡黄色固体,并在真空下干燥。
HKUST-1:
将3.059g硝酸铜三水合物溶解于25ml蒸馏水和25ml乙醇混合溶剂中, 然后将1.471g 1,3,5-均苯三甲酸溶解于25mL DMF中;混合均匀后,将溶液转 移至聚四氟乙烯反应罐中,在85℃的烘箱中反应20h;倾析热母液后,过滤 产物,并用DMF和乙醇冲洗,然后干燥以供进一步使用。
MIL-101(Cr):
使用超声波将Cr(NO3)3·9H2O(4.000g,10mmol)和对苯二甲酸H2BDC (1.660g,10mmol)分散在40mL去离子水中,然后在聚四氟乙烯内衬不锈 钢高压釜中加热至220℃保温18h;冷却至室温后,使用离心机(7000rpm, 10min)将含有MIL-101(Cr)晶体和未反应化学品的悬浮液从水中分离,并 用水、甲醇和丙酮清洗;使用超声波将所得固体分散在40mLDMF中,然后 在70℃下过夜;为了进一步处理样品,在75℃搅拌条件下用乙醇将所得固 体洗涤两次;最后,样品在150℃下真空干燥过夜。
NH2-UiO-66(Zr):
将0.0745g氯化锆、0.072g 2-氨基对苯二甲酸、50ml DMF和5.5ml乙 酸混合均匀。搅拌溶解后,将混合物置于不锈钢高压釜中,在120℃的烘箱中 放置24h,以进行自组装过程;冷却后,过滤并用DMF和MeOH洗涤孔隙 中未反应的配体,所得白色粉末在150℃的真空下干燥24h。
由上可知,MOFs作为载体,合成耗时,需要在高温下进行,且经常会使 用诸如N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和N,N-二乙基甲酰胺(DEF)这样的有毒致畸有机试剂;同时存在产品的产率较低以及稳定性差问题;从经济性和安全 性上考虑,大大限制了它作为催化剂载体的应用。
各个实施例采用递进的方式描述,每个实施例重点说明的都是与其他实 施例的不同之处,各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。
对所公开的实施例的上述说明,使本领域专业技术人员能够实现或使用 本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易 见的,本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下, 在其它实施例中实现。因此,本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例,而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (5)

1.一种深度脱硫催化剂的应用,其特征在于,所述催化剂在燃油超声氧化脱硫方面的应用,所述催化剂为PMA@MOX(Al);
所述催化剂的制备方法具体包括以下步骤:
(1)MOG(Al)的制备:将Al(NO3)3·9H2O和1,3,5-均苯三甲酸分别溶解在有机溶剂中后,混合均匀,在120℃反应2-8h,冷却得到浅黄色块状凝胶MOG(Al);
(2)PMA@MOX(Al)的制备:将所述MOG(Al)在磷钼酸的乙醇溶液中浸泡后,清洗干燥即得到催化剂PMA@MOX(Al);
所述催化剂具体使用方法为:将燃油、萃取剂和深度脱硫催化剂混合均匀后,加入氧化剂在超声波场中进行氧化反应,反应完成后,静置得到油相和水相,所述油相即为脱硫后油品。
2.根据权利要求1所述的应用,其特征在于,所述萃取剂为乙腈,所述氧化剂为H2O2
3.根据权利要求2所述的应用,其特征在于,所述乙腈和所述燃油的体积比为1:1。
4.根据权利要求1所述的应用,其特征在于,所述催化剂的加入量为3g/L。
5.根据权利要求1所述的应用,其特征在于,所述氧化反应中超声波功率为200W,反应时间为90min。
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