CN113856754A - 一种深度脱硫催化剂及其应用 - Google Patents
一种深度脱硫催化剂及其应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113856754A CN113856754A CN202111124966.2A CN202111124966A CN113856754A CN 113856754 A CN113856754 A CN 113856754A CN 202111124966 A CN202111124966 A CN 202111124966A CN 113856754 A CN113856754 A CN 113856754A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- desulfurization
- pma
- mog
- mox
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 title claims abstract description 51
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 title claims abstract description 51
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 50
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 16
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 11
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 10
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical group CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims description 13
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 12
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 claims description 7
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims description 7
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 47
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 17
- DHRLEVQXOMLTIM-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid;trioxomolybdenum Chemical compound O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.OP(O)(O)=O DHRLEVQXOMLTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 17
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 abstract description 10
- 239000011148 porous material Substances 0.000 abstract description 8
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 8
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 abstract description 8
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 abstract description 8
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 7
- 238000001816 cooling Methods 0.000 abstract description 5
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 abstract description 5
- 238000002791 soaking Methods 0.000 abstract description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 4
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 abstract description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 abstract description 3
- 239000007863 gel particle Substances 0.000 abstract description 3
- 238000011084 recovery Methods 0.000 abstract description 3
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 abstract description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 230000036632 reaction speed Effects 0.000 abstract description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 abstract 1
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 15
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 8
- 239000012621 metal-organic framework Substances 0.000 description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 4
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 4
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IYYZUPMFVPLQIF-UHFFFAOYSA-N dibenzothiophene Chemical class C1=CC=C2C3=CC=CC=C3SC2=C1 IYYZUPMFVPLQIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 3
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 239000013178 MIL-101(Cr) Substances 0.000 description 2
- SUAKHGWARZSWIH-UHFFFAOYSA-N N,N‐diethylformamide Chemical compound CCN(CC)C=O SUAKHGWARZSWIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- JGDITNMASUZKPW-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.Cl[Al](Cl)Cl JGDITNMASUZKPW-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 229940009861 aluminum chloride hexahydrate Drugs 0.000 description 2
- QMKYBPDZANOJGF-UHFFFAOYSA-N benzene-1,3,5-tricarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(C(O)=O)=CC(C(O)=O)=C1 QMKYBPDZANOJGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 2
- 229930192474 thiophene Natural products 0.000 description 2
- -1 thiophene heterocyclic sulfides Chemical class 0.000 description 2
- FCEHBMOGCRZNNI-UHFFFAOYSA-N 1-benzothiophene Chemical class C1=CC=C2SC=CC2=C1 FCEHBMOGCRZNNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GPNNOCMCNFXRAO-UHFFFAOYSA-N 2-aminoterephthalic acid Chemical compound NC1=CC(C(O)=O)=CC=C1C(O)=O GPNNOCMCNFXRAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XNDZQQSKSQTQQD-UHFFFAOYSA-N 3-methylcyclohex-2-en-1-ol Chemical compound CC1=CC(O)CCC1 XNDZQQSKSQTQQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013148 Cu-BTC MOF Substances 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical class S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N Divinylene sulfide Natural products C=1C=CSC=1 YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013293 MIL-100(Al) Substances 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013207 UiO-66 Substances 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000005557 chiral recognition Methods 0.000 description 1
- SXTLQDJHRPXDSB-UHFFFAOYSA-N copper;dinitrate;trihydrate Chemical compound O.O.O.[Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O SXTLQDJHRPXDSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 150000002019 disulfides Chemical class 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000007172 homogeneous catalysis Methods 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 231100000956 nontoxicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000013032 photocatalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 230000000750 progressive effect Effects 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000001338 self-assembly Methods 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 230000000638 stimulation Effects 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
- 231100000378 teratogenic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003390 teratogenic effect Effects 0.000 description 1
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 1
- 150000003573 thiols Chemical class 0.000 description 1
- 150000003577 thiophenes Chemical class 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 1
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 description 1
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J zirconium tetrachloride Chemical compound Cl[Zr](Cl)(Cl)Cl DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
- B01J31/069—Hybrid organic-inorganic polymers, e.g. silica derivatized with organic groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G27/00—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by oxidation
- C10G27/04—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by oxidation with oxygen or compounds generating oxygen
- C10G27/12—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by oxidation with oxygen or compounds generating oxygen with oxygen-generating compounds, e.g. per-compounds, chromic acid, chromates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
- C10G2300/201—Impurities
- C10G2300/202—Heteroatoms content, i.e. S, N, O, P
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种深度脱硫催化剂,具体包括以下步骤:(1)MOG(Al)的制备:将Al(NO3)3·9H2O和1,3,5‑均苯三甲酸分别溶解在有机溶剂中后,混合均匀,在120℃反应6h,冷却得到浅黄色块状凝胶MOG(Al);(2)将MOG(Al)在磷钼酸的乙醇溶液中浸泡后,清洗干燥即得到催化剂PMA@MOX(Al)。本发明通过将多酸封装在具有高比表面积、高孔隙率、多级孔道的金属凝胶颗粒MOGs中,使得具有小分子直径的含硫化合物和产物砜能够在孔内自由扩散,而具有较大的分子直径的活性组分多酸难以从介孔中扩散,从而降低多酸催化剂在氧化脱硫过程中的流失,提高催化剂的回收性能;同时脱硫方法采用更为温和、经济、安全的超声辅助氧化脱硫方法,提高氧化剂的氧化能力,而且能加快反应速度。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域,具体涉及一种深度脱硫催化剂与应用。
背景技术
在世界各国环保标准要求日益严格的形式下,提高汽油和柴油产品质量 己经成为全球炼油工业的共同目标。为了达到减排的目标,先后颁布实施了 第五、第六阶段车用燃油国家标准。轻型汽车污染物排放限值及测量方法(中 国第六阶段)(GB18352.6-20162020-07-01实施)明确表示“国六”排放标 准实施后,将分“国六a”和“国六b”两个阶段。分别于2020年7月1日 和2023年7月7日开始执行。国六标准继续在严格限制汽柴油中硫的含量, 同时,还提出了降低烯烃和芳烃的含量的要求,最大限度的减少有害物质的 排放。
环保要求和企业降低生产成本的内生动力,不断推动着汽柴油清洁化的 技术革新;我国约80%的汽油来自催化裂化(FCC)过程,汽油中85%-95% 的硫来自FCC汽油,为了满足环保的要求,高硫FCC汽油在出厂前需要脱硫 处理。油品中含硫有机化合物种类很多,按照其沸点由低到高排列大致可分 为硫醇、硫醚、二硫化物、噻吩(T)、烷基噻吩、苯并噻吩(BT)以及二苯 并噻吩(DBT)等。其中,较轻的硫醇、硫醚由于其活性较高,通过加氢在 较温和条件下就可以脱除,而噻吩类杂环硫化物由于存在结构复杂的烷基取 代基,导致空间位阻较大,难以在加氢脱硫步骤被除去,无法达到超深度脱 硫的目的。此外,加氢脱硫的设备投资和操作费用很高,必须在高温(300℃ -400℃)、高压(3-7Mpa)、低空速和具有更高催化活性的催化剂存在下进 行,导致催化剂的寿命缩短、并且需要耗费大量的氢气和热能;同时,烯烃 容易加氢饱和从而使成品油的辛烷值降低。
为此,能够提供一种深度脱硫、效率高和可以回收的催化剂及其应用是 本领域技术人员亟需解决的问题。
发明内容
有鉴于此,本发明提供了一种深度脱硫催化剂及其应用,本发明通过将 多酸封装在具有高比表面积、高孔隙率、多级孔道的金属凝胶颗粒MOGs中, 使得具有小分子直径的含硫化合物(T、BT、DBT等)和产物砜能够在孔内 自由扩散,而具有较大的分子直径的活性组分多酸难以从介孔中扩散,从而 降低多酸催化剂在氧化脱硫过程中的流失,提高催化剂的回收性能;同时脱 硫方法采用更为温和、经济、安全的超声辅助氧化脱硫方法,提高氧化剂的 氧化能力,而且能加快反应速度。
为了实现上述目的,本发明采用如下技术方案:
一种深度脱硫催化剂,所述催化剂采用金属有机凝胶负载多金属氧酸盐。
多金属氧酸盐(POMs)具有优异的化学稳定性、超强酸性和独特的氧化 还原性能,在氧化脱硫领域得到了广泛的应用。虽然多金属氧酸盐的均相催 化反应具有高活性和环境友好的优点,但是多金属氧酸盐在极性溶剂中极易 溶解,因此难以分离、回收和再利用;而金属有机凝胶(MOGs)是金属与配 体通过氢键、π-π键或其它超分子相互作用形成的金属有机框架(MOFs)的 扩展结构,具有刺激响应、高比表面积、快速传质、渗透性和良好的表面亲 和力,因此广泛应用于荧光传感、手性识别、催化、质子传导和吸附等方面, 在结构上MOGs材料兼具MOFs材料的微孔结构和纳米颗粒之间的介孔结构, 因此拥有比表面积大、密度低和孔隙率大等物理特性;在组成上虽然和MOFs 相似,但是MOGs拥有更大的孔径和易于控制形状的特性。因此,本发明通 过将多金属氧酸盐封装在具有微孔和介孔结构金属凝胶颗粒中,使得具有小 分子直径的含硫化合物(T、BT、DBT等)和产物砜能够在孔内自由扩散,而具有较大的分子直径的活性组分多酸难以从介孔中扩散,从而降低多酸催 化剂在氧化脱硫过程中的流失,提高催化剂的回收性能。
优选地,所述催化剂为PMA@MOX(Al)。
上述所述一种深度脱硫催化剂的制备方法,具体包括以下步骤:
(1)MOG(Al)的制备:将Al(NO3)3·9H2O和1,3,5-均苯三甲酸分别溶解 在有机溶剂中后,混合均匀,在120℃反应2-8h,冷却得到浅黄色块状凝胶 MOG(Al);
(2)PMA@MOX(Al)的制备:将所述MOG(Al)在磷钼酸的乙醇溶液 中浸泡后,清洗干燥即得到催化剂PMA@MOX(Al)。
本发明反应温度较低、反应时间短,无副产品,产品无需后处理,合成 条件更温和,产率更高,更具有安全性和经济性。
优选地,步骤(1)所述有机溶剂为乙醇。
本发明使用乙醇做溶剂,廉价易得,没有毒性。
优选地,步骤(1)中所述Al(NO3)3·9H2O与所述有机溶剂的摩尔体积 比为1.5mmol:8ml。
优选地,步骤(1)中所述1,3,5-均苯三甲酸与所述有机溶剂的摩尔体积 比为1mmol:8ml。
优选地,步骤(2)所述MOG(Al)浸泡入30ml磷钼酸的乙醇溶液中。
优选地,步骤(2)所述磷钼酸的乙醇溶液中磷钼酸与乙醇的质量体积比 为3.75-15mg/ml。
优选地,步骤(2)所述浸泡的条件为在室温避光条件下浸泡48h。
上述所述一种深度脱硫催化剂的应用,所述催化剂在燃油氧化脱硫方面 的应用,具体方法步骤为:将燃油、萃取剂和催化剂混合均匀后,加入氧化 剂在超声波场中进行氧化反应,反应完成后,静置得到油相和水相,所述油 相即为脱硫后油品。
超声辅助的氧化脱硫技术是一种能够在温和条件下,快速,经济,安全 地进行氧化脱硫的新方法,把液体暴露在高强度超声波下会造成空化,在液 体内部形成空化气泡,每个气泡的剧烈破裂会导致局部温度极高(高达 5000K),压力激增(高达1000atm)和激烈的液体射流,这样的条件通过增强微 观混合促进了催化剂更好的表面化学反应,尤其是局部的高温能够改变脱硫 的化学反应动力学的过程;本发明催化剂结合超声波独特的热效应和空化效 应,可以有效地提高氧化脱硫的效率。
优选地,所述萃取剂为乙腈,所述氧化剂为H2O2;其中所述O/S的摩尔 比为6:1,所述乙腈和所述燃油的体积比为为1:1。
优选地,所述催化剂的加入量为3g/L;所述氧化反应中超声波功率为 200W,反应时间为90min。
与现有技术相比,本发明具有如下有益效果:
1)本发明首次以MOGs为载体来负载POMs制备多相催化剂用于氧化脱 硫过程;
2)相较于MOFs作为载体,MOGs化合物合成条件更温和,产率更高, 更具有安全性和经济性,例如本发明反应温度较低、反应时间短,使用价格 低廉洁净的乙醇作为溶剂,无副产品,产品无需后处理等;
3)MOGs的低结晶度和不饱和配位,使得合成的催化剂PMA@MOX(Al) 富含-COOH和-OH等亲水基团,在极性萃取相中分散性好,跟氧化剂H2O2活化程度高。
4)PMA@MOX(Al)具有较高的催化活性,脱硫率为98.61%,并且具 有良好的重复使用性,连续使用7次后,脱硫率仅是略有下降。
5)超声辅助氧化脱硫工艺更为温和、经济和安全。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案,下面将对实 施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面 描述中的附图仅仅是本发明的实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不 付出创造性劳动的前提下,还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1制备的PMA@MOX(Al)的EDS元素分布图;
图2为本发明实施例1制备的PMA@MOX(Al)的傅里叶红外光谱图;
图3为本发明实施例1制备的PMA@MOX(Al)的XRD光谱图;
图4为本发明实施例2-5脱硫率折线图;
图5为本发明实施例2和实施例6-8的脱硫率折线图;
图6为本发明实施例1催化剂重复使用脱硫率图;
图7为本发明实施例2、实施例6和对比例1-2的脱硫率折线图;
图8为本发明实施例2、实施例6和对比例1-2的伪一级动力学常数图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所 描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发 明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的 所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种深度脱硫催化剂的制备方法,包括以下具体步骤:
(1)MOG(Al)的制备:将九水合硝酸铝Al(NO3)3·9H2O1.5mmol和1,3,5- 均苯三甲酸1mmol分别溶于乙醇8ml中,超声10min,充分溶解后混合到一 起,转移到水热合成釜中,120℃保持6h后,冷却到室温后,得到浅黄色块 状凝胶MOG(Al),产率100%;为了便于检测,MOG(Al)在80℃下真空干燥 24h,得到金属有机干凝胶颗粒(MOX(Al));
(2)PMA@MOX(Al)的制备:将0.3376g的磷钼酸(PMA)溶解在30ml 乙醇中,将得到MOG(Al)凝胶在室温避光情况下浸渍在30ml磷钼酸乙醇 溶液48h,浸泡后,用乙醇清洗凝胶,然后在80℃下真空干燥凝胶,即得到 PMA@MOX(Al);其中,磷钼酸乙醇溶液种磷钼酸与无水乙醇的质量体积 比为3.75mg/ml。
将得到的PMA@MOX(Al)进行EDS元素分布检测,结果如图1,从图 中可以看出在PMA@MOX(Al)催化剂上均匀分布Al、P、Mo、C和O等元素, 证明PMA成功负载到金属有机凝MOG(Al)上;
将得到的PMA@MOX(Al)与MOX(Al)、PMA进行傅里叶红外光谱检 测,结果如图2,从图中可以看出在PMA@MOX(Al)光谱中均发现Keggin型 PMA在1067cm-1(P-O)、967cm-1(Mo=Od)、873cm-1(Mo-Ob-Mo)和789 cm-1(Mo-Oc-Mo)处的四个特征峰,证明PMA成功负载到金属有机凝MOG (Al)上;
将得到的PMA@MOX(Al)与MOX(Al)、PMA进行XRD光谱检测, 通过X射线衍射图确定催化剂的结构,结果如图3,从图中可以看出MOX(Al) 和PMA@MOX(Al)具有类似的衍射峰,说明MOX(Al)的结构没有被破 坏,在PMA@MOX(Al)的图谱中观察到PMA在7.5°处的特征峰,这表明 MOG对PMA具有较高负载量。
实施例2
一种深度脱硫催化剂的脱硫方法,包括以下具体步骤:
(1)将二苯并噻吩(DBT)溶解在正辛烷中制备模型汽油(500mg/L);
(2)将实施例1制备的PMA@MOX(Al)(催化剂加入量为3g/L)加 入到含有乙腈(20ml)和模型油(20ml)混合物的双口烧瓶中;然后添加O/S=6:1 (摩尔比)H2O2的作为氧化剂;将所得混合物置于超声波功率为200W的超 声波场中进行氧化反应;反应90min结束,静置一段时间后,分液漏斗分离 油相和水相;油相采用紫外荧光硫分析仪对硫化物含量进行分析,计算脱硫 率。
实施例3-5
催化剂的加入量分别1g/L、2g/L和4g/L,其余步骤及参数与实施例2完 全相同。
实施例6-8
超声波功率为分别0W、100W和300W,其余步骤及参数与实施例2完 全相同。
实施例9
将实施例2得到的水相(萃取相),离心回收其中催化剂,室温浸泡丙 酮3h,真空干燥后重复步骤(1)和(2),得到催化脱硫率如图5;
由图5可知,当催化剂重复使用4次后,DBT的脱硫率仅略低于实施例 2催化剂约1.1%;当催化剂重复使用7次后,仍能达到90%以上的脱硫率; 证明催化剂具有较好的稳定性和重复利用性。
对比例1
氧化条件替换为将所得混合物置于温度为60℃的油浴中进行氧化反应; 磁力搅拌,反应90min结束,其余步及参数与实施例2完全相同。
对比例2
氧化条件替换为将所得混合物经载有滤光片的氙灯(300W)进行可将光 光催化反应;磁力搅拌,其余步及参数与实施例2完全相同。
其中,实施例1-8及对比例1-2的脱硫率见表1,图4、图5、图7和图8;
表1实施例1-8及对比例1-2的脱硫率
由上表1实施例2-8数据和图4-5可知,通过比较不同催化剂加入量和不 同超声波功率对脱硫率的影响,当催化剂加入量为3g/L,O/S=6:1,超声波功 率为200W,反应时间为90min时,催化活性最高;
由实施例2、6和对比例1-2数据和图7-8可知,比较不同方法(超声波、 磁搅拌、可见光照)的脱硫效率和伪一级动力学常数,可以看出在超声波存 在的情况下,脱硫效率和伪一级动力学常数都高于其他情况,说明超声波独 特的热效应和空化效应可以有效地提高氧化脱硫效率和反应速率。
对比例3
以下提供几种常见作为POMs载体的MOFs的合成方法:
MIL-100(Al)
在容量为21ml的高压釜中,加入475mg均苯三甲酸和493mg六水合氯 化铝(AlCl3·6H2O,3.7mmol);将总体积为5mL的DMF/H2O以3:1的比例 添加到固体中并超声处理5min。将反应混合物置于150℃的烘箱中12h(2h 至150℃),反应后获得白色固体;为了去除孔隙中未反应的配体,在高压釜 中将所得白色固体分散的新鲜DMF中,并在150℃的预热烘箱中放置5h;热 处理后,用大量DMF和丙酮洗涤获得的淡黄色固体,并在真空下干燥。
HKUST-1:
将3.059g硝酸铜三水合物溶解于25ml蒸馏水和25ml乙醇混合溶剂中, 然后将1.471g 1,3,5-均苯三甲酸溶解于25mL DMF中;混合均匀后,将溶液转 移至聚四氟乙烯反应罐中,在85℃的烘箱中反应20h;倾析热母液后,过滤 产物,并用DMF和乙醇冲洗,然后干燥以供进一步使用。
MIL-101(Cr):
使用超声波将Cr(NO3)3·9H2O(4.000g,10mmol)和对苯二甲酸H2BDC (1.660g,10mmol)分散在40mL去离子水中,然后在聚四氟乙烯内衬不锈 钢高压釜中加热至220℃保温18h;冷却至室温后,使用离心机(7000rpm, 10min)将含有MIL-101(Cr)晶体和未反应化学品的悬浮液从水中分离,并 用水、甲醇和丙酮清洗;使用超声波将所得固体分散在40mLDMF中,然后 在70℃下过夜;为了进一步处理样品,在75℃搅拌条件下用乙醇将所得固 体洗涤两次;最后,样品在150℃下真空干燥过夜。
NH2-UiO-66(Zr):
将0.0745g氯化锆、0.072g 2-氨基对苯二甲酸、50ml DMF和5.5ml乙 酸混合均匀。搅拌溶解后,将混合物置于不锈钢高压釜中,在120℃的烘箱中 放置24h,以进行自组装过程;冷却后,过滤并用DMF和MeOH洗涤孔隙 中未反应的配体,所得白色粉末在150℃的真空下干燥24h。
由上可知,MOFs作为载体,合成耗时,需要在高温下进行,且经常会使 用诸如N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和N,N-二乙基甲酰胺(DEF)这样的有毒致 畸有机试剂;同时存在产品的产率较低以及稳定性差问题;从经济性和安全 性上考虑,大大限制了它作为催化剂载体的应用。
各个实施例采用递进的方式描述,每个实施例重点说明的都是与其他实 施例的不同之处,各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。
对所公开的实施例的上述说明,使本领域专业技术人员能够实现或使用 本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易 见的,本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下, 在其它实施例中实现。因此,本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例, 而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (9)
1.一种深度脱硫催化剂,其特征在于,所述催化剂采用金属有机凝胶负载多金属氧酸盐。
2.根据权利要求1所述的一种深度脱硫催化剂,其特征在于,所述催化剂为PMA@MOX(Al)。
3.如权利要求1或2所述一种深度脱硫催化剂的应用,其特征在于,所述催化剂在燃油氧化脱硫方面的应用。
4.根据权利要求3所述的应用,其特征在于,所述催化剂具体使用方法为:将燃油、萃取剂和深度脱硫催化剂混合均匀后,加入氧化剂在超声波场中进行氧化反应,反应完成后,静置得到油相和水相,所述油相即为脱硫后油品。
5.根据权利要求4所述的应用,其特征在于,所述萃取剂为乙腈,所述氧化剂为H2O2。
6.根据权利要求5所述的应用,其特征在于,所述O/S的摩尔比为6:1。
7.根据权利要求4所述的应用,其特征在于,所述乙腈和所述燃油的体积比为1:1。
8.根据权利要求4所述的应用,其特征在于,所述催化剂的加入量为3g/L。
9.根据权利要求4所述的应用,其特征在于,所述氧化反应中超声波功率为200W,反应时间为90min。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202111124966.2A CN113856754B (zh) | 2021-09-25 | 2021-09-25 | 一种深度脱硫催化剂及其应用 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202111124966.2A CN113856754B (zh) | 2021-09-25 | 2021-09-25 | 一种深度脱硫催化剂及其应用 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN113856754A true CN113856754A (zh) | 2021-12-31 |
CN113856754B CN113856754B (zh) | 2023-11-24 |
Family
ID=78994037
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202111124966.2A Active CN113856754B (zh) | 2021-09-25 | 2021-09-25 | 一种深度脱硫催化剂及其应用 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN113856754B (zh) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN114797751A (zh) * | 2022-04-20 | 2022-07-29 | 华东理工大学 | 具有抗湿功能的核-壳结构硫化物吸附材料及其制备方法和应用 |
Citations (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20030102252A1 (en) * | 1999-12-28 | 2003-06-05 | Alain Rabion | Method for desulphurizing thiopene derivatives contained in fuels |
FR2969647A1 (fr) * | 2010-12-22 | 2012-06-29 | IFP Energies Nouvelles | Procede d'hydrocraquage de coupes hydrocarbonees utilisant un catalyseur a base d'heteropolyanions pieges dans un support oxyde mesostructure |
US20140021100A1 (en) * | 2011-04-07 | 2014-01-23 | Dalian Institute Of Chemical Physics, Chinese Academy Of Sciences | Visible light catalyst for removing sulfur-containing compounds in fuel oil, and preparation and use |
CN103846003A (zh) * | 2012-11-30 | 2014-06-11 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种脱除硫化氢气体的方法 |
CN106111198A (zh) * | 2016-06-17 | 2016-11-16 | 三峡大学 | 一种基于MIL‑100(Al)的金属有机凝胶材料负载Ag的催化剂的制备方法及其应用 |
CN107694611A (zh) * | 2017-09-29 | 2018-02-16 | 中国石油大学(华东) | 一种等级孔金属‑有机骨架负载杂多酸催化剂的制备及应用 |
CN108114749A (zh) * | 2016-11-29 | 2018-06-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种杂多酸催化剂及其制备方法 |
US20190091663A1 (en) * | 2015-11-06 | 2019-03-28 | ExxonMobil Chemical Company - Law Technology | Polyoxometalates Comprising Noble Metals And Corresponding Metal Clusters |
CN110560171A (zh) * | 2019-09-09 | 2019-12-13 | 沈阳师范大学 | 一种具有脱硫性能的复合纳米纤维及其制备方法和应用 |
CN113083368A (zh) * | 2021-04-09 | 2021-07-09 | 黑龙江大学 | 一种金属有机骨架负载固体杂多酸氧化脱硫催化剂及其制备方法和应用 |
-
2021
- 2021-09-25 CN CN202111124966.2A patent/CN113856754B/zh active Active
Patent Citations (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20030102252A1 (en) * | 1999-12-28 | 2003-06-05 | Alain Rabion | Method for desulphurizing thiopene derivatives contained in fuels |
FR2969647A1 (fr) * | 2010-12-22 | 2012-06-29 | IFP Energies Nouvelles | Procede d'hydrocraquage de coupes hydrocarbonees utilisant un catalyseur a base d'heteropolyanions pieges dans un support oxyde mesostructure |
US20140021100A1 (en) * | 2011-04-07 | 2014-01-23 | Dalian Institute Of Chemical Physics, Chinese Academy Of Sciences | Visible light catalyst for removing sulfur-containing compounds in fuel oil, and preparation and use |
CN103846003A (zh) * | 2012-11-30 | 2014-06-11 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种脱除硫化氢气体的方法 |
US20190091663A1 (en) * | 2015-11-06 | 2019-03-28 | ExxonMobil Chemical Company - Law Technology | Polyoxometalates Comprising Noble Metals And Corresponding Metal Clusters |
CN106111198A (zh) * | 2016-06-17 | 2016-11-16 | 三峡大学 | 一种基于MIL‑100(Al)的金属有机凝胶材料负载Ag的催化剂的制备方法及其应用 |
CN108114749A (zh) * | 2016-11-29 | 2018-06-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种杂多酸催化剂及其制备方法 |
CN107694611A (zh) * | 2017-09-29 | 2018-02-16 | 中国石油大学(华东) | 一种等级孔金属‑有机骨架负载杂多酸催化剂的制备及应用 |
CN110560171A (zh) * | 2019-09-09 | 2019-12-13 | 沈阳师范大学 | 一种具有脱硫性能的复合纳米纤维及其制备方法和应用 |
CN113083368A (zh) * | 2021-04-09 | 2021-07-09 | 黑龙江大学 | 一种金属有机骨架负载固体杂多酸氧化脱硫催化剂及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
宋鹏月: "三核铬簇配合物的染料吸附及催化氧化脱硫性能研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》, no. 7, pages 014 - 142 * |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN114797751A (zh) * | 2022-04-20 | 2022-07-29 | 华东理工大学 | 具有抗湿功能的核-壳结构硫化物吸附材料及其制备方法和应用 |
CN114797751B (zh) * | 2022-04-20 | 2023-09-26 | 华东理工大学 | 具有抗湿功能的核-壳结构硫化物吸附材料及其制备方法和应用 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN113856754B (zh) | 2023-11-24 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Afzalinia et al. | Ultrasound-assisted oxidative desulfurization process of liquid fuel by phosphotungstic acid encapsulated in a interpenetrating amine-functionalized Zn (II)-based MOF as catalyst | |
Sikarwar et al. | Catalytic oxidative desulfurization of DBT using green catalyst (Mo/MCM-41) derived from coal fly ash | |
Ding et al. | Deep oxidative desulfurization of dibenzothiophene by novel POM-based IL immobilized on well-ordered KIT-6 | |
Jia et al. | Adsorptive removal of dibenzothiophene from model fuels over one-pot synthesized PTA@ MIL-101 (Cr) hybrid material | |
Sun et al. | A PTA@ MIL-101 (Cr)-diatomite composite as catalyst for efficient oxidative desulfurization | |
CN109046462B (zh) | 一种Pd还原诱导微孔-介孔功能型复合MOF催化剂及其制备方法和应用 | |
CN101314727B (zh) | 一种汽油的脱硫方法 | |
Xun et al. | TiO 2 microspheres supported polyoxometalate-based ionic liquids induced catalytic oxidative deep-desulfurization | |
Guo et al. | Amphiphilic halloysite nanotube enclosing molybdenum oxide as nanoreactor for efficient desulfurization of model fuels | |
CN105289732B (zh) | Mof固载金属过氧化物催化剂 | |
Tang et al. | A novel [Bmim] PW/HMS catalyst with high catalytic performance for the oxidative desulfurization process | |
CN113856754A (zh) | 一种深度脱硫催化剂及其应用 | |
Mirante et al. | Polyoxomolybdate based ionic-liquids as active catalysts for oxidative desulfurization of simulated diesel | |
CN112387254A (zh) | 一种香豆素改性金属有机骨架杂化材料的制备方法及其应用 | |
Coletti et al. | Efficient and sustainable V-catalyzed oxidative desulfurization of fuels assisted by ionic liquids | |
CN113856734B (zh) | 一种金属单原子催化剂氧化脱硫的方法 | |
Yang et al. | Deep oxidative desulfurization of model fuels catalysed by immobilized ionic liquid on MIL-100 (Fe) | |
Xu et al. | Preparation of cobalt-containing polyvinylimidazole ionic liquid catalyst and coupling with persulfate for room-temperature ultra-deep desulfurization | |
Gao et al. | Peroxomolybdate@ MOFs as effective catalysts for oxidative desulfurization of fuels: correlation between MOF structure and catalytic activity | |
Liu et al. | Oxidative desulfurization of fuel oil catalyzed by a carbon nitride supported phosphotungstic acid based dicationic ionic liquid | |
CN107434980A (zh) | 一种活性炭的制备及用于炼厂馏分油吸附脱硫的方法 | |
He et al. | Synergistic catalysis of the N-hydroxyphthalimide on flower-like bimetallic metal-organic frameworks for boosting oxidative desulfurization | |
Xu et al. | Ultra-deep desulfurization via reactive adsorption on peroxophosphomolybdate/agarose hybrids | |
CN102294223A (zh) | 一种烃油脱硫吸附剂及其制备方法和应用 | |
CN110157467B (zh) | 一种催化过氧化氢氧化燃料油深度脱硫的方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |