CN108114749A - 一种杂多酸催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种杂多酸催化剂的制备方法，包括（1）将金属前驱体加入有机溶剂中制得溶液A；（2）将有机配体加入有机溶剂中制得溶液B；（3）将溶液A和B送入微通道反应器模块I中原位生成MOFs晶种；（4）将杂多酸加入水中搅拌，制得溶液C，在步骤（3）所得料液进入模块II中时，将溶液C按送入模块II中；（5）在步骤（4）所得料液进入模块Ⅲ时，将溶液B送入模块Ⅲ中，在超声条件下反应，制得MOFs封装杂多酸材料。本发明采用微通道反应器结合超声条件制备金属有机骨架材料封装杂多酸催化剂，可以获得粒径分布窄、杂多酸分散性好的催化剂产品，而且可以显著缩短制备时间、提高杂多酸利用率。

Description

一种杂多酸催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及杂多酸催化剂，具体涉及一种金属有机骨架材料封装杂多酸催化剂及其制备方法。
背景技术
杂多酸是一类前过度金属构成的多金属氧簇化合物，其结构可在分子或原子的水平进行调控，在催化、电化学、生物科学和材料科学等领域有着广泛的应用。杂多酸是一类优良的均相催化材料，然而难从液相反应介质中分离。因此，学者们一直关注杂多酸的多相化工作。由于杂多酸的比表面积较低，因而研究杂多酸封装载体有着重要的实际意义。目前，较常用的杂多酸封装载体有二氧化硅、活性炭、硅胶、树脂、介孔分子筛、TiO2等。
金属有机骨架材料（MOFs），又称金属配位聚合物，是指以无机金属或金属簇与含氮氧多齿有机配体通过配位键连接而形成的晶体材料，是一类具有高比表面积、可调变孔道尺寸，有机功能化的多孔材料。由于MOFs材料可以根据不同的杂多酸粒子大小从而选择不同的有机配体和金属离子搭建不同大小和结构的孔道，所以近几年选择MOFs材料作为载体封装杂多酸受到了越来越多的关注。
CN103769036公开了一种基于Keggin型多钨酸盐和分子基多孔材料MIL-101复合材料的制备方法及其染料吸附的应用，将四甲基氢氧化铵、对苯二甲酸、硝酸铬、Keggin型多钨酸盐化合物和水按照一定的质量比例混合，放入高压反应釜中，在175-185℃反应2-3天，冷却至室温，分别用去离子水和N,N-二甲基甲酰胺清洗即得到多钨酸盐@MIL-101复合材料。所制得材料可用于阳离子有机染料的吸附，短时间内对亚甲基蓝的吸附率可达98%，其吸附效果明显高于单纯的MIL-101材料，高于活性炭的吸附能力。
CN103191786公开了一种MIL-100（Fe）封装磷钨杂多酸催化剂的制备方法，将磷钨杂多酸的原料按配比加入一定量去离子水中，然后加入一定量的铁源，混合搅拌，再加入一定量的有机配体，混合搅拌后加入一定量的酸性溶液，混合搅拌；然后在常压、80-95℃下混合搅拌反应5-20h；将得到的固体经过滤，用无水乙醇在 60-80℃下洗涤10-20h，然后用30-60mmol/L的氟化铵溶液在60-80℃处理10-15h，随后用去离子水充分洗涤，最后在100-200℃下干燥5-10h，即得到MIL-100（Fe）封装磷钨杂多酸催化剂。
上述金属有机骨架材料封装杂多酸催化剂的方法均是间歇反应合成法，在制备过程中存在反应时间长、产品性能不稳定等缺点，不利于产品规模化工业放大生产。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种金属有机骨架材料封装杂多酸催化剂及其制备方法。本发明采用微通道反应器结合超声条件制备金属有机骨架材料封装杂多酸催化剂，可以获得粒径分布窄、杂多酸分散性好的催化剂产品，而且可以显著缩短制备时间、提高杂多酸利用率。
本发明金属有机骨架材料封装杂多酸催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将金属前驱体加入有机溶剂中搅拌溶解，制得溶液A；
（2）将有机配体加入有机溶剂中搅拌溶解，制得溶液B；
（3）将溶液A和B按照一定的流速分别送入微通道反应器模块I中原位生成MOFs晶种，反应一定时间后将产物料液送入微通道反应器模块II中；
（4）将杂多酸加入水中搅拌，制得溶液C，在步骤（3）所得料液进入模块II中时，将溶液C按照一定的流速送入模块II中，反应一定时间后将产物料液送入微通道反应器模块Ⅲ中；
（5）在步骤（4）所得料液进入模块Ⅲ时，将溶液B按照一定的流速送入模块Ⅲ中，在超声条件下完成晶种诱导晶化反应，制得MOFs封装杂多酸材料悬浊液；
（6）将步骤（5）制得的MOFs封装杂多酸材料悬浊液进行固液分离，固体用乙醇洗涤，在80～120℃下干燥8～24h。
本发明步骤（1）所述金属前驱体是铜、铁、锆、锌、镁、铝、钴、铬、镍、钙、钛的硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐、碳酸盐、卤化盐或其水合物中的一种或几种，优选为硝酸铜、硝酸锌、氯化铝、氯化铁、氯化铬，更优选为氯化铁。所述有机溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、异丁醇、丙三醇、N, N-二甲基甲酰胺、N, N-二乙基甲酰胺、N, N-二乙基乙酰胺等中的一种或几种，优选为水、甲醇或乙醇，更优选水。所述溶液A中金属前驱体的浓度为0.01-5.0mol/L，优选为0.1-2.0mol/L。
本发明步骤（2）所述有机配体为多齿有机化合物，优选为双齿、三齿羧酸配体化合物及其衍生物，包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、均苯三甲酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸等，优选为均苯三甲酸；衍生物是指羧酸配体化合物中一个或多个羧酸官能团被硝基基团、羟基基团、甲基基团、氰基基团等官能团取代。所述有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、异丁醇、丙三醇、N, N-二甲基甲酰胺、N, N-二乙基甲酰胺、N, N-二乙基乙酰胺等中的一种或几种，优选为甲醇、乙醇或异丙醇，更优选为异丙醇。所述溶液B中有机配体的浓度为0.01-10mol/L，优选为0.1-2.0mol/L。
本发明步骤（3）所述溶液A的流速为0.1-2000μl/min，优选为5-200μl/min。溶液B的流速为0.1-2000μl/min，优选为5-200μl/min。所述溶液A和B进入微通道反应器模块I后，反应温度为30-80℃，优选为40-70℃，反应压力为0.1-2.0MPa，优选为0.1-1.0MPa，反应时间为1-600s，优选为30-180s。
本发明步骤（4）所述杂多酸为Keggin结构的杂多酸及其衍生物中的一种或几种，优选为磷钨酸、磷钼酸、钨硅酸、钼硅酸、磷钨酸钠、磷钨酸铵、磷钨酸银、磷钼酸铵、磷钼酸钠、磷钼酸银、钨硅酸钠、钨硅酸铵、钨硅酸银、钼硅酸钠、钼硅酸铜等，更优选为磷钨酸。所述溶液C的浓度为0.001-10mol/L，优选为0.05-0.5mol/L；溶液C的流速为0.1-2000μl/min，优选为5-200μl/min。含有MOFs晶种的产物料液送入微通道反应器模块II的流速为0.2-2000μl/min，优选为10-400μl/min。所述模块II的反应温度为30-150℃，优选为50-100℃，反应压力为0.1-2.0MPa，优选为0.1-1.0MPa，反应时间为1-600s，优选为60-240s。
本发明步骤（5）所述溶液B的流速为0.1-2000μl/min，优选为5-200μl/min。步骤（4）产物料液送入微通道反应器模块Ⅲ的流速为0.2-2000μl/min，优选为10-400μl/min。所述模块Ⅲ的反应温度为80-200℃，优选为100-150℃；反应压力为0.1-2.0MPa，优选为0.1-1.0MPa；反应时间为1-600s，优选为60-300s。所述超声波的频率是20-100KHz，功率是120-800W。
本发明步骤（6）所述MOFs封装杂多酸材料悬浊液通过高速离心或抽滤等手段完成固液分离。
本发明步骤（3）和步骤（5）中向溶液B中加入酸调节反应体系的pH值为1-7，优选为2-4。所述的酸可以是盐酸、醋酸、柠檬酸、氢氟酸、硫酸等，优选为盐酸。在原位生成MOFs晶种及晶种诱导过程中调节反应体系的pH值在2-4之间，有助于模块I中MOF晶种、模块II中MOFs晶体的生成与生长。
本发明所述的微通道反应器模块I、模块II、模块Ⅲ为串联形式，根据实际生产需要，可以并联数条模块I、模块II、模块Ⅲ串联反应器。所述反应器的材质为特种玻璃、陶瓷、聚四氟乙烯、不锈钢或合金等。所述反应器结构为心型、菱形、长方形等可以增强反应物物流混合的形状，反应器内径为10-2000微米。所述微通道反应器模块包括至少两个进料口和一个出料口，可以根据反应要求改变进料口数量与位置。
本发明所述金属有机骨架材料封装杂多酸催化剂是采用上述本发明方法制备的，催化剂中金属有机骨架材料占比为60wt%-80wt%，杂多酸占比为15wt%-35wt%，比表面积为700-1200m2/g，中强酸/弱酸比值是2-12，中强酸/强酸比值是2-8。
本发明所述的金属有机骨架材料封装杂多酸催化剂可以作为非均相催化剂，应用于烷基化、异构化、酯化、催化氧化等反应中。
与现有技术相比，本发明方法具有如下突出优点：
（1）本发明采用微通道反应器结合超声条件制备金属有机骨架材料封装杂多酸催化剂，可以获得粒径分布窄、杂多酸分散性好的催化剂产品；而且可以显著缩短制备时间、提高杂多酸利用率。与同类产品的制备方法相比，具有制备过程简单，周期短的特点，更适合于工业化批量生产。
（2）微通道反应器是由多个微通道模块组成的反应器，具有高传质、高传热的特点，本发明在原位制备金属有机骨架材料的同时封装杂多酸，解决了传统方法封装杂多酸的不足，杂多酸不易分解，封装效果好。
（3）在超声条件下结合微通道反应器可以精确控制中强酸/弱酸、中强酸/强酸的比值，从而制备出适合催化反应酸性分布的杂多酸催化剂。
附图说明
图1是本发明方法采用三模块微通道反应器的结构示意图；
其中1、2是模块I的进料口，3是模块I的出料口，4、5是模块II的进料口，6是模块II的出料口，7、8是模块Ⅲ的进料口，9是模块Ⅲ的出料口。
图2是本发明方法实施例1-5与比较例1-3合成样品的XRD图。
图3是本发明方法实施例3合成样品的SEM图。
具体实施方式
下面结合实施例和比较例对本发明作进一步的详细说明，但本发明的保护范围并不受实施例的限制。实施例和比较例中所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
本发明实施例采用的是三模块微通道反应器，如图1所示。具体流程是将金属前驱体溶解于有机溶剂中形成溶液A，将有机配体溶解于有机溶剂中形成溶液B，将杂多酸溶解于水中形成溶液C，溶液A和溶液B按照一定的流速由进料口1、2进入模块I中混合反应，在一定温度、压力下形成含有MOFs晶种的料液，从出料口3流出按照一定的流速从进料口4进入模块II中，与进料口5进入的溶液C混合反应，在一定温度、压力下反应一定时间后， 从出料口6流出按照一定的流速从加料口7进入模块Ⅲ中，与进料口8进入的溶液B混合反应，在超声条件下完成晶种诱导晶化反应，制得MOFs封装杂多酸材料悬浊液。最后将获得的MOFs封装杂多酸材料悬浊液进行固液分离，固体用乙醇洗涤，在80～120℃下干燥8～24h，制得MOFs封装杂多酸催化剂。
本发明实施例采用的微通道反应器是市售的微通道反应器，反应器的材质不锈钢，结构为心型，反应器内径为10-2000微米。
本发明实施例所述反应溶液的输送设备为高压输液泵，采用305SFM01Ⅲ型，压力范围0-6000psi，流量控制精度为0.2%，流速范围0.001-5ml/min。
本发明中，粒径分布通过粒径分布仪测试得到颗粒的粒度大小分布曲线计算得到。杂多酸负载及分散性通过XRD和BET数据联合分析得到；杂多酸的利用率：投料中杂多酸质量与残余液体中杂多酸质量差值与投料中杂多酸质量的比值，其中投料中杂多酸的质量与残余液体中杂多酸质量通过色谱定量分析；中强酸与强酸、中强酸与弱酸的比值通过NH3-TPD分析数据得到。
实施例1
将13.52g三氯化铁溶解于500ml水中形成溶液A，将10.51g均苯三甲酸溶解于500ml异丙醇中形成溶液B，将71.2g磷钨酸溶解于500ml水中形成溶液C。将溶液A和溶液B均按照流速为5μl/min，送入微通道反应器模块I中原位生成MOFs晶种，模块I的反应温度为40℃，压力为0.1MPa，停留时间是30s，在模块I中生成含有MOFs晶种的料液，送入微通道反应器模块II中，其流速为10μl/min；将溶液C以流速5μl/min送入微通道反应器模块II中，反应温度为50℃，压力为0.1MPa，停留时间60s，产物料液送入模块Ⅲ中，其流速为15μl/min，将溶液B以流速为5μl/min送入模块Ⅲ中，其中模块Ⅲ的反应温度为100℃，压力为0.1MPa，停留时间是60s，超声波的频率是20KHz，功率是120W，制得MOFs封装杂多酸材料悬浊液。将所得产物料液固液分离，固体用乙醇洗涤，在100℃下干燥24h，得到MOFs封装杂多酸材料。
经XRD表征显示该样品为MOFs封装杂多酸材料，杂多酸负载量为23wt%，比表面积为887m2/g，中强酸/弱酸比值是2.2，中强酸/强酸比值是2.8，0.8-1.2μm的粒径分布是65%，杂多酸利用率为73%。
实施例2
将135.29g三氯化铁溶解于500ml水中形成溶液A，将210.24g均苯三甲酸溶解于500ml异丙醇中形成溶液B，将712g磷钨酸溶解于500ml水中形成溶液C。将溶液A和溶液B均按照流速为200μl/min，送入微通道反应器模块I中原位生成MOFs晶种，模块I的反应温度为70℃，压力为1.0MPa，停留时间是180s，在模块I中生成含有MOFs晶种的料液，送入微通道反应器模块II中，其流速为400μl/min；将溶液C以流速200μl/min送入微通道反应器模块II中，反应温度为100℃，压力为1.0MPa，停留时间240s，产物料液送入模块Ⅲ中，其流速为400μl/min，将溶液B以流速为200μl/min送入模块Ⅲ中，其中模块Ⅲ的反应温度为150℃，压力为1.0MPa，停留时间是300s，超声波的频率是100KHz，功率是800W，制得MOFs封装杂多酸材料悬浊液。将所得产物料液固液分离，固体用乙醇洗涤，在100℃下干燥24h，得到MOFs封装杂多酸材料。
经XRD表征显示该样品为MOFs封装杂多酸材料，杂多酸负载量为17%，比表面积为850m2/g，中强酸/弱酸比值是2.4，中强酸/强酸比值是4.0，0.8-1.2μm的粒径分布是70%，杂多酸利用率为78%。
实施例3
将45.58g三氯化铁溶解于500ml水中形成溶液A，将100.25均苯三甲酸溶解于500ml异丙醇中形成溶液B，将189.5g磷钨酸溶解于500ml水中形成溶液C。将溶液A和溶液B均按照流速为100μl/min，送入微通道反应器模块I中原位生成MOFs晶种，模块I的反应温度为50℃，压力为0.5MPa，停留时间是90s，在模块I中生成含有MOFs晶种的料液，送入微通道反应器模块II中，其流速为200μl/min；将溶液C以流速100μl/min送入微通道反应器模块II中，反应温度为80℃，压力为0.5MPa，停留时间120s，产物料液送入模块Ⅲ中，其流速为300μl/min，将溶液B以流速为100μl/min送入模块Ⅲ中，其中模块Ⅲ的反应温度为120℃，压力为0.5MPa，停留时间是150s，超声波的频率是80KHz，功率是500W，制得MOFs封装杂多酸材料悬浊液。将所得产物料液固液分离，固体用乙醇洗涤，在100℃下干燥24h，得到MOFs封装杂多酸材料。
经XRD表征显示该样品为MOFs封装杂多酸材料，杂多酸负载量为35wt%，比表面积为1085m2/g，中强酸/弱酸比值是11.7，中强酸/强酸比值是7.4，0.8-1.2μm的粒径分布是90%，杂多酸利用率为85%。
实施例4
处理流程及操作条件与实施例1相同。不同在于：向溶液B中加入硝酸调节反应体系的pH值为2。反应结束后，收集产物料液，进行离心，用乙醇洗涤，在100℃下干燥24h。经XRD表征显示该样品为MOFs封装杂多酸材料，杂多酸负载量为26wt%，比表面积为914m2/g，中强酸/弱酸比值是4.1，中强酸/强酸比值是5.4，0.8-1.2μm的粒径分布是70%，杂多酸利用率为75%。
实施例5
处理流程及操作条件与实施例1相同。不同在于：向溶液B中加入醋酸调节反应体系的pH值为4。反应结束后，收集产物料液，进行离心，用乙醇洗涤，在100℃下干燥24h。经XRD表征显示该样品为MOFs封装杂多酸材料，杂多酸负载量为27wt%，比表面积为935m2/g，中强酸/弱酸比值是2.3，中强酸/强酸比值是3.8，0.8-1.2μm的粒径分布是71%，杂多酸利用率为72%。
实施例6
处理流程及操作条件与实施例1相同。不同在于：溶液A中金属前驱体为硝酸铜，有机溶剂为乙醇；溶液B中有机配体为对苯二甲酸，有机溶剂为乙醇。反应结束后，收集产物料液，进行离心，用乙醇洗涤，在100℃下干燥24h。经XRD表征显示该样品为MOFs封装杂多酸材料，杂多酸负载量为20wt%，比表面积为810m2/g，中强酸/弱酸比值是2.6，中强酸/强酸比值是4.5，0.8-1.2μm的粒径分布是62%，杂多酸利用率为71%。
实施例7
处理流程及操作条件与实施例1相同。不同在于：溶液C中杂多酸为磷钼酸。反应结束后，收集产物料液，进行离心，用乙醇洗涤，在100℃下干燥24h。经XRD表征显示该样品为MOFs封装杂多酸材料，杂多酸负载量为21wt%，比表面积为780m2/g，中强酸/弱酸比值是3.1，中强酸/强酸比值是5.6，0.8-1.2μm的粒径分布是60%，杂多酸利用率为68%。
比较例1
处理流程及操作条件与实施例3相同。不同在于：微通道反应器模块I、模块II、模块Ⅲ中反应条件相同，反应温度均为150℃，压力为1.0MPa。经XRD表征显示该样品为MOFs封装杂多酸材料，杂多酸负载量为15wt%，比表面积为801m2/g，中强酸/弱酸比值是1.4，中强酸/强酸比值是3.3，0.8-1.2μm的粒径分布是53%，杂多酸利用率为58%。
比较例2
处理流程及操作条件与实施例3相同。不同在于：微通道反应器模块I、模块II、模块Ⅲ中的反应条件相同，反应温度均为40℃，压力为0.5MPa。反应结束后，进行固液分离，滤饼用乙醇洗涤，在100℃下干燥24h。经XRD表征显示该样品为MOFs封装杂多酸材料，杂多酸负载量为13wt%，比表面积为790m2/g，中强酸/弱酸比值是1.7，中强酸/强酸比值是2.2，0.8-1.2μm的粒径分布是50%，杂多酸利用率为52%。
比较例3
处理流程及操作条件与实施例3相同。不同在于：微通道反应器模块Ⅲ没有超声波反应条件。反应结束后，进行固液分离，滤饼用乙醇洗涤，在100℃下干燥24h。经XRD表征显示该样品为MOFs封装杂多酸材料，杂多酸负载量为10wt%，比表面积为458m2/g，中强酸/弱酸比值是1.5，中强酸/强酸比值是1.8，0.8-1.2μm的粒径分布是45%，杂多酸利用率为47%。
将上述实施例1-3和比较例1-3制备的催化剂用于异丁烷和丁烯的烷基化反应中。结果如1所示。
表1实施例1-3和比较例1-3催化剂的使用效果
通过表1可知，本发明实施例制备的催化剂在用于丁烯烷基化反应中，转化率较高，重复使用效果好。

Claims (13)

1.一种杂多酸催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）将金属前驱体加入有机溶剂中搅拌溶解，制得溶液A；
（2）将有机配体加入有机溶剂中搅拌溶解，制得溶液B；
（3）将溶液A和B按一定流速分别送入微通道反应器模块I中原位生成MOFs晶种，反应一定时间后将产物料液送入微通道反应器模块II中；
（4）将杂多酸加入水中搅拌，制得溶液C，在步骤（3）所得料液进入模块II中时，将溶液C按一定流速送入模块II中，反应一定时间后将产物料液送入微通道反应器模块Ⅲ中；
（5）在步骤（4）所得料液进入模块Ⅲ时，将溶液B按一定流速送入模块Ⅲ中，在超声条件下完成晶种诱导晶化反应，制得MOFs封装杂多酸材料悬浊液；
（6）将MOFs封装杂多酸材料悬浊液进行固液分离，固体用乙醇洗涤，在80～120℃下干燥8～24h。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述金属前驱体是铜、铁、锆、锌、镁、铝、钴、铬、镍、钙、钛的硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐、碳酸盐、卤化盐或其水合物中的一种或几种；所述有机溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、异丁醇、丙三醇、N, N-二甲基甲酰胺、N, N-二乙基甲酰胺、N, N-二乙基乙酰胺等中的一种或几种；所述溶液A中金属前驱体的浓度为0.01-5.0mol/L。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述金属前驱体是氯化铁，所述有机溶剂为水，所述溶液A中金属前驱体的浓度为0.1-2.0mol/L。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述有机配体为双齿、三齿羧酸配体化合物及其衍生物，包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、均苯三甲酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸或2,6-萘二羧酸；衍生物是指羧酸配体化合物中一个或多个羧酸官能团被硝基基团、羟基基团、甲基基团、氰基基团等官能团取代；所述有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、异丁醇、丙三醇、N, N-二甲基甲酰胺、N, N-二乙基甲酰胺、N, N-二乙基乙酰胺等中的一种或几种；所述溶液B中有机配体的浓度为0.01-10mol/。
5.根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述有机配体为均苯三甲酸，有机溶剂为异丙醇，所述溶液B中有机配体的浓度为0.1-2.0mol/L。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述溶液A的流速为0.1-2000μl/min，溶液B的流速为0.1-2000μl/min；溶液A和B进入微通道反应器模块I后，反应温度为30-80℃，反应压力为0.1-2.0MPa，反应时间为1-600s。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）所述杂多酸为Keggin结构的杂多酸及其衍生物中的一种或几种；所述溶液C的浓度为0.001-10mol/L。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）溶液C的流速为0.1-2000μl/min，产物料液送入微通道反应器模块II的流速为0.2-2000μl/min；所述模块II的反应温度为30-150℃，反应压力为0.1-2.0MPa，反应时间为1-600s。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（5）所述溶液B的流速为0.1-2000μl/min，产物料液送入微通道反应器模块Ⅲ的流速为0.2-2000μl/min；所述模块Ⅲ的反应温度为80-200℃，反应压力为0.1-2.0MPa，反应时间为1-600s。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（5）所述超声波的频率是20-100KHz，功率是120-800W。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）和步骤（5）中向溶液B中加入酸调节反应体系的pH值为1-7。
12.采用权利要求1-11任一所述方法制备的金属有机骨架材料封装杂多酸催化剂，其特征在于：催化剂中金属有机骨架材料占比为60wt%-80wt%，杂多酸占比为15wt%-35wt%；比表面积为700-1200m2/g，中强酸/弱酸比值是2-12，中强酸/强酸比值是2-8。
13.权利要求12所述杂多酸催化剂的应用，其特征在于所述的催化剂作为非均相催化剂，应用于烷基化、异构化、酯化、催化氧化等反应中。
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