CN101314727B - 一种汽油的脱硫方法 - Google Patents

一种汽油的脱硫方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101314727B
CN101314727B CN200810122583XA CN200810122583A CN101314727B CN 101314727 B CN101314727 B CN 101314727B CN 200810122583X A CN200810122583X A CN 200810122583XA CN 200810122583 A CN200810122583 A CN 200810122583A CN 101314727 B CN101314727 B CN 101314727B
Authority
CN
China
Prior art keywords
copper
gasoline
molecular sieve
hours
stir
Prior art date
Application number
CN200810122583XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN101314727A (zh
Inventor
刘晓勤
单佳慧
马正飞
朱志敏
刘定华
姚虎卿
Original Assignee
南京工业大学
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 南京工业大学 filed Critical 南京工业大学
Priority to CN200810122583XA priority Critical patent/CN101314727B/zh
Publication of CN101314727A publication Critical patent/CN101314727A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101314727B publication Critical patent/CN101314727B/zh

Links

Abstract

本发明属于石油加工技术领域,公开了一种汽油的脱硫方法。该方法以铜元素或铈元素掺杂的MCM-48介孔分子筛为吸附剂与含硫的汽油相接触,利用吸附法实现汽油脱硫。该方法脱硫效果好,尤其是对噻吩及其衍生物的吸附容量大,脱硫率高;吸附操作可以在常温常压下进行,操作成本降低;吸附剂再生方便,再生后仍能维持较好的脱硫效果。

Description

一种汽油的脱硫方法技术领域[0001] 本发明属于石油加工技术领域,涉及一种汽油的脱硫方法,具体的说,涉及一种铜元素或铈元素掺杂的MCM-48介孔分子筛为吸附剂,在温和条件下深度脱除汽油中硫化物的方法。背景技术[0002] 燃料油(汽油、柴油和航空煤油)中的硫化物燃烧生成SOx是汽车尾气的主要污染物之一。SOx排放到大气中会引起酸雨,更主要的是SOxS汽车尾气净化催化剂的抑制物,会显著降低汽车尾气净化器对NOx、未完全燃烧的烃类的净化率。直喷式内燃机和燃料电池等新型高效燃料技术的商业化也依赖于含硫很低的液体燃料,如以汽油作为燃料电池的燃料时,为防止燃料电池电极上催化剂的中毒,硫浓度需要严格控制在0. Ippm以下。随着环保法规的日益严格,全世界各国都在为降低汽油中硫含量而不懈努力。美国环保局(US PEA) 为了控制大气污染,制定了更为严格的标准,规定自2005年1月起,汽油中的硫含量由原来的350ppm下降到30ppm,德国于2003年就已经开始使用低于IOppm的低硫汽油。中国环境保护总局规定,从2005年7月1日起,中国汽油和柴油都已开始执行相当欧II的国II排放标准要求,汽柴油中硫含量小于500ppm,计划2010年与国际接轨。国外汽油调合组分构成中只有34%是催化裂化(FCC)汽油,我国的成品油的调合组分有80% (体积百分数)来自FCC汽油,而汽油中85〜95%的硫源自FCC汽油,所以我国汽油中的硫含量比国外高得多,我国的炼油行业也将因此面临更为严峻的竞争压力。[0003]文献[Chem. Commun. ,2003,20 :2620]报道了将 Ag+负载在介孔材料 SBA-15 和上,在模拟燃油体系中脱除二苯并噻吩的脱硫性能,但结果表明,其对二苯并噻吩的吸附量与前人的研究结果相比要小得多。[0004]文献[Ind. Eng. Chem. Res.,2006,45 :7892]报道了将 CuCl 负载在 SBA-15 上,作为吸附剂脱除模拟燃料油中的噻吩,结果表明,SBA-15/CU(I)对噻吩的吸附量有很大的提高。[0005]文献[Chem. Eng. ki.,2008,63 :356]报道了将 CuCl、PdCl2 负载在 MCM-41 及 SBA-15上,脱除航空煤油中的硫化物,表现出良好的吸附性能。[0006] 迄今为止,尚未见有利用铜元素或铈元素掺杂的MCM-48介孔分子筛作为吸附剂, 深度脱除汽油中硫化物的报道。发明内容[0007] 本发明的目的在于提供一种采用铜元素或铈元素掺杂的MCM-48介孔分子筛吸附剂在温和条件下进行汽油的深度脱硫的方法。[0008] 本发明提供的汽油脱硫方法其特征在于该方法包括将含硫的汽油与一种铜元素或铈元素掺杂的MCM-48介孔分子筛吸附剂相接触,在一定温度下搅拌反应一定时间,过滤,利用吸附法实现汽油的深度脱硫。液相产物用ANTK-9000硫分析仪测定其硫含量。[0009] 本发明提供的汽油脱硫方法中所述汽油与介孔分子筛吸附剂接触的条件是温度为室温至50°C,优选为室温;吸附剂与汽油的质量比为1 : 35〜100;接触时的压力没有特别的限制,可以是常压至不高于0. 5MPa的压力,优选为常压。[0010] 本发明提供的汽油脱硫方法中所述铜元素或铈元素掺杂的MCM-48介孔分子筛中铜元素或铈元素的含量为吸附剂(即铜元素或铈元素掺杂的MCM-48介孔分子筛)总质量的 0. 5 〜10. 1%。[0011] 本发明提供的汽油脱硫方法中介孔分子筛的制备方法采用水热合成法,合成的铜元素或铈元素掺杂的MCM-48的反应物质的量比换算为相应物质的摩尔比为:1.0Si02 : 0.5 6CTAB : 0. 24Na20 : (0. 005〜0. 1) Cu2+或Ce3+ : 55. 8H20。制备方法包括以下步骤:将模板剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB) ,NaOH和蒸馏水混合,于40〜60°C下搅拌至澄清,再缓慢滴入硅源正硅酸乙酯(TEOS),继续搅拌约0. 5〜1小时,得到乳白色的溶胶;随后加入铜源或铈源,继续搅拌3〜5小时,然后将该溶胶移入高压反应釜,在100〜110°C晶化处理60〜 84小时,冷却,过滤。固体物用蒸馏水洗涤,室温下晾干即得原粉,将原粉在队或He气氛中 450〜550°C焙烧5小时,即得到铜元素或铈元素掺杂的MCM-48介孔分子筛。(MCM-48介孔分子筛的制备可参考ZL 01102823. 8)[0012] 本发明提供的汽油脱硫方法中的介孔分子筛的制备方法中所述的铜源为铜氨溶液,是将Cu(N03)2*3H20溶于少量水中,滴加质量分数为25%的浓氨水(下同)直至沉淀消失,得到铜氨溶液。所述的铈源为硝酸铈、硫酸铈、氯化铈等,其中优选硝酸铈。[0013] 本发明提供的汽油脱硫方法中所述汽油含有的硫杂质一般为噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩及它们的衍生物等一系列的有机硫化物。[0014] 铜元素或铈元素掺杂的MCM-48介孔分子筛中的铜元素或铈元素存在于分子筛的骨架中。铜元素或铈元素掺杂的MCM-48介孔分子筛发挥吸附作用时,铜元素以一价铜为主,铈元素以四价铈为主。[0015] 本发明提供的汽油脱硫方法中介孔分子筛吸附饱和后,可以在较高温度下,通入 N2或He吹扫3〜8小时,吹扫温度通常为300〜550°C,再生后的介孔分子筛吸附剂可继续使用。[0016] 本发明的有益效果:[0017] 本发明提供的汽油深度脱硫的方法,由于采用铜元素或铈元素掺杂的MCM-48介孔分子筛作为吸附剂,脱硫效果好,尤其是对噻吩及其衍生物的吸附容量大,脱硫率高;吸附操作可以在常温常压下进行,操作成本降低;吸附剂再生方便,再生后仍能维持较好的脱硫效果。具体实施方式[0018] 下面的实例将对本发明予以进一步的说明,但本发明的内容完全不限于此。[0019] 实施例1[0020] 将2. 9392g CTAB模板剂,0. 28g NaOH和15mL蒸馏水混合,于40 °C下搅拌至澄清,再缓慢滴入3g硅源TE0S,继续搅拌约0. 5小时,得到乳白色的溶胶。将 0. 0179gCu (NO3)2 ·3Η20溶于少量水中,滴加25%的浓氨水直至沉淀消失而得到的铜氨溶液加入到上述的溶胶中,继续搅拌4小时。移入高压釜,在100°C晶化处理72小时。冷却,过滤,固体用蒸馏水充分洗涤,室温下晾干。在N2气氛中以1°C /min的速率升温至550°C,保持5小时,得到铜元素(以Cu+为主,下同)掺杂的MCM-48介孔分子筛,ICP测定铜的含量为分子筛总质量的0. 5%。将0. 4021g 二苯并噻吩溶于200mL异辛烷中配成硫含量500ppm 的模拟汽油。取20mL该模拟汽油,向其中加入0. 3019g上述铜元素掺杂的MCM-48介孔分子筛,室温常压下搅拌反应6小时,过滤。将液相产物用ANTK-9000硫分析仪测定其硫含量。 硫含量从500ppm降至376ppm。脱硫量为177. 4 μ mol硫/g吸附剂。[0021] 实施例2[0022] 将2. 9355g CTAB模板剂,0. 28g NaOH和15mL蒸馏水混合,于40 °C下搅拌至澄清,再缓慢滴入3g硅源TE0S,继续搅拌约0. 5小时,得到乳白色的溶胶。将 0. 07213gCu(NO3)2 · 3H20溶于少量水中,滴加25%的浓氨水直至沉淀消失而得到的铜氨溶液加入到上述的溶胶中,继续搅拌4小时。移入高压釜,在100°C晶化处理72小时。冷却, 过滤,固体用蒸馏水充分洗涤,室温下晾干。在N2气氛中以1°C /min的速率升温至550°C, 保持5小时,得到铜元素掺杂的MCM-48介孔分子筛,ICP测定铜的含量为分子筛总质量的 2.1%。将0.4021g 二苯并噻吩溶于200mL异辛烷中配成硫含量500ppm的模拟汽油。取 20mL该模拟汽油,向其中加入0. 3015g上述铜元素掺杂的MCM-48介孔分子筛,室温常压下搅拌反应6小时,过滤。将液相产物用ANTK-9000硫分析仪测定其硫含量。硫含量从500ppm 降至^6ppm。脱硫量为306. 5 μ mol硫/g吸附剂。[0023] 实施例3[0024] 将2. 9328g CTAB模板剂,0. 28g NaOH和15mL蒸馏水混合,于40 °C下搅拌至澄清,再缓慢滴入3g硅源TE0S,继续搅拌约0. 5小时,得到乳白色的溶胶。将 0. 2322gCu (NO3) 2 ·3Η20溶于少量水中,滴加25%的浓氨水直至沉淀消失而得到的铜氨溶液加入到上述的溶胶中,继续搅拌4小时。移入高压釜,在100°C晶化处理72小时。冷却,过滤,固体用蒸馏水充分洗涤,室温下晾干。在N2气氛中以1°C /min的速率升温至550°C,保持 5小时,得到铜元素掺杂的MCM-48介孔分子筛,ICP测定铜的含量为分子筛总质量的6. 3%。 将0. 4021g 二苯并噻吩溶于200mL异辛烷中配成硫含量500ppm的模拟汽油。取20mL该模拟汽油,向其中加入0. 3018g上述铜元素掺杂的MCM-48介孔分子筛,室温常压下搅拌反应6小时,过滤。将液相产物用ANTK-9000硫分析仪测定其硫含量。硫含量从500ppm降至 102ppm。脱硫量为569. 5 μ mol硫/g吸附剂。[0025] 实施例4[0026] 将2. 9353g CTAB模板剂,0. 28g NaOH和15mL蒸馏水混合,于40°C下搅拌至澄清,再缓慢滴入3. 0105g硅源TE0S,继续搅拌约0. 5小时,得到乳白色的溶胶。将 0. 3535gCu (NO3) 2 ·3Η20溶于少量水中,滴加25%的浓氨水直至沉淀消失而得到的铜氨溶液加入到上述的溶胶中,继续搅拌4小时。移入高压釜,在100°C晶化处理72小时。冷却,过滤,固体用蒸馏水充分洗涤,室温下晾干。在N2气氛中以1°C /min的速率升温至550°C,保持 5小时,得到铜元素掺杂的MCM-48介孔分子筛,ICP测定铜的含量为分子筛总质量的10%。 将0. 4021g 二苯并噻吩溶于200mL异辛烷中配成硫含量500ppm的模拟汽油。取20mL该模拟汽油,向其中加入0. 3076g上述铜元素掺杂的MCM-48介孔分子筛,室温常压下搅拌反应6小时,过滤。将液相产物用ANTK-9000硫分析仪测定其硫含量。硫含量从500ppm降至 18ppm。脱硫量为676. 7 μ mol硫/g吸附剂。[0027] 实施例5[0028] 将2. 9353g CTAB模板剂,0. 28g NaOH和15mL蒸馏水混合,于40°C下搅拌至澄清,再缓慢滴入3. 0105g硅源TE0S,继续搅拌约0. 5小时,得到乳白色的溶胶。将 0. 3535gCu (NO3) 2 ·3Η20溶于少量水中,滴加25%的浓氨水直至沉淀消失而得到的铜氨溶液加入到上述的溶胶中,继续搅拌4小时。移入高压釜,在100°C晶化处理72小时。冷却,过滤,固体用蒸馏水充分洗涤,室温下晾干。在N2气氛中以1°C /min的速率升温至550°C,保持 5小时,得到铜元素掺杂的MCM-48介孔分子筛,ICP测定铜的含量为分子筛总质量的10%。 将0. 4021g 二苯并噻吩溶于200mL异辛烷中配成硫含量500ppm的模拟汽油。取20mL该模拟汽油,向其中加入0. 1016g上述铜元素掺杂的MCM-48介孔分子筛,室温常压下搅拌反应6小时,过滤。将液相产物用ANTK-9000硫分析仪测定其硫含量。硫含量从500ppm降至 271ppm。脱硫量为1202. 9 μ mol硫/g吸附剂。[0029] 实施例6[0030] 将2. 9353g CTAB模板剂,0. 28g NaOH和15mL蒸馏水混合,于40°C下搅拌至澄清,再缓慢滴入3. 0105g硅源TE0S,继续搅拌约0. 5小时,得到乳白色的溶胶。将 0. 3535gCu (NO3) 2 ·3Η20溶于少量水中,滴加25%的浓氨水直至沉淀消失而得到的铜氨溶液加入到上述的溶胶中,继续搅拌4小时。移入高压釜,在100°C晶化处理72小时。冷却,过滤,固体用蒸馏水充分洗涤,室温下晾干。在N2气氛中以1°C /min的速率升温至550°C,保持 5小时,得到铜元素掺杂的MCM-48介孔分子筛,ICP测定铜的含量为分子筛总质量的10%。 将0. 4021g 二苯并噻吩溶于200mL异辛烷中配成硫含量500ppm的模拟汽油。取20mL该模拟汽油,向其中加入0. 2109g上述铜元素掺杂的MCM-48介孔分子筛,室温常压下搅拌反应6小时,过滤。将液相产物用ANTK-9000硫分析仪测定其硫含量。硫含量从500ppm降至 126ppm。脱硫量为765. 9 μ mol硫/g吸附剂。[0031] 实施例7[0032] 将2. 9353g CTAB模板剂,0. 28g NaOH和15mL蒸馏水混合,于40°C下搅拌至澄清,再缓慢滴入3. 0105g硅源TE0S,继续搅拌约0. 5小时,得到乳白色的溶胶。将 0. 3535gCu (NO3) 2 ·3Η20溶于少量水中,滴加25%的浓氨水直至沉淀消失而得到的铜氨溶液加入到上述的溶胶中,继续搅拌4小时。移入高压釜,在100°C晶化处理72小时。冷却,过滤,固体用蒸馏水充分洗涤,室温下晾干。在N2气氛中以1°C /min的速率升温至550°C,保持 5小时,得到铜元素掺杂的MCM-48介孔分子筛,ICP测定铜的含量为分子筛总质量的10%。 取20mL含硫493ppm的FCC汽油,向其中加入0. 3025g上述铜元素掺杂的MCM-48介孔分子筛,室温常压下搅拌反应6小时,过滤。将液相产物用ANTK-9000硫分析仪测定其硫含量。 硫含量从493ppm降至103ppm。脱硫量为556. 8 μ mol硫/g吸附剂。[0033] 实施例8[0034] 将2. 9353g CTAB模板剂,0. 28g NaOH和15mL蒸馏水混合,于40°C下搅拌至澄清,再缓慢滴入3. 0105g硅源TE0S,继续搅拌约0. 5小时,得到乳白色的溶胶。将 0. 3535gCu (NO3) 2 ·3Η20溶于少量水中,滴加25%的浓氨水直至沉淀消失而得到的铜氨溶液加入到上述的溶胶中,继续搅拌4小时。移入高压釜,在100°C晶化处理72小时。冷却,过滤,固体用蒸馏水充分洗涤,室温下晾干。在N2气氛中以1°C /min的速率升温至550°C,保持 5小时,得到铜元素掺杂的MCM-48介孔分子筛,ICP测定铜的含量为分子筛总质量的10%。 取20mL含硫493ppm的FCC汽油,向其中加入0. 4018g上述铜元素掺杂的MCM-48介孔分子筛,室温常压下搅拌反应6小时,过滤。将液相产物用ANTK-9000硫分析仪测定其硫含量。 硫含量从493ppm降至5ppm。脱硫量为524. 5 μ mol硫/g吸附剂。[0035] 实施例9[0036] 将2. 9344g CTAB模板剂,0. 28g NaOH和15mL蒸馏水混合,于40°C下搅拌至澄清, 再缓慢滴入3. 0121g硅源TE0S,继续搅拌约0. 5小时,得到乳白色的溶胶。将0. 03173g Ce(NO3)3 · 6H20加入到上述的溶胶中,继续搅拌4小时。移入高压釜,在100°C晶化处理72 小时。冷却,过滤,固体用蒸馏水充分洗涤,室温下晾干。在队气氛中以rC/min的速率升温至550°C,保持5小时,得到铈元素(以Ce4+为主,下同)掺杂的MCM-48介孔分子筛,ICP 测定铈的含量为分子筛总质量的为1%。将0.4021g 二苯并噻吩溶于200mL异辛烷中配成硫含量500ppm的模拟汽油。取20ml该模拟汽油,向其中加入0. 4023g上述铈元素掺杂的 MCM-48介孔分子筛,室温常压下搅拌反应6小时,过滤。将液相产物用ANTK-9000硫分析仪测定其硫含量。硫含量从500ppm降至^8ppm。脱硫量为216. 8 μ mol硫/g吸附剂。[0037] 实施例10[0038] 将2. 9351 g CTAB模板剂,0. 28g NaOH和15mL蒸馏水混合,于40°C下搅拌至澄清,再缓慢滴入3. Olllg硅源TE0S,继续搅拌约0. 5小时,得到乳白色的溶胶。将 0. 1563gCe(N03)3 ·6Η20加入到上述的溶胶中,继续搅拌4小时。移入高压釜,在100°C晶化处理72小时。冷却,过滤,固体用蒸馏水充分洗涤,室温下晾干。在N2气氛中以1°C /min的速率升温至550°C,保持5小时,得到铈元素掺杂的MCM-48介孔分子筛,ICP测定铈的含量为分子筛总质量的4. 7%。将0. 4021g 二苯并噻吩溶于200mL异辛烷中配成硫含量500ppm 的模拟汽油。取20mL该模拟汽油,向其中加入0. 4009g上述铈元素掺杂的MCM-48介孔分子筛,室温常压下搅拌反应6小时,过滤。将液相产物用ANTK-9000硫分析仪测定其硫含量。 硫含量从500ppm降至123ppm。脱硫量为404. 9 μ mol硫/g吸附剂。[0039] 实施例11[0040] 将2. 9321 g CTAB模板剂,0. 28g NaOH和15mL蒸馏水混合,于40°C下搅拌至澄清,再缓慢滴入3. OllSg硅源TE0S,继续搅拌约0. 5小时,得到乳白色的溶胶。将 0. ^27gCe(N03)3 ·6Η20加入到上述的溶胶中,继续搅拌4小时。移入高压釜,在100°C晶化处理72小时。冷却,过滤,固体用蒸馏水充分洗涤,室温下晾干。在N2气氛中以1°C /min的速率升温至550°C,保持5小时,得到铈元素掺杂的MCM-48介孔分子筛,ICP测定铈的含量为分子筛总质量的8. 1 %。将0. 4012g 二苯并噻吩溶于200mL异辛烷中配成硫含量500ppm 的模拟汽油。取20mL该模拟汽油,向其中加入0. 4017g上述铈元素掺杂的MCM-48介孔分子筛,室温常压下搅拌反应6小时,过滤。将液相产物用ANTK-9000硫分析仪测定其硫含量。 硫含量从500ppm降至12ppm。脱硫量为524. 7 μ mol硫/g吸附剂。[0041] 实施例12[0042] 将2. 9321 g CTAB模板剂,0. 28g NaOH和15mL蒸馏水混合,于40°C下搅拌至澄清,再缓慢滴入3. OllSg硅源TE0S,继续搅拌约0. 5小时,得到乳白色的溶胶。将 0. ^27gCe(N03)3 ·6Η20加入到上述的溶胶中,继续搅拌4小时。移入高压釜,在100°C晶化处理72小时。冷却,过滤,固体用蒸馏水充分洗涤,室温下晾干。在N2气氛中以1°C /min的速率升温至550°C,保持5小时,得到铈元素掺杂的MCM-48介孔分子筛,ICP测定铈的含量为分子筛总质量的8. 1 %。将0. 4021g 二苯并噻吩溶于200mL异辛烷中配成硫含量500ppm的模拟汽油。取20mL该模拟汽油,向其中加入0. 2006g上述铈元素掺杂的MCM-48介孔分子筛,室温常压下搅拌反应6小时,过滤。将液相产物用ANTK-9000硫分析仪测定其硫含量。 硫含量从500ppm降至M7ppm。脱硫量为M4. 7 μ mol硫/g吸附剂。[0043] 实施例13[0044] 将2. 9321 g CTAB模板剂,0. 28g NaOH和15mL蒸馏水混合,于40°C下搅拌至澄清,再缓慢滴入3. OllSg硅源TE0S,继续搅拌约0. 5小时,得到乳白色的溶胶。将 0. ^27gCe(N03)3 ·6Η20加入到上述的溶胶中,继续搅拌4小时。移入高压釜,在100°C晶化处理72小时。冷却,过滤,固体用蒸馏水充分洗涤,室温下晾干。在N2气氛中以1°C /min的速率升温至550°C,保持5小时,得到铈元素掺杂的MCM-48介孔分子筛,ICP测定铈的含量为分子筛总质量的8. 1 %。将0. 4021g 二苯并噻吩溶于200mL异辛烷中配成硫含量500ppm 的模拟汽油。取20mL该模拟汽油,向其中加入0. 3011g上述铈元素掺杂的MCM-48介孔分子筛,室温常压下搅拌反应6小时,过滤。将液相产物用ANTK-9000硫分析仪测定其硫含量。 硫含量从500ppm降至128ppm。脱硫量为533. 6 μ mol硫/g吸附剂。[0045] 实施例14[0046] 将2. 9321 g CTAB模板剂,0. 28g NaOH和15mL蒸馏水混合,于40°C下搅拌至澄清,再缓慢滴入3. OllSg硅源TE0S,继续搅拌约0. 5小时,得到乳白色的溶胶。将 0. 2627gCeCl3 · 6H20加入到上述的溶胶中,继续搅拌4小时。移入高压釜,在100°C晶化处理72小时。冷却,过滤,固体用蒸馏水充分洗涤,室温下晾干。在队气氛中以l°C/min的速率升温至550°C,保持5小时,得到铈元素掺杂的MCM-48介孔分子筛,ICP测定铈的含量为分子筛总质量的8. 1 %。将0. 4021g 二苯并噻吩溶于200mL异辛烷中配成硫含量500ppm 的模拟汽油。取20mL该模拟汽油,向其中加入0. 3011g上述铈元素掺杂的MCM-48介孔分子筛,室温常压下搅拌反应6小时,过滤。将液相产物用ANTK-9000硫分析仪测定其硫含量。 硫含量从500ppm降至147ppm。脱硫量为506. 3 μ mol硫/g吸附剂。[0047] 实施例15[0048] 将2. 9321 g CTAB模板剂,0. 28g NaOH和15mL蒸馏水混合,于40°C下搅拌至澄清,再缓慢滴入3. OllSg硅源TE0S,继续搅拌约0. 5小时,得到乳白色的溶胶。将 0. ^27gCe(N03)3 ·6Η20加入到上述的溶胶中,继续搅拌4小时。移入高压釜,在100°C晶化处理72小时。冷却,过滤,固体用蒸馏水充分洗涤,室温下晾干。在N2气氛中以1°C /min的速率升温至550°C,保持5小时,得到铈元素掺杂的MCM-48介孔分子筛,ICP测定铈的含量为分子筛总质量的8. 1 %。将0. 4021g 二苯并噻吩溶于200mL异辛烷中配成硫含量500ppm 的模拟汽油。取20mL该模拟汽油,向其中加入0. 3011g上述铈元素掺杂的MCM-48介孔分子筛,40°C,0. 3MPa下搅拌反应6小时,过滤。将液相产物用ANTK-9000硫分析仪测定其硫含量。硫含量从500ppm降至115ppm。脱硫量为552. 2 μ mol硫/g吸附剂。[0049] 实施例16[0050] 将2. 9321 g CTAB模板剂,0. 28g NaOH和15mL蒸馏水混合,于40°C下搅拌至澄清,再缓慢滴入3. OllSg硅源TE0S,继续搅拌约0. 5小时,得到乳白色的溶胶。将 0. ^27gCe(N03)3 ·6Η20加入到上述的溶胶中,继续搅拌4小时。移入高压釜,在100°C晶化处理72小时。冷却,过滤,固体用蒸馏水充分洗涤,室温下晾干。在He气氛中以1°C/min的速率升温至550°C,保持5小时,得到铈元素掺杂的MCM-48介孔分子筛,ICP测定铈的含量为分子筛总质量的8. 1 %。将0. 4021g 二苯并噻吩溶于200mL异辛烷中配成硫含量500ppm 的模拟汽油。取20mL该模拟汽油,向其中加入0. 3011g上述铈元素掺杂的MCM-48介孔分子筛,室温常压下搅拌反应6小时,过滤。将液相产物用ANTK-9000硫分析仪测定其硫含量。 硫含量从500ppm降至108ppm。脱硫量为562. 3 μ mol硫/g吸附剂。[0051] 实施例17[0052] 将2. 9321 g CTAB模板剂,0. 28g NaOH和15mL蒸馏水混合,于40°C下搅拌至澄清,再缓慢滴入3. OllSg硅源TE0S,继续搅拌约0. 5小时,得到乳白色的溶胶。将 0. ^27gCe(N03)3 ·6Η20加入到上述的溶胶中,继续搅拌4小时。移入高压釜,在100°C晶化处理72小时。冷却,过滤,固体用蒸馏水充分洗涤,室温下晾干。在队气氛中以1°C/min 的速率升温至550°C,保持5小时,得到铈元素掺杂的MCM-48介孔分子筛,ICP测定铈的含量为分子筛总质量的8. 1 %。将0. 1834g噻吩溶于200mL异辛烷中配成硫含量500ppm的模拟汽油。取20mL该模拟汽油,向其中加入0. 3011g上述铈元素掺杂的MCM-48介孔分子筛, 室温常压下搅拌反应6小时,过滤。将液相产物用ANTK-9000硫分析仪测定其硫含量。硫含量从500ppm降至122ppm。脱硫量为542. 2 μ mol硫/g吸附剂。[0053] 实施例18[0054] 将2. 9321 g CTAB模板剂,0. 28g NaOH和15mL蒸馏水混合,于40°C下搅拌至澄清,再缓慢滴入3. OllSg硅源TE0S,继续搅拌约0. 5小时,得到乳白色的溶胶。将 0. ^27gCe(N03)3 ·6Η20加入到上述的溶胶中,继续搅拌4小时。移入高压釜,在100°C晶化处理72小时。冷却,过滤,固体用蒸馏水充分洗涤,室温下晾干。在N2气氛中以1°C /min的速率升温至550°C,保持5小时,得到铈元素掺杂的MCM-48介孔分子筛,ICP测定铈的含量为分子筛总质量的8. 1%。取20mL含硫493ppm的FCC汽油,向其中加入0.4016g上述铈元素掺杂的MCM-48介孔分子筛,室温常压下搅拌反应6小时,过滤。将液相产物用ANTK-9000 硫分析仪测定其硫含量。硫含量从493ppm降至59ppm。脱硫量为466. 7 μ mol硫/g吸附剂。[0055] 实施例19[0056] 将实施例1-16中的饱和吸附后的介孔分子筛吸附剂在N2气氛中吹扫,并在2小时内升温至500°C,维持500°C吹扫3〜6小时,自然降温到室温。再生后,硫的吸附容量能达到初始吸附容量的85%。[0057] 实施例20[0058] 将实施例1-16中的饱和吸附后的介孔分子筛吸附剂在He气氛中吹扫,并在2小时内升温至500°C,维持500°C吹扫3〜6小时,自然降温到室温。再生后,硫的吸附容量能达到初始吸附容量的90%。

Claims (8)

1. 一种汽油脱硫方法,其特征在于该方法以铜元素或铈元素掺杂的MCM-48介孔分子筛为吸附剂与含硫的汽油相接触,利用吸附法实现汽油脱硫;其中,铜元素或铈元素掺杂的MCM-48介孔分子筛是通过下列方法制备得到的:将模板剂十六烷基三甲基溴化铵、NaOH和蒸馏水混合,于40〜60°C下搅拌至澄清,再缓慢滴入硅源正硅酸乙酯,继续搅拌0. 5〜1小时,随后加入铜源或铈源,继续搅拌3〜5 小时,然后将该溶胶移入高压反应釜,在100〜110°C晶化处理60〜84小时,冷却,过滤,固体物用蒸馏水洗涤,室温下晾干即得原粉,将原粉在N2或He气氛中450〜550°C焙烧5小时,即得到铜元素或铈元素掺杂的MCM-48介孔分子筛;其中合成的铜元素或铈元素掺杂的 MCM-48介孔分子筛的反应物质的量比换算为相应物质的摩尔比为:1. OSW2 : 0. 56CTAB : 0 .24Na20 : (0.005 〜0. l)Cu2+或 Ce3+ : 55. 8H20。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于汽油与吸附剂接触的条件是:温度为室温至50°C,吸附剂与汽油质量比为1 : 35〜100,压力为常压〜0. 5MPa。
3.根据权利要求2所述的汽油脱硫方法,其特征在于温度为室温。
4.根据权利要求2所述的汽油脱硫方法,其特征在于压力为常压。
5.根据权利要求1所述的汽油脱硫方法,其特征在于铜元素以一价铜为主;铈元素以四价铈为主。
6.根据权利要求1所述的汽油脱硫方法,其特征在于铜元素或铈元素掺杂的MCM-48介孔分子筛中铜元素或铈元素的含量为吸附剂总质量的0. 5〜10. 1%。
7.根据权利要求1所述的汽油脱硫方法,其特征在于:介孔分子筛吸附剂的再生方法是将饱和吸附后的介孔分子筛吸附剂,在300〜550°C的队或He气氛中吹扫3〜8小时。
8.根据权利要求1所述的汽油脱硫方法,其中铜源为铜氨溶液,铈源为硝酸铈、硫酸铺、氯化铺。
CN200810122583XA 2008-06-25 2008-06-25 一种汽油的脱硫方法 CN101314727B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN200810122583XA CN101314727B (zh) 2008-06-25 2008-06-25 一种汽油的脱硫方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN200810122583XA CN101314727B (zh) 2008-06-25 2008-06-25 一种汽油的脱硫方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101314727A CN101314727A (zh) 2008-12-03
CN101314727B true CN101314727B (zh) 2012-06-27

Family

ID=40105877

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200810122583XA CN101314727B (zh) 2008-06-25 2008-06-25 一种汽油的脱硫方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN101314727B (zh)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101747930B (zh) * 2008-12-15 2014-03-19 广东第二师范学院 一种制备脱硫剂的方法
CN102770203A (zh) * 2010-01-28 2012-11-07 丰田自动车株式会社 捕获对象物质的捕获材料、捕获对象物质的捕获用过滤器、液态有机化合物收容容器及发动机油
CN101822971B (zh) * 2010-05-27 2012-12-12 南京工业大学 一种介孔分子筛吸附剂及其制备方法和在汽油脱硫中的应用
CN101948119B (zh) * 2010-09-14 2013-04-17 江苏大学 含锆mcm-48分子筛的制备方法
CN102000544B (zh) * 2010-11-30 2012-11-21 南京工业大学 一种用于汽油脱硫的吸附剂及其制备方法和在汽油脱硫中的应用
CN102773072A (zh) * 2012-07-29 2012-11-14 南京工业大学 铈元素改性介孔氧化硅吸附剂及其制备方法和在汽油脱硫中的应用
CN103007873A (zh) * 2013-01-15 2013-04-03 南通大学 一种用于汽油脱硫的吸附剂及其制备方法和应用
CN103230774B (zh) * 2013-03-22 2014-09-24 南京工业大学 含铜介孔吸附剂制备方法、制得吸附剂及其应用
CN103614178A (zh) * 2013-10-29 2014-03-05 中国石油化工股份有限公司 一种炼厂液化石油气深度脱硫工艺
CN105709685B (zh) * 2015-12-31 2018-02-27 浙江工业大学 一种以SiO2‑CoO复合气凝胶为吸附剂脱除汽油中噻吩类硫的方法
CN107746064B (zh) * 2017-11-16 2020-04-21 山西大学 掺杂钙的mcm-48分子筛及其制备方法和应用
CN110180316A (zh) * 2019-06-10 2019-08-30 哈尔滨理工大学 锌修饰分子筛型脱臭剂制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Liu BIngsi et al..Preparation of a Cu-MCM-41 adsorbent and desulfurization performance for diesel fuel.《催化学报》.2006,第27卷(第5期),372-374. *
翠榕等.Ce-MCM-41分子筛吸附剂的制备及其在模拟汽油脱硫中的性能.《天然气化工》.2008,第33卷(第2期),11-16. *

Also Published As

Publication number Publication date
CN101314727A (zh) 2008-12-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9611773B2 (en) Zoned catalysed substrate monolith
EP2802408B1 (en) Improved nox trap
Wang et al. The enhanced adsorption of dibenzothiophene onto cerium/nickel-exchanged zeolite Y
AU2002357051B2 (en) Desulfurization and sorbents for same
RU2436621C2 (ru) Термически регенерируемый адсорбент оксидов азота
US8524071B2 (en) Process for adsorption of sulfur compounds from hydrocarbon streams
CA1259776A (en) Selective removal of hydrogen sulfide over zinc titanate and alumina
US8501134B2 (en) Process and catalyst for desulfurization of hydrocarbonaceous oil stream
KR101189238B1 (ko) 질소산화물 흡장-환원 촉매, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 질소산화물의 정화 시스템
ES2295059T3 (es) Procedimiento para la produccion de una composicion absorbente y uso en desulfuracion.
US20030115859A1 (en) Exhaust system and method for removing particulate matter from diesel engine exhaust
TWI264464B (en) Process for removal of nitrogen containing contaminants from gas oil feedstreams
CN101578351B (zh) 使用耐硫催化剂重整含硫烃
US6683024B1 (en) Desulfurization and novel sorbents for same
CN1226082C (zh) 深度脱除硫化物的分子筛吸附剂及制法和应用
US6703343B2 (en) Method of preparing doped oxide catalysts for lean NOx exhaust
Nejar et al. Potassium–copper and potassium–cobalt catalysts supported on alumina for simultaneous NOx and soot removal from simulated diesel engine exhaust
US20010027163A1 (en) Desulfurization process and novel bimetallic sorbent systems for same
US6706660B2 (en) Metal/metal oxide doped oxide catalysts having high deNOx selectivity for lean NOx exhaust aftertreatment systems
CA2370627C (en) Sorbent composition, process for producing same and use in desulfurization
CN103055694B (zh) 一种利用有机废气进行烟气脱硝的方法
JP2008543559A (ja) 燃焼生成物中のNOxを還元する触媒の組み合わせ方法及び装置
JP4313265B2 (ja) 石油系炭化水素の水素化脱硫触媒および水素化脱硫方法
JP4570307B2 (ja) 脱硫用収着剤の製造方法及びそれを用いた該脱硫用収着剤を用いたイオウを除去する方法
US20150118134A1 (en) Method and system for the purification of exhaust gas from an internal combustion engine

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
C06 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C10 Entry into substantive examination
GR01 Patent grant
C14 Grant of patent or utility model