CN106111198A - 一种基于MIL‑100(Al)的金属有机凝胶材料负载Ag的催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化降解有机污染物领域，特别涉及一种基于MIL‑100(Al)的金属有机凝胶负载Ag的催化剂及其制备方法，包括以铝盐和均苯三酸为原料制备金属有机凝胶；配制含有银离子的溶液，并将该溶液缓慢注入到金属有机凝胶材料中，然后避光静置；将负载后的金属有机凝胶洗涤，干燥即得金属有机凝胶负载Ag的催化剂；将金属有机凝胶负载Ag的催化剂用于硝基化合物的催化降解反应。本发明催化剂制备简单，催化剂使用寿命长，具有大的比表面积，能有效降低反应活化能，可显著加快硝基化合物的催化降解。
Description
技术领域
本发明属于催化降解有机物污染物领域，技术涉及金属有机凝胶材料，特别是一种基于MIL-100(Al)的金属有机凝胶(MOG)材料负载Ag的制备方法及其在降解硝基化合物方面的应用。
背景技术
对硝基苯酚(P-nitrophenol，简称P-NP)是工业和农业生产废水中常见的一种污染物，属于有毒和难降解物质，已被美国环境保护总署列入优先控制污染物名单。而其降解后的产物对氨基苯酚(P-aminophenol，简称P-AP)是一种重要的化工和医药中间体，主要应用于合成解热镇痛药、扑热息痛、橡胶助剂、染料、石油添加剂和生产照相显影剂等方面。对硝基苯酚的降解不仅解决了其污染问题还得到一种重要的化工和医药合成中间体。
发明内容
本发明的目的在于制备一种基于MIL-100(Al)的金属有机凝胶(MOG)材料负载Ag的催化剂，将其用于硝基化合物的降解。这种催化剂制备简单，能有效加快硝基化合物的降解速率，而且是一种异相催化剂，催化后分离回收简单。
一种基于MIL-100(Al)的金属有机凝胶材料负载Ag的催化剂制备方法，可按如下步骤进行：
(1)铝盐溶解在溶剂中，制备含有铝离子的溶液。
(2)将均苯三酸溶解在溶剂中，制备含有均苯三酸的配体溶液。
(3)将步骤(1)所得的溶液倒入步骤(2)所得的溶液中，室温下搅拌一段时间使其充分混合，然后转移至40ml反应釜中，100-150℃下反应10-24h，即可得到基于MIL-100(Al)的湿凝胶，再将湿凝胶用乙醇洗涤三次。
(4)配制硝酸银溶液，得到溶液A。
(5)将溶液A缓慢地注入到步骤(3)洗涤三次后的湿凝胶中，避光静置。
(6)将步骤(5)得到的湿凝胶洗涤，干燥即可得到干凝胶负载Ag的催化剂。
(7)将硝基化合物溶解在水中，制备含有硝基化合物的溶液。
(8)取硼氢化钾加入到装有步骤7制备的溶液的比色皿中，再加入步骤(6)中得到的干凝胶负载Ag的催化剂。
(9)用分光光度计软件记录催化反应的进程。
进一步地，本发明所述步骤(1)中的铝盐为九水合硝酸铝。
进一步地，本发明所述步骤(1)和步骤(2)中所用的溶剂为乙醇。
进一步地，本发明所述步骤(3)中，铝离子与均苯三酸的摩尔比为1～2:1。
进一步地，本发明所述步骤(3)中的高温为130℃，时间为12小时。
进一步地，本发明所述步骤(4)中配制硝酸银溶液所用的溶剂为乙醇，硝酸银的用量(质量)为湿凝胶的1/15。
进一步地，本发明所述步骤(5)中的避光静置时间为30-48小时。
进一步地，本发明所述步骤(6)中干燥条件为真空下85℃。
进一步地，本发明所述步骤(7)中催化剂用于催化对硝基苯酚，间硝基苯酚和邻硝基苯酚三种硝基化合物。其中对硝基苯酚的浓度为14mg/L，邻硝基苯酚和间硝基苯酚浓度为80mg/L。
进一步地，本发明所述步骤(8)中凝胶负载Ag催化剂与硼氢化钾的质量比为：1:4。
研究发现，纳米Ag颗粒催化剂具有广泛的工业应用前景，纳米Ag由于其高的表面自由能容易在反应中发生团聚现象而使催化活性下降，所以负载型Ag催化剂更具有应用前景。金属有机凝胶是一种多孔材料，具有较高的比表面积和可调变的孔道结构。
为了实现对硝基苯酚向对氨基苯酚的快速转变，必须选择一种高效地催化剂来催化其降解反应。贵金属催化剂由于其优越的催化活性而被广泛研究。我们把贵金属纳米化会使其催化活性大幅度提高，不幸的是纳米大小的贵金属在催化反应中会发生团聚而使其催化活性显著降低。这就需要寻找一种载体，可以使贵金属纳米粒子分散均匀且不会在反应中发生团聚现象。
金属有机凝胶(MOG)是金属有机化合物粒子通过氢键、分子间作用力等作用力在空间自组装形成三维网状结构。它具有大的比表面积，大小可调的孔道且合成简单，在催化剂的载体方面有很大的潜在应用。
本发明所制备的金属有机凝胶负载Ag的催化剂，金属有机凝胶具有活性位点和较高的比表面积，能提高活性组分纳米Ag的分散程度和避免其发生团聚，使得制备的金属有机凝胶负载Ag的催化剂在反应过程中即使用量很少也能具有优越的催化性能，对硝基化合物的处理具有重要意义。
附图说明
图1为实施例一得到的金属有机凝胶材料负载银前后的实物图，其中，A图为负载前，B图为负载后。
图2为实施例一得到的金属有机凝胶负载前后以及催化剂降解反应后的XRD图。
图3为本发明实施例一得到的金属有机凝胶负载Ag后的TEM图。
图4为本发明实施例一得到的金属有机凝胶负载Ag的催化剂催化降解对硝基苯酚化合物的吸收光谱。
图5为本发明实施例一得到的金属有机凝胶负载Ag的催化剂催化降解邻硝基苯酚化合物的吸收光谱。
图6为本发明实施例一得到的金属有机凝胶负载Ag的催化剂催化降解间硝基苯酚化合物的吸收光谱。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
首先称取0.3751g九水合硝酸铝[Al(NO3)3·9H2O]全部溶解于7mL无水乙醇中；称取0.2101g均苯三酸溶解于7mL无水乙醇中；两者均超声至完全溶解，接着将前者溶液倒入后者溶液中，将混合溶液在磁力搅拌器上室温搅拌5分钟至混合均匀。接着把混合溶液转移至40mL反应釜中，放入鼓风干燥箱中130℃保温12h，冷却，洗涤，就可以得到金属有机凝胶材料。接着称取0.1200g硝酸银完全溶解于15mL无水乙醇中，得到硝酸银溶液。将硝酸银溶液缓慢注入装有凝胶的烧杯中，然后将其避光静置30h，用无水乙醇洗涤三次，即可得到负载有Ag的金属有机凝胶。将上述所得的负载有Ag的金属有机凝胶在85℃下真空干燥12h即可得到金属有机凝胶负载Ag的催化剂。分别配制浓度为14mg/L的对硝基苯酚，80mg/L的间硝基苯酚，80mg/L的邻硝基苯酚溶液，分别取上述3种溶液3mL到比色皿中，再依次加入4mg硼氢化钾和1mg催化剂，用紫外分光光度计记录催化反应进程。该催化剂完全降解上述对硝基苯酚，邻硝基苯酚和间硝基苯酚溶液分别用时10分钟，8分钟和6分钟。图2为实施例一得到的金属有机凝胶负载前后以及催化剂降解反应后的XRD图。降解前后催化剂的XRD未发生变化，说明催化剂在使用过后未发生结构变化，可重复利用。图3为本发明实施例一得到的金属有机凝胶负载Ag后的TEM图。Ag单质以纳米颗粒形式存在，大小为8-10nm，且分散均匀。图4为本发明实施例一得到的金属有机凝胶负载Ag的催化剂催化降解对硝基苯酚化合物的吸收光谱。对硝基苯酚的吸收峰随着时间的增加逐渐减小，说明化合物被降解了(10分钟降解完全)。图5为本发明实施例一得到的金属有机凝胶负载Ag的催化剂催化降解邻硝基苯酚化合物的吸收光谱。
邻硝基苯酚的吸收峰随着时间的增加逐渐减小，说明化合物被降解了(8分钟降解完全)。图6为本发明实施例一得到的金属有机凝胶负载Ag的催化剂催化降解间硝基苯酚化合物的吸收光谱。间硝基苯酚的吸收峰随着时间的增加逐渐减小，说明化合物被有效降解(6分钟降解完全)。
实施例2
首先称取0.4689g九水合硝酸铝[Al(NO3)3·9H2O]全部溶解于7mL无水乙醇中；称取0.2101g均苯三酸溶解于7mL无水乙醇中；两者均超声至完全溶解，接着将前者溶液倒入后者溶液中，将混合溶液在磁力搅拌器上室温搅拌5分钟至混合均匀。接着把混合溶液转移至40mL反应釜中，放入鼓风干燥箱中130℃保温12h，冷却，洗涤，就可以得到金属有机凝胶材料。接着称取0.1320g硝酸银完全溶解于15mL无水乙醇中，得到硝酸银溶液。将硝酸银溶液缓慢注入装有凝胶的烧杯中，然后将其避光静置30h，用无水乙醇洗涤三次，即可得到负载有Ag的金属有机凝胶。将上述所得的负载有Ag的金属有机凝胶在85℃下真空干燥12h即可得到金属有机凝胶负载Ag的催化剂。分别配制浓度为14mg/L的对硝基苯酚，80mg/L的间硝基苯酚，80mg/L的邻硝基苯酚溶液，分别取上述3种溶液3mL到比色皿中，再依次加入4mg硼氢化钾和1mg催化剂，用紫外分光光度计记录催化反应进程。该催化剂完全降解上述对硝基苯酚，邻硝基苯酚和间硝基苯酚溶液分别用时11分钟，9分钟和8分钟。
实施例3
首先称取0.7503g九水合硝酸铝[Al(NO3)3·9H2O]全部溶解于7mL无水乙醇中；称取0.2101g均苯三酸溶解于7mL无水乙醇中；两者均超声至完全溶解，接着将前者溶液倒入后者溶液中，将混合溶液在磁力搅拌器上室温搅拌5分钟至混合均匀。接着把混合溶液转移至40mL反应釜中，放入鼓风干燥箱中130℃保温12h，冷却，洗涤，就可以得到金属有机凝胶材料。接着称取0.1800g硝酸银完全溶解于15mL无水乙醇中，得到硝酸银溶液。将硝酸银溶液缓慢注入装有凝胶的烧杯中，然后将其避光静置30h，用无水乙醇洗涤三次，即可得到负载有Ag的金属有机凝胶。将上述所得的负载有Ag的金属有机凝胶在85℃下真空干燥12h即可得到金属有机凝胶负载Ag的催化剂。分别配制浓度为14mg/L的对硝基苯酚，80mg/L的间硝基苯酚，80mg/L的邻硝基苯酚溶液，分别取上述3种溶液3mL到比色皿中，再依次加入4mg硼氢化钾和1mg催化剂，用紫外分光光度计记录催化反应进程。该催化剂完全降解上述对硝基苯酚，邻硝基苯酚和间硝基苯酚溶液分别用时12分钟，10分钟和8分钟。
实施例4
首先称取0.6753g九水合硝酸铝[Al(NO3)3·9H2O]全部溶解于7mL无水乙醇中；称取0.2101g均苯三酸溶解于7mL无水乙醇中；两者均超声至完全溶解，接着将前者溶液倒入后者溶液中，将混合溶液在磁力搅拌器上室温搅拌5分钟至混合均匀。接着把混合溶液转移至40mL反应釜中，放入鼓风干燥箱中130℃保温12h，冷却，洗涤，就可以得到金属有机凝胶材料。接着称取0.1650g硝酸银完全溶解于15mL无水乙醇中，得到硝酸银溶液。将硝酸银溶液缓慢注入装有凝胶的烧杯中，然后将其避光静置30h，用无水乙醇洗涤三次，即可得到负载有Ag的金属有机凝胶。将上述所得的负载有Ag的金属有机凝胶在85℃下真空干燥12h即可得到金属有机凝胶负载Ag的催化剂。分别配制浓度为14mg/L的对硝基苯酚，80mg/L的间硝基苯酚，80mg/L的邻硝基苯酚溶液，分别取上述3种溶液3mL到比色皿中，再依次加入4mg硼氢化钾和1mg催化剂，用紫外分光光度计记录催化反应进程。该催化剂完全降解上述对硝基苯酚，邻硝基苯酚和间硝基苯酚溶液分别用时11分钟，9分钟和8分钟。
实施例5
首先称取0.4689g九水合硝酸铝[Al(NO3)3·9H2O]全部溶解于7mL无水乙醇中；称取0.2101g均苯三酸溶解于7mL无水乙醇中；两者均超声至完全溶解，接着将前者溶液倒入后者溶液中，将混合溶液在磁力搅拌器上室温搅拌5分钟至混合均匀。接着把混合溶液转移至23mL反应釜中，放入鼓风干燥箱中130℃保温12h，冷却，洗涤，就可以得到金属有机凝胶材料。接着称取0.1320g硝酸银完全溶解于15mL无水乙醇中，得到硝酸银溶液。将硝酸银溶液缓慢注入装有凝胶的烧杯中，然后将其避光静置48h，用无水乙醇洗涤三次，即可得到负载有Ag的金属有机凝胶。将上述所得的负载有Ag的金属有机凝胶在85℃下真空干燥12h即可得到金属有机凝胶负载Ag的催化剂。分别配制浓度为14mg/L的对硝基苯酚，80mg/L的间硝基苯酚，80mg/L的邻硝基苯酚溶液，分别取上述3种溶液3mL到比色皿中，再依次加入4mg硼氢化钾和1mg催化剂，用紫外分光光度计记录催化反应进程。该催化剂完全降解上述对硝基苯酚，邻硝基苯酚和间硝基苯酚溶液分别用时13分钟，10分钟和9分钟。
以上所述仅为本发明的优选实例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种基于MIL-100(Al)的金属有机凝胶材料负载Ag的催化剂的制备方法，其基本特征在于，按如下步骤进行：
(1)将九水合硝酸铝溶解在无水乙醇中，制备含有铝离子的乙醇溶液；
(2)将均苯三酸溶解在无水乙醇中，制备含有均苯三酸的配体溶液；
(3)将含有铝离子的乙醇溶液倒入含有均苯三酸的配体溶液中，室温下搅拌10-30min使其充分混合，然后将该混合溶液转移至反应釜中，100℃-150℃下反应10-24h，得到的凝胶用无水乙醇洗涤至少3次即可得到基于MIL-100(Al)的湿凝胶；
(4)称取硝酸银于无水乙醇中溶解，并将其倒入基于MIL-100(Al)的湿凝胶中，避光静置30-48h，用无水乙醇洗涤后，真空干燥，得到干凝胶负载Ag的催化剂，即基于MIL-100(Al)的金属有机凝胶材料负载Ag的催化剂。
2.权利要求1所述的基于MIL-100(Al)的金属有机凝胶材料负载Ag的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)的混合溶液中，铝离子与均苯三酸的摩尔比为1～2:1；步骤(4)中硝酸银的质量为步骤3得到的基于MIL-100(Al)的湿凝胶的1/10-1/20。
3.权利要求1所述的基于MIL-100(Al)的金属有机凝胶材料负载Ag的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)的混合溶液中，铝离子与均苯三酸的摩尔比为1～1；步骤(4)中硝酸银的质量为步骤3得到的基于MIL-100(Al)的湿凝胶的1/15。
4.权利要求1所述的基于MIL-100(Al)的金属有机凝胶材料负载Ag的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，将混合溶液转移至反应釜中，130℃下反应12h。
5.权利要求1所述的基于MIL-100(Al)的金属有机凝胶材料负载Ag的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中真空干燥温度为85℃。
6.权利要求1-5任一项所述的基于MIL-100(Al)的金属有机凝胶材料负载Ag的催化剂在催化降解硝基化合物上的应用。
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