CN107694611A - 一种等级孔金属‑有机骨架负载杂多酸催化剂的制备及应用 - Google Patents
一种等级孔金属‑有机骨架负载杂多酸催化剂的制备及应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种具有等级孔金属‑有机骨架负载杂多酸催化剂的制备方法及其应用。本发明的催化剂采用水热‑抽提法制备，将有机配体、模板剂、金属盐和Keggin型杂多酸溶解在溶剂中，经水热合成晶体产物，再经索氏抽提得到催化剂。得到的催化剂具备介‑微多级孔道结构，实现了活性组分杂多酸高度分散以及超高负载量的同时，又解决了微孔材料存在的传质阻力大、扩散路径长以及反应场所小的问题。本发明催化剂在光催化降解染料废水和催化氧化‑萃取脱硫反应中均表现出优异的催化性能，催化反应中分别使用可见光和双氧水，过程清洁、环保、绿色，经多次反复使用仍保持较高活性，具有较高的工业应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及环境保护催化剂制备领域，具体涉及一种等级孔结构金属-有机骨架负载杂多酸多相催化剂的制备。
背景技术
杂多酸(也称多金属氧酸盐，Polyoxometalates，简写为POMs)指前过渡元素Mo、W、V等缩聚成的一类具有特殊性质与结构的多氧簇合物。其中Keggin 结构的[XM12O40]n-具有很好的稳定性，被广泛用做催化剂，X主要为P、Si、Ge、 As等，M主要为Mo、W等，它具有很强的酸性，在温和条件下就表现出快速可逆的多电子氧化-还原转变，并且酸性和氧化还原性可以通过改变其化学组成在很大范围内调整；因此，无论均相还是多相体系中，都是很有发展前景的酸催化、氧化-还原催化以及双功能催化剂。可用于光催化降解染料废水和柴油的氧化脱硫。但催化剂失活明显、难以循环利用且回收困难；而固体POMs的比表面积又很小(<10m2·g-1)，表面活性点较少，限制了其催化性能的发挥。目前，选用的载体主要为酸性或中性且化学性质不活泼的物质，如SiO2、TiO2、离子交换树脂、活性碳、分子筛等；但它们面临着担载量低、分散不均、催化剂易渗漏、活性点易中毒等亟待解决的问题。为了克服以上问题，人们以新型多孔材料金属-有机骨架(Metal-Organic Frameworks,MOFs)材料作为杂多酸催化剂的载体，此类材料具有稳定的晶态多孔结构、较大的比表面积、规则可调的孔径、可修饰的孔道表面等特点。
由于微孔MOFs材料孔道较小且过于单一，存在较大的传质阻力，底物扩散较慢，导致反应流动系统的背压太高；另外，直径较大的底物分子无法进入孔道与活性中心发生作用，对大分子催化无能为力，催化大多都发生在晶粒表面，其巨大的比表面积不能发挥作用，难以满足高效催化反应的需求。因此，在原有微孔MOFs材料的基础上增加介孔或者大孔，制备具有多级孔道结构的MOFs复合材料成为必由之路。多级复合孔结构，也称等级孔结构，是指材料同时包含微孔、介孔和大孔，或其二者以上的复合，其中微孔孔道提供活泼的活性中心和反应场所，而介孔/大孔为底物和产物提供足够的扩散孔道；真正发挥各级孔结构的优势，既能保持微孔材料优异的反应性能，又能提高催化剂的传质与分子扩散性能，扬长避短，实现功能加合。
吴方提供了一种纳米孔洞金属-有机骨架材料，称取1.2100g六水和三氯化铁加入到溶有3.3769g磷钨酸30ml的去离子水中，待完全溶解后，再加入 O.8205g均苯三甲酸，之后转移到50mL的不锈钢反应釜中，150℃反应15h。所得样品每2小时回流1次，共回流4次；然后用200ml乙醇回流一次。所得样品最后150℃烘干过夜，即可。该方法虽然能较好地使金属-有机骨架固载杂多酸，但是仍没有解决杂多酸与大分子反应物由于金属-有机骨架的微孔无法很好地接触的问题。
发明内容
基于上述技术问题，本发明提供一种等级孔结构金属-有机骨架负载杂多酸多相催化剂及制备方法。
本发明的目的之一在于提供一种等级孔结构金属-有机骨架负载杂多酸多相催化剂，该催化剂同时具有介孔和微孔的孔径，微孔孔径保证固载杂多酸的稳定性使其不易滤出，介孔则保证了直径较大的底物分子与杂多酸的接触，从而提高催化剂的传质与分子扩散性能。
本发明的目的之二在于提供一种水热-抽提法制备等级孔结构金属-有机骨架负载杂多酸多相催化剂。
为实现上述技术目的，本发明包括以下技术方案：
一种等级孔结构金属-有机骨架负载杂多酸多相催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在室温下，将有机配体和模板剂分子溶解在乙醇中并搅拌均匀；
(2)将杂多酸和金属盐溶解在去离子水中，在室温下搅拌均匀；
(3)将溶液(2)缓慢加入溶液(1)中，形成絮状液体，在室温下剧烈搅拌；
(4)将混合溶液装入反应釜中，进行晶化反应，冷却至室温后抽滤，并用去离子水淋洗；
(5)在索氏抽提器中，在加热条件下用乙醇提取，并用乙醇溶液洗涤，重复此步骤三次；
(6)最后放入烘箱内活化，即得催化剂成品。
优选的，金属-有机骨架为MIL-100、MIL-101、HKUST-1、Uio-66、Uio-67 的一种。
优选的，步骤(1)中所述有机配体为均苯三甲酸、对苯二甲酸、联苯二甲酸中的一种。
优选的，步骤(2)中金属盐中的金属元素为Cr、Fe、Cu、Al、Zr中的一种；金属盐为硝酸盐、氯化物、乙酸盐中的一种。
优选的，步骤(2)中杂多酸为磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸、硅钼酸、锗钼酸、锗钨酸中的一种，最好为磷钨酸和磷钼酸。
优选的，步骤(1)中模板剂分子为阳离子表面活性剂分子，最好为十六烷基三甲基溴化铵。
优选的，水热反应中杂多酸、模板剂、有机配体、金属盐的摩尔比为：1:1-7: 8-13:10-18。
优选的，步骤(3)中搅拌时间为0.5-2h，优选的搅拌时间为0.5-1h。
优选的，步骤(4)中晶化温度为80-220℃，优选的晶化温度120-200℃，晶化时间为6-48h，优选的晶化时间为10-15h。
优选的，步骤(5)中抽提温度为50-100℃，优选的抽提温度为70-85℃，抽提时间为1-5h，较好的抽提时间为3-4h。
优选的，步骤(6)中活化温度为100-200℃，优选的活化温度120-150℃；活化时间为5-15h，较好的活化时间为10-12h。
本发明还提供一种等级孔结构金属-有机骨架负载杂多酸多相催化剂，所述等级孔结构金属-有机骨架负载杂多酸多相催化剂为以MOFs材料为限域主体，高催化活性和稳定性的Keggin型杂多酸为包裹客体的负载型的多相催化剂，具有介孔-微孔的多级孔道体系，大大改善了催化反应中的扩散速率和传质阻力，是一个可以实现吸附、扩散、活性中心上的分子反应、脱附等高效催化过程的较为理想的微反应器体系。
本发明另提供一种等级孔结构金属-有机骨架负载杂多酸多相催化剂的应用，本发明提供的应用有二：(a)应用于光催化降解染料中，在可见光的照射下，光催化降解染料废水，生成无机物小分子。(b)应用于燃料油氧化脱硫中，在温和条件下，以双氧水作为氧化剂，催化氧化油品中的大分子硫化物如苯并噻吩、二苯并噻吩、4,6-二甲基二苯并噻吩等生成其相应的砜类化合物，以极性有机溶剂进行萃取脱除，实现油品的深度脱硫。
发明有益效果
1.合成方法简便，利用水热法和抽提法就能获得包含介孔和微孔的多级孔复合材料，同时保持了载体原有的晶态骨架结构和高稳定性。
2.在合成中引进了杂多酸活性组分，且分散很均匀，具有较多的活性位点。
3.本发明制得的复合材料具有较高的氧化脱硫活性和光催化降解染料性能，从而起到保护环境的作用。
附图说明
图1(a)，(b)分别为等级孔POMs@HKUST-1催化剂的大角、小角XRD图。
图2(a)，(b)为等级孔POMs@HKUST-1催化剂的TEM图。
图3(a)，(b)为等级孔POMs@HKUST-1催化剂的SEM图，其中(a)介孔模板用量较少时呈现八面体和薄片混合的形貌；(b)介孔模板用量较多时呈现的薄板状形貌。
图4为等级孔POMs@HKUST-1催化剂的氮气吸脱附滞后回环曲线图。
图5为等级孔POMs@HKUST-1催化剂的孔径分布图。
图6为等级孔POMs@HKUST-1光催化降解亚甲基蓝的吸光度随时间变化曲线。
图7为催化剂等级孔POMs@MIL-101(上)和MIL-101(下)催化氧化脱除 DBT随时间的变化曲线。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作和/或它们的组合。
诚如背景技术所述的现有金属-有机骨架负载杂多酸多相催化剂虽然解决了原有二氧化硅、活性炭等传统载体孔径过大导致催化剂易渗漏、活性点易中毒且催化剂分散不均等问题，但是微孔MOFs材料孔道较小且过于单一，存在较大的传质阻力，底物扩散较慢，导致反应流动系统的背压太高；另外，直径较大的底物分子无法进入孔道与活性中心发生作用，对大分子催化无能为力，催化大多都发生在晶粒表面，其巨大的比表面积不能发挥作用，难以满足高效催化反应的需求。
本发明以MOFs材料为限域主体，高催化活性和稳定性的Keggin型杂多酸为包裹客体，通过水热-抽提法制备了负载型的多相催化剂。通过水热法使金属有机骨架在模板分子存在下在生成的同时固载杂多酸，将杂多酸固载到孔道直径小于杂多酸分子的介孔笼结构中，以免杂多酸渗漏。晶化后通过采用抽提法除去催化剂中的模板分子，从而形成等级孔结构。发明人以具有介观尺度的“有机聚合物或表面活性剂分子”为模板实现较大且有序介孔结构的调控，形成了介孔-微孔的多级孔道体系，大大改善了催化反应中的扩散速率和传质阻力，是一个可以实现吸附、扩散、活性中心上的分子反应、脱附等高效催化过程的较为理想的微反应器体系。
本发明制备的等级孔结构金属-有机骨架负载杂多酸多相催化剂具有纳米、微米级孔道，其中纳米级孔道使金属有机骨架固载的杂多酸不易渗漏，提供活泼的活性中心和反应场所；微米级孔道则为底物和产物提供足够的扩散孔道。从而实现了多酸催化剂的有序排列和POMs在分子水平上的单分散，并防止POMs的流失。
实施例1
等级孔结构POMs@HKUST-1催化剂的制备：称取0.7g均苯三酸和0.12g十六烷基三甲基溴化铵，溶解在16mL的乙醇溶液中备用。称取1.45g三水合硝酸铜和1.02g磷钨酸，溶解在12mL去离子水中，并将两种溶液混合，剧烈搅拌 30min。将混合物倒入反应釜内，放入120℃下晶化12h。冷却至室温，抽滤，并用去离子水淋洗。用50ml乙醇溶液润洗产物，放入100ml锥形瓶内，在85℃下回流4h后抽滤，并用乙醇溶液洗涤。重复上一步骤三次，放入120℃烘箱内干燥10h后，得到深蓝色复合材料POMs@HKUST-1。
将所得产物用XRD表征，图1(a)为样品在5-60°之间的广角XRD图，由图可以看出可以样品在5.43°，11.79°和25.90°表现出三个主要的特征峰，低角度时显示了出高度规则介孔的排序，广角X射线衍射数据与微孔HKUST-1骨架的衍射数据密切相关，且复合材料中只有HKUST-1的特征峰，峰强度较强，并未检测到磷钨酸的特征峰，说明磷钨酸在该复合材料中分布较为均一。图1(b)为样品在1.5-5°之间的小角XRD图，样品在2.42°，2.98°和3.89°有明显特征峰，可以推断产物具有规则有序的介孔结构。
图2为产物的TEM图，由图2(a)可以看出，材料具有规则的介孔孔道，图 2(b)可以看到明显的片状结构。
图3为产物的SEM图，其中(a)介孔模板用量较少时呈现八面体和薄片混合的形貌；(b)介孔模板用量较多时呈现的薄板状形貌。
实施例2
等级孔结构POMs@HKUST-1催化剂的制备：称取0.84g均苯三酸和0.18g 十六烷基三甲基溴化铵，溶解在16mL的乙醇溶液中备用。称取1.21g三水合硝酸铜和1.44g磷钨酸，溶解在12mL去离子水中，并将两种溶液混合，剧烈搅拌 30min。将混合物倒入反应釜内，放入120℃下晶化12h。冷却至室温，抽滤，并用去离子水淋洗。用50ml乙醇溶液润洗产物，放入100ml锥形瓶内，在85℃下回流4h后抽滤，并用乙醇溶液洗涤。重复上一步骤三次，放入120℃烘箱内干燥10h后，得到深蓝色复合材料POMs@HKUST-1。
实施例3
等级孔结构POMs@HKUST-1催化剂的制备：称取1.37g均苯三酸和1.27g 十六烷基三甲基溴化铵，溶解在16mL的乙醇溶液中备用。称取2.17g三水合硝酸铜和1.44g磷钨酸，溶解在12mL去离子水中，并将两种溶液混合，剧烈搅拌 30min。将混合物倒入反应釜内，放入120℃下晶化12h。冷却至室温，抽滤，并用去离子水淋洗。用50ml乙醇溶液润洗产物，放入100ml锥形瓶内，在85℃下回流4h后抽滤，并用乙醇溶液洗涤。重复上一步骤三次，放入120℃烘箱内干燥10h后，得到深蓝色复合材料POMs@HKUST-1。
实施例4
等级孔结构POMs@MIL-101催化剂的制备：称取5.0g九水硝酸铬，2.08g 对苯二甲酸，0.63g氢氟酸，3.3g磷钨酸以及1.37g十六烷基三甲基溴化铵，将它们溶解于60mL去离子水中，搅拌20min后将其转入250mL聚四氟乙烯衬里， 220℃反应10h。然后进行抽滤，得到的滤饼进行索氏抽提，85℃下用乙醇抽提4次，每次5h。随后将墨绿色抽提产物放入干燥箱于150℃真空干燥10h，得到草绿色的复合材料POMs@MIL-101。
实施例5
在可见光照射下，亚甲基蓝废水的浓度和体积分别为10mg/L和100mL，催化剂POMs@HKUST-1的质量为50mg，过氧化氢为0.1mL的条件下，充分搅拌、反应，隔时间取样，离心取上清液，利用可见分光光度计测定664nm处的吸收值，绘制成浓度(mg/L)与时间(min)的图像，测得反应2h后亚甲基蓝的降解率为96％。
实施例6
以加氢脱硫中较难脱除的二苯并噻吩(DBT)为代表物，将一定量的DBT溶于 15ml正十二烷，配制成硫含量为500ppm的模拟体系，加入5ml乙腈，磁力搅拌加热至50℃。按O/S(摩尔比)＝10计算H2O2加入量，催化剂POMs@MIL-101 的加入量为50mg，将H2O2与POMs@MIL-101预接触反应5min后加入到上述模拟体系，反应2h后，正十二烷中DBT的转化率达到100％。
图4为等级孔POMs@HKUST-1催化剂的氮气吸脱附曲线图，曲线存在明显的滞后回环现象，可以证明这种复合材料含有介孔，与样品的小角XRD结果相一致，朗格缪尔比表面积为643.73m2/g。
图5为等级孔POMs@HKUST-1催化剂的孔径分布图，BJH平均孔径为7.4nm。
图6为等级孔POMs@HKUST-1光催化降解亚甲基蓝的吸光度随时间变化曲线，可见光照射下，亚甲基蓝废水的浓度和体积分别为10mg/L和100mL，催化剂用为50mg，H2O2用量为0.1mL，反应2h后亚甲基蓝的降解率为96％
图7为等级孔POMs@MIL-101催化氧化脱除DBT随时间的变化曲线，反应温度50℃，催化剂用量为50mg，O/S(摩尔比)为10，反应2h后DBT的转化率达到100％。
Claims (10)
1.一种等级孔结构金属-有机骨架负载杂多酸多相催化剂的制备方法，其特征在于以阳离子表面活性剂为模板剂分子，以杂多酸、金属盐和有机配体为原料，利用水热法原位合成固载杂多酸和模板剂的金属-有机骨架晶体；将所述晶体用索氏抽提法除去模板剂分子，得到等级孔结构金属-有机骨架负载杂多酸多相催化剂。
2.如权利要求1所述的等级孔结构金属-有机骨架负载杂多酸多相催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：(1)在室温下，将有机配体和模板剂分子溶解在乙醇中并搅拌均匀；(2)将杂多酸和金属盐溶解在去离子水中，在室温下搅拌均匀；(3)将溶液(2)缓慢加入溶液(1)中，形成絮状液体，在室温下剧烈搅拌；(4)将混合溶液装入反应釜中，进行晶化反应，冷却至室温后抽滤，并用去离子水淋洗；(5)在索氏抽提器中，在加热条件下用乙醇提取，并用乙醇溶液洗涤，重复此步骤；(6)最后进行加热活化，即得催化剂成品。
3.如权利要求1所述的等级孔结构金属-有机骨架负载杂多酸多相催化剂的制备方法，其特征在于：所述金属有机骨架为MIL-100、MIL-101、HKUST-1、Uio-66、Uio-67的一种。
4.如权利要求2所述的等级孔结构金属-有机骨架负载杂多酸多相催化剂的制备方法，其特征在于：有机配体为均苯三甲酸、对苯二甲酸、联苯二甲酸中的一种。
5.如权利要求2所述的等级孔结构金属-有机骨架负载杂多酸多相催化剂的制备方法，其特征在于：金属元素为Cr、Fe、Cu、Al、Zr中的一种，金属盐为硝酸盐、氯化物、乙酸盐中的一种。
6.如权利要求2所述的等级孔结构金属-有机骨架负载杂多酸多相催化剂的制备方法，其特征在于：其中杂多酸、模板剂、有机配体、金属盐的摩尔比为：1:1-7:8-13:10-18。
7.如权利要求2所述的等级孔结构金属-有机骨架负载杂多酸多相催化剂的制备方法，其特征在于：所述模板剂为十六烷基三甲基溴化铵。
8.如权利要求1-7任一所述的制备方法制得的等级孔结构金属-有机骨架负载杂多酸多相催化剂，其特征在于：所述催化剂为以MOFs材料为限域主体，高催化活性和稳定性的Keggin型杂多酸为包裹客体的负载型的多相催化剂，具有介孔-微孔的多级孔道体系。
9.如权利要求8所述的等级孔结构金属-有机骨架负载杂多酸多相催化剂应用于光催化降解染料中，在可见光的照射下，光催化降解染料废水，生成无机物小分子。
10.如权利要求8所述的等级孔结构金属-有机骨架负载杂多酸多相催化剂，其特征在于：所述催化剂应用于燃料油氧化脱硫中，在温和条件下，以双氧水作为氧化剂，催化氧化油品中的大分子硫化物如苯并噻吩、二苯并噻吩、4,6-二甲基二苯并噻吩等生成其相应的砜类化合物，以极性有机溶剂进行萃取脱除，实现油品的深度脱硫。
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