CN105195096A - 一种Fe3O4/MIL-101(Cr)的制备方法及应用 - Google Patents

一种Fe3O4/MIL-101(Cr)的制备方法及应用 Download PDF

Info

Publication number
CN105195096A
CN105195096A CN201510617116.4A CN201510617116A CN105195096A CN 105195096 A CN105195096 A CN 105195096A CN 201510617116 A CN201510617116 A CN 201510617116A CN 105195096 A CN105195096 A CN 105195096A
Authority
CN
China
Prior art keywords
mil
solution
ultrasonic
prepare
pure water
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201510617116.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105195096B (zh
Inventor
侯晓虹
王婷
张聪璐
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shenyang Pharmaceutical University
Original Assignee
Shenyang Pharmaceutical University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shenyang Pharmaceutical University filed Critical Shenyang Pharmaceutical University
Priority to CN201510617116.4A priority Critical patent/CN105195096B/zh
Publication of CN105195096A publication Critical patent/CN105195096A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105195096B publication Critical patent/CN105195096B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Compounds Of Iron (AREA)
  • Hard Magnetic Materials (AREA)

Abstract

本发明涉及磁性金属有机骨架材料技术领域，具体涉及一种Fe3O4/MIL-101(Cr)的制备方法及应用，本发明首先通过水热法制备了MIL-101(Cr)材料，将其做为模板，在超声条件下，氮气保护状态下，利用还原共沉淀法在MIL-101(Cr)的孔道内原位生成四氧化三铁粒子。该法得到的Fe3O4/MIL-101(Cr)复合物磁性强、表面积大，合成时间缩短、合成条件可控、合成方法新颖、简单易重复，制备的材料质量稳定且可控、可批量合成。用于环境水中酸性染料的吸附去除，效果良好、重复使用可达6次以上。

Description

一种Fe3O4/MIL-101(Cr)的制备方法及应用
技术领域
本发明属于磁性金属有机骨架材料技术领域，涉及一种磁性金属有机骨架材料Fe3O4/MIL-101(Cr)的快速、简易的制备新方法及应用。
背景技术
金属-有机骨架(metal-organicframework,MOFs)是一类新型的多孔晶体材料，由金属离子或金属簇为配位中心，与含氧或含氮的有机配体通过配位作用自组装形成的网状骨架结构。MOFs具有超大的表面积、合成方法灵活、种类和性质多样、孔和晶体尺寸可调及骨架可修饰、热和溶剂稳定性好等优点，使其在气相、液相吸附相关领域应用潜力巨大。但大多数MOFs材料耐水性差，限制了其在水相的应用。仅有MIL-101(Cr)、MIL-100(Fe)、ZIF-8和UiO-66等是为数不多的水稳定的MOFs。
在已合成的众多MOFS中MIL-101(Cr)是有代表性的一种。MIL-101分成两种介孔笼，其中一个由20个超四面体组成，孔径为孔窗为而另一个则是由28个超四面体组成，孔径为孔窗为比表面大，可达5900m2·g-1。且具有大量的金属空位点和优良的水、溶剂和热稳定性，这些特点使得MIL-101(Cr)在很多方面体现出优异的潜在应用价值。但粉末状纳米材料MIL-101(Cr)应用于水相吸附，只能采用离心、过滤等方法，难于回收。
将Fe3O4或Fe2O3这类磁性物质与MOFs材料复合得到的材料，不仅保持了MOFs材料比表面积大、萃取效率高和回收率高的优点，更因为其具有超顺磁性，使得磁性纳米粒子可以回收利用，成功解决了纳米材料固液分离困难的问题。
目前合成磁性MOFs复合材料的方法主要有层层反应法、静电引力原位磁化法、合成Fe3O4的基础上与MOFs原料反应合成。虽然以上方法可以实现MOFs材料的磁功能化，但还存在以下较难克服的缺点：(1)层层反应法制备磁性纳米核-壳材料Fe3O4MIL-100。因这种方法只适用于易溶羧酸配体构成的MOFs，无法将难溶性羧酸配体构成的大表面积MIL-101包裹于Fe3O4表面(F.Ke,L.G.Qiu,Y.P.Yuan,X.Jiang,J.F.Zhu.Fe3O4MOFcore–shellmagneticmicrosphereswithadesignablemetal–organicframeworkshell.JournalofMaterialsChemistry,2012,22,9497-9500.)；(2)通过静电引力原位磁化MIL-101。这种材料仅仅依靠静电作用力结合，稳定性较差(S.H.Huo,X.P.Yan.Facilemagnetizationofmetal-organicframeworkMIL-101formagneticsolid-phaseextractionofpolycyclicaromatichydrocarbonsinenvironmentalwatersamples[J].Analyst,2012,137,3445-3451.)；(3)将预合成的磁性纳米粒子与合成MOFs的原材料混合，通过水热法制备磁性MOFs材料。但预合成的磁性纳米粒子的粒径大，使复合材料表面积减小、磁性减弱，而且产率低(Y.F.Huang,Y.QWang,Q.S.Zhao,YLi,J.M.Zhang,FacileinsituhydrothermalsynthesisofFe3O4MIL-101compositesforremovingtextiledyes[J].RSCAdvances,2014,4,47921-47924.)。
发明内容
本发明的目的即是采用一种简易快速的方法合成Fe3O4/MIL-101(Cr)。本发明效率高，过程简单可控，能够满足生产要求。
一种制备Fe3O4/MIL-101(Cr)复合材料的方法，该方法包括如下步骤：
(1)合成MIL-101(Cr)
取Cr(NO3)3·9H2O、对苯二甲酸、加入氢氟酸和纯水，反应，得MIL-101(Cr)；
(2)制备Fe3O4/MIL-101(Cr)
取MIL-101(Cr)，加入FeCl3溶液，混合均匀后通入氮气，加入Na2SO3溶液、NH3·H2O溶液，超声、分离、干燥，得到Fe3O4/MIL-101(Cr)。
具体步骤为：
(1)合成MIL-101(Cr)
取Cr(NO3)3·9H2O和对苯二甲酸，置于聚四氟乙烯内胆中，加入质量分数为35-40％的氢氟酸和纯水，超声，混合均匀后，放置烘箱中于215-225℃下，反应7-9h后，冷却至室温，依次采用N,N-二甲基甲酰胺、乙醇、纯水分别洗涤，离心、干燥，得到MIL-101(Cr)；
(2)制备Fe3O4/MIL-101(Cr)
取MIL-101(Cr)，加入浓度为0.05-0.2mol/LFeCl3溶液，混合均匀后在22-30℃下超声25-35min，通入氮气，加入浓度为0.05-0.2mol/LNa2SO3溶液，再加入1.0-3.0mol/LNH3·H2O溶液，室温下超声8-15min，用磁铁分离，干燥，得到Fe3O4/MIL-101(Cr)。
反应在超声条件下进行，整个过程防止Fe2+的氧化，加入Na2SO3溶液之后的操作要保证反应环境处于氮气保护之下。
所述合成MIL-101(Cr)的原料中Cr(NO3)3·9H2O、对苯二甲酸、氢氟酸和纯水的用量比为：0.8-1.2mmol：0.8-1.2mmol：0.8-1.2mmol：263-266mmol。
所述制备Fe3O4/MIL-101(Cr)的原料中MIL-101(Cr)、FeCl3、Na2SO3、NH3·H2O的用量比为0.125-1g：2.5-3.5mmol：0.4-0.6mmol：20-25mmol。其中效果最佳的用量比为0.5g：3mmol：0.5mmol：22.5mmol。
所述的Fe3O4/MIL-101(Cr)用于水中酸性染料的吸附和去除。Fe3O4/MIL-101(Cr)对橙黄G和酸性红1具有很好的吸附能力。实验证明实施例2合成的材料对橙黄G和酸性红1拟合的最大吸附量分别为200.0、142.9mg/g。该材料对水中酸性红1的去除率可达98％左右，可重复利用6次以上。可见Fe3O4/MIL-101(Cr)对水中酸性染料的吸附和去除效果良好。
本发明提供的新方法合成Fe3O4/MIL-101(Cr)，与现有技术相比具有以下优势：
(1)本发明首先通过水热法制备了MIL-101(Cr)材料，将其做为模板，利用还原共沉淀法在MIL-101(Cr)的孔道内原位生成四氧化三铁粒子。还原共沉淀法弥补了共沉淀法制备四氧化三铁中Fe2+极易氧化为Fe3+,因而产物中的Fe2+与Fe3+比例很难准确地控制为1∶2的缺点。该法得到的Fe3O4/MIL-101(Cr)复合物磁性强、表面积大，合成时间由共沉淀法的1h缩短至35min，合成条件可控，合成方法新颖(由共沉淀法的搅拌合成改为超声合成，使磁性粒子分散效果更好)，简单易重复，制备的材料质量稳定且可控、重复使用可达6次以上、可批量合成。
(2)本发明实施例2制备的材料经N2吸附解吸实验，测得表面积为1790.44m2/g。明显高于现有技术制备的类似材料，如预合成的磁性纳米粒子方法的表面积1482m2/g与共沉淀方法制备材料的表面积1439m2/g。
本发明将利用新方法合成的Fe3O4/MIL-101(Cr)，用于环境水中酸性染料的吸附去除，效果良好。而且该材料在水中污染物吸附去除，固相萃取测定水中污染物含量，液相催化反应的催化剂，生物蛋白分离，靶向给药载体等方面有很好的应用前景。而且本发明生产成本低，该材料所带来的经济效益、环境效益十分明显。
附图说明
图1为本发明实施例2制备的Fe3O4/MIL-101(Cr)复合材料的X射线衍射图谱。
图2为本发明实施例2制备的Fe3O4/MIL-101(Cr)复合材料的N2吸附等温线。
图3为本发明实施例2制备的Fe3O4/MIL-101(Cr)复合材料的孔径分布图。
图4为本发明实施例2制备的Fe3O4/MIL-101(Cr)复合材料的透射电镜图。
具体实施方式
以下通过具体实例进一步说明本发明描述的方法，但并不局限于这些实施例子。
实施例1
(1)采用水热法合成MIL-101(Cr)。分别称取800mgCr(NO3)3·9H2O和332mg对苯二甲酸，置于聚四氟乙烯内胆中，加入0.4mL质量分数为35％的氢氟酸和9.5mL纯水，超声15min，混合均匀后，加盖移至不锈钢反应釜内密封后，放置烘箱中于215℃下，反应9h后，自然冷却至室温。产物为绿色粉末，依次采用N,N-二甲基甲酰胺、乙醇、纯水分别洗涤三次后，高速离心并干燥待用。
(2)采用还原沉淀法制备Fe3O4/MIL-101(Cr)复合材料。称取0.125gMIL-101(Cr)，置于100mL三颈烧瓶中，加入60mL浓度为0.05mol/LFeCl3溶液振荡混合均匀后在室温25℃下超声30min，随后先向三颈烧瓶中通入氮气5min，用注射器吸取10mL浓度为0.05mol/LNa2SO3溶液，缓慢滴入三颈瓶，溶液变为草绿色，立即再取22.5mL浓度为1mol/LNH3·H2O溶液，缓慢滴入三颈烧瓶(整个滴加过程均在氮气保护和超声下进行)，滴加完毕后，室温下再超声10min，得黑色悬浮物。随后，将产物用磁铁分离，转移至蒸发皿，于60℃真空干燥至恒重，得咖啡色固体粉末。
检测的X射线衍射图谱、N2吸附等温线、孔径分布图、扫描电镜图与实施例2类同。但材料的表面积有所降低，为1530.08m2/g。粒径为200nm-1300nm之间。
实施例2
(1)采用水热法合成MIL-101(Cr)。分别称取800mgCr(NO3)3·9H2O和332mg对苯二甲酸，置于聚四氟乙烯内胆中，加入0.4mL质量分数为35％的氢氟酸和9.5mL纯水，超声15min，混合均匀后，加盖移至不锈钢反应釜内密封后，放置烘箱中于220℃下，反应8h后，自然冷却至室温。产物为绿色粉末，依次采用N,N-二甲基甲酰胺、乙醇、纯水分别洗涤三次后，高速离心并干燥待用。
(2)采用还原沉淀法制备Fe3O4/MIL-101(Cr)复合材料。称取0.500gMIL-101(Cr)，置于100mL三颈烧瓶中，加入30mL浓度为0.1mol/LFeCl3溶液振荡混合均匀后在室温25℃下超声30min，随后先向三颈烧瓶中通入氮气5min，用注射器吸取5mL浓度为0.1mol/LNa2SO3溶液，缓慢滴入三颈瓶，溶液变为草绿色，立即再取15mL浓度为1.5mol/LNH3·H2O溶液，缓慢滴入三颈烧瓶(整个滴加过程均在氮气保护和超声下进行)，滴加完毕后，室温下再超声10min，得黑色悬浮物。随后，将产物用磁铁分离，转移至蒸发皿，于60℃真空干燥至恒重，得咖啡色固体粉末。
用X-射线粉末衍射仪对所制备的Fe3O4/MIL-101(Cr)磁性微球进行分析。由附图1可知，制备的磁性微球的XRD衍射峰出现了6个特征峰，分别在2θ为29.98、35.23、43.03、53.35、56.97、62.45处，分别对应Fe3O4特征晶面(220)、(331)、(400)、(422)、(511)和(440)。表明Fe3O4形成复合材料后仍保持立方尖晶石结构。同时，合成制备复合材料与MIL-101(Cr)模拟图谱一致，说明MIL-101(Cr)成功制备。Fe3O4/MIL-101(Cr)复合磁性微球的XRD衍射峰既有Fe3O4特征衍射峰，又可见MIL-101(Cr)特征衍射峰，说明复合材料已成功制备。该材料对水中酸性红1和橙黄G的去除率可达98％左右，可重复利用6次以上。实验数据模拟了吸附动力学和吸附热力学。结果显示，该材料对染料的吸附对Langmuir吸附等温线和二级动力学模型能很好地拟合。热力学参数包括熵、焓、吉布斯自由能，由热力学数据显示材料对染料的吸附是一个自发不可逆且放热、熵减小的过程。
实施例3
(1)采用水热法合成MIL-101(Cr)。分别称取800mgCr(NO3)3·9H2O和332mg对苯二甲酸，置于聚四氟乙烯内胆中，加入0.35mL质量分数为40％的氢氟酸和9.5mL纯水，超声15min，混合均匀后，加盖移至不锈钢反应釜内密封后，放置烘箱中于225℃下，反应7h后，自然冷却至室温。产物为绿色粉末，依次采用N,N-二甲基甲酰胺、乙醇、纯水分别洗涤三次后，高速离心并干燥待用。
(2)采用还原沉淀法制备Fe3O4/MIL-101(Cr)复合材料。称取1.000gMIL-101(Cr)，置于100mL三颈烧瓶中，加入15mL浓度为0.2mol/LFeCl3溶液振荡混合均匀后在室温25℃下超声30min，随后先向三颈烧瓶中通入氮气5min，用注射器吸取2.5mL浓度为0.2mol/LNa2SO3溶液，缓慢滴入三颈瓶，溶液变为草绿色，立即再取7.5mL浓度为3mol/LNH3·H2O溶液，缓慢滴入三颈烧瓶(整个滴加过程均在氮气保护和超声下进行)，滴加完毕后，室温下再超声10min，得黑色悬浮物。随后，将产物用磁铁分离，转移至蒸发皿，于60℃真空干燥至恒重，得咖啡色固体粉末。
检测的X射线衍射图谱、N2吸附等温线、孔径分布图、扫描电镜图与实施例2类同。材料的表面积有所增加，为1863.36m2/g，粒径为200nm-1300nm之间。但对水中染料吸附分离过程中磁性明显下降，导致磁性分离时间长。
实施例4
(1)采用水热法合成MIL-101(Cr)。分别称取960mgCr(NO3)3·9H2O和398mg对苯二甲酸，置于聚四氟乙烯内胆中，加入0.5mL质量分数为35％的氢氟酸和9.5mL纯水，超声15min，混合均匀后，加盖移至不锈钢反应釜内密封后，放置烘箱中于215℃下，反应9h后，自然冷却至室温。产物为绿色粉末，依次采用N,N-二甲基甲酰胺、乙醇、纯水分别洗涤三次后，高速离心并干燥待用。
(2)采用还原沉淀法制备Fe3O4/MIL-101(Cr)复合材料。称取0.125gMIL-101(Cr)，置于100mL三颈烧瓶中，加入50mL浓度为0.05mol/LFeCl3溶液振荡混合均匀后在室温25℃下超声25min，随后先向三颈烧瓶中通入氮气5min，用注射器吸取8mL浓度为0.05mol/LNa2SO3溶液，缓慢滴入三颈瓶，溶液变为草绿色，立即再取20mL浓度为1mol/LNH3·H2O溶液，缓慢滴入三颈烧瓶(整个滴加过程均在氮气保护和超声下进行)，滴加完毕后，室温下再超声8min，得黑色悬浮物。随后，将产物用磁铁分离，转移至蒸发皿，于60℃真空干燥至恒重，得咖啡色固体粉末。
检测的X射线衍射图谱、N2吸附等温线、孔径分布图、扫描电镜图与实施例2类同。但材料的表面积有所降低，为1499.08m2/g。粒径为200nm-1300nm之间。
实施例5
(1)采用水热法合成MIL-101(Cr)。分别称取800mgCr(NO3)3·9H2O和332mg对苯二甲酸，置于聚四氟乙烯内胆中，加入0.4mL质量分数为35％的氢氟酸和9.5mL纯水，超声15min，混合均匀后，加盖移至不锈钢反应釜内密封后，放置烘箱中于225℃下，反应9h后，自然冷却至室温。产物为绿色粉末，依次采用N,N-二甲基甲酰胺、乙醇、纯水分别洗涤三次后，高速离心并干燥待用。
(2)采用还原沉淀法制备Fe3O4/MIL-101(Cr)复合材料。称取0.150gMIL-101(Cr)，置于100mL三颈烧瓶中，加入70mL浓度为0.05mol/LFeCl3溶液振荡混合均匀后在室温25℃下超声35min，随后先向三颈烧瓶中通入氮气5min，用注射器吸取12mL浓度为0.05mol/LNa2SO3溶液，缓慢滴入三颈瓶，溶液变为草绿色，立即再取25.0mL浓度为1mol/LNH3·H2O溶液，缓慢滴入三颈烧瓶(整个滴加过程均在氮气保护和超声下进行)，滴加完毕后，室温下再超声15min，得黑色悬浮物。随后，将产物用磁铁分离，转移至蒸发皿，于60℃真空干燥至恒重，得咖啡色固体粉末。
检测的X射线衍射图谱、N2吸附等温线、孔径分布图、扫描电镜图与实施例2类同。但材料的表面积有所降低，为1510.67m2/g。粒径为200nm-1300nm之间。
实施例6
Fe3O4/MIL-101(Cr)对酸性染料吸附动力学和热力学研究
(1)吸附动力学
分别取50mL浓度为10、20、30、40、50mg/L的AR1溶液，50mL浓度为40、50、60、70、80mg/L的OG溶液并调其pH值为3，测定各组的吸光度，再加入30mgFe3O4/MIL-101(Cr)，放入恒温振荡器中，在25℃下，以150rpm频率振荡，在不同的时间下取样测定吸光度。
(2)吸附热力学
取50mL浓度为50mg/L的AR1溶液，50mL浓度为50mg/L的OG溶液并调其pH为3，测定吸光度。加入30mgFe3O4/MIL-101(Cr)，振荡频率150rpm，分别在25℃、35℃和45℃条件下进行吸附热力学实验，吸附2h，测定吸光度。
结果显示，该材料对染料的吸附对Langmuir吸附等温线和二级动力学模型能很好地拟合。热力学参数包括熵、焓、吉布斯自由能，由热力学数据显示材料对染料的吸附是一个自发不可逆且放热、熵减小的过程。

Claims (9)

1.一种制备Fe3O4/MIL-101(Cr)的方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：
（1）合成MIL-101(Cr)
取Cr(NO3)3·9H2O、对苯二甲酸、加入氢氟酸和纯水，反应，得MIL-101(Cr)；
（2）制备Fe3O4/MIL-101(Cr)
取MIL-101(Cr)，加入FeCl3溶液，混合均匀后通入氮气，加入Na2SO3溶液、NH3·H2O溶液，超声、分离、干燥，得到Fe3O4/MIL-101(Cr)。
2.如权利要求1所述的制备Fe3O4/MIL-101(Cr)的方法，其特征在于：
（1）合成MIL-101(Cr)
取Cr(NO3)3·9H2O和对苯二甲酸，置于聚四氟乙烯内胆中，加入质量分数为35-40%的氢氟酸和纯水，超声，混合均匀后，放置烘箱中于215-225℃下，反应7-9h后，冷却至室温，依次采用N,N-二甲基甲酰胺、乙醇、纯水分别洗涤，离心、干燥，得到MIL-101(Cr)；
（2）制备Fe3O4/MIL-101(Cr)
取MIL-101(Cr)，加入浓度为0.05-0.2mol/LFeCl3溶液，混合均匀后在22-30℃下超声，通入氮气，加入浓度为0.05-0.2mol/LNa2SO3溶液，再加入1.0-3.0mol/LNH3·H2O溶液，室温下超声，用磁铁分离，干燥，得到Fe3O4/MIL-101(Cr)。
3.如权利要求1或2所述的制备Fe3O4/MIL-101(Cr)的方法，其特征在于：
步骤（1）中，Cr(NO3)3·9H2O、对苯二甲酸、氢氟酸和纯水的用量比为：0.8-1.2mmol：0.8-1.2mmol：0.8-1.2mmol：263-266mmol。
4.如权利要求1-3任何一项所述的制备Fe3O4/MIL-101(Cr)的方法，其特征在于：
步骤（2）中，MIL-101(Cr)、FeCl3、Na2SO3、NH3·H2O的用量比为0.125-0.150g：2.5-3.5mmol：0.4-0.6mmol：20-25mmol。
5.根据权利要求1-4任何一项所述的一种制备Fe3O4/MIL-101(Cr)的方法，其特征在于：
步骤（2）中制备Fe3O4/MIL-101(Cr)的过程在超声的同时要在氮气保护状态下反应。
6.根据权利要求1-5任何一项所述的一种制备Fe3O4/MIL-101(Cr)的方法，其特征在于：超声条件为：超声功率100W，MIL-101(Cr)与FeCl3溶液混合均匀后在22-30℃超声25-35min。
7.根据权利要求1-6任何一项所述的一种制备Fe3O4/MIL-101(Cr)的方法，其特征在于：加入Na2SO3溶液，NH3·H2O溶液后，室温下超声8-15min。
8.权利要求1-7任何一项所述的方法制备的Fe3O4/MIL-101(Cr)在水中酸性染料的吸附和去除中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述的酸性染料为橙黄G或酸性红1。
CN201510617116.4A 2015-09-23 2015-09-23 一种Fe3O4/MIL-101(Cr)的制备方法及应用 Active CN105195096B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510617116.4A CN105195096B (zh) 2015-09-23 2015-09-23 一种Fe3O4/MIL-101(Cr)的制备方法及应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510617116.4A CN105195096B (zh) 2015-09-23 2015-09-23 一种Fe3O4/MIL-101(Cr)的制备方法及应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105195096A true CN105195096A (zh) 2015-12-30
CN105195096B CN105195096B (zh) 2018-10-16

Family

ID=54943255

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510617116.4A Active CN105195096B (zh) 2015-09-23 2015-09-23 一种Fe3O4/MIL-101(Cr)的制备方法及应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105195096B (zh)

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105597686A (zh) * 2016-01-12 2016-05-25 郑州轻工业学院 Fe3O4MIL-100（Fe）的制备方法及其应用
CN105664890A (zh) * 2016-01-14 2016-06-15 山东省分析测试中心 一种基于MOFs/TiO2磁性复合材料的水中杀菌剂的分析检测方法
CN108114697A (zh) * 2016-11-29 2018-06-05 中国石油化工股份有限公司 一种磁性金属有机骨架材料及其制备方法
CN108114749A (zh) * 2016-11-29 2018-06-05 中国石油化工股份有限公司 一种杂多酸催化剂及其制备方法
CN108114748A (zh) * 2016-11-29 2018-06-05 中国石油化工股份有限公司 一种磁性杂多酸催化剂及其制备方法
CN108404869A (zh) * 2018-04-11 2018-08-17 山东省分析测试中心 一种新型负载纳米零价铁材料的制备方法及应用
CN108483556A (zh) * 2018-03-05 2018-09-04 昆明理工大学 一种降解抗生素的方法
CN109908871A (zh) * 2019-03-21 2019-06-21 沈阳药科大学 一种磁性Fe3O4@MIL-100的制备方法及其应用
CN110523386A (zh) * 2019-09-19 2019-12-03 陕西科技大学 二乙烯三胺改性磁性碳核壳吸附剂及其制备方法和在吸附三价铬离子和酸性染料中的应用
CN111185138A (zh) * 2020-02-20 2020-05-22 苏州科技大学 一种二维氮掺杂金属有机骨架磁性纳米材料制备方法及用途
CN111252879A (zh) * 2020-03-03 2020-06-09 天津师范大学 一种改性纳米铁及其制备方法和应用
CN111715291A (zh) * 2020-06-04 2020-09-29 大连理工大学 具有可见光催化氧化c-h键性能的拟酶后修饰铁卟啉基金属有机框架的制备方法及应用
CN112604658A (zh) * 2020-11-26 2021-04-06 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种空气净化用纳米复合材料及其制备方法和应用
WO2022040832A1 (zh) * 2020-08-23 2022-03-03 南京溧水高新创业投资管理有限公司 一种金属有机框架的反应器
CN114405475A (zh) * 2021-12-30 2022-04-29 广东省科学院化工研究所 一种吸附材料及其制备方法和应用
CN115960366A (zh) * 2022-12-21 2023-04-14 浙江工商大学 一种利用废弃物pet和不锈钢酸洗废水制备mof材料的方法及应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20130032160A1 (en) * 2011-08-01 2013-02-07 Bromberg Lev E Porous Catalytic Matrices for Elimination of Toxicants Found in Tobacco Combustion Products
CN103657596A (zh) * 2013-12-13 2014-03-26 天津工业大学 一种磁性金属有机骨架复合材料的合成方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20130032160A1 (en) * 2011-08-01 2013-02-07 Bromberg Lev E Porous Catalytic Matrices for Elimination of Toxicants Found in Tobacco Combustion Products
CN103657596A (zh) * 2013-12-13 2014-03-26 天津工业大学 一种磁性金属有机骨架复合材料的合成方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHUNHUA CAO ET AL: ""In situ preparation of magnetic Fe3O4/chitosan nanoparticles via a novel reduction–precipitation method and their application in adsorption of reactive azo dye"", 《POWDER TECHNOLOGY》 *
MRINAL SAIKIA ET AL: ""Facile synthesis of Fe3O4 nanoparticles on metal organic framework MIL-101(Cr): characterization and catalytic activity"", 《NEW JOURNAL OF CHEMISTRY》 *
肖俊霞等: ""MIL-101(Cr3+)可见光催化氧化降解甲基橙的研究"", 《环境科学与技术》 *

Cited By (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105597686B (zh) * 2016-01-12 2018-06-26 郑州轻工业学院 Fe3O4@MIL-100（Fe）的制备方法及其应用
CN105597686A (zh) * 2016-01-12 2016-05-25 郑州轻工业学院 Fe3O4MIL-100（Fe）的制备方法及其应用
CN105664890A (zh) * 2016-01-14 2016-06-15 山东省分析测试中心 一种基于MOFs/TiO2磁性复合材料的水中杀菌剂的分析检测方法
CN105664890B (zh) * 2016-01-14 2017-01-18 山东省分析测试中心 一种基于MOFs/TiO2磁性复合材料的水中杀菌剂的分析检测方法
CN108114748B (zh) * 2016-11-29 2020-03-17 中国石油化工股份有限公司 一种磁性杂多酸催化剂及其制备方法
CN108114697A (zh) * 2016-11-29 2018-06-05 中国石油化工股份有限公司 一种磁性金属有机骨架材料及其制备方法
CN108114749A (zh) * 2016-11-29 2018-06-05 中国石油化工股份有限公司 一种杂多酸催化剂及其制备方法
CN108114748A (zh) * 2016-11-29 2018-06-05 中国石油化工股份有限公司 一种磁性杂多酸催化剂及其制备方法
CN108114697B (zh) * 2016-11-29 2019-11-15 中国石油化工股份有限公司 一种磁性金属有机骨架材料及其制备方法
CN108114749B (zh) * 2016-11-29 2020-04-10 中国石油化工股份有限公司 一种杂多酸催化剂及其制备方法
CN108483556A (zh) * 2018-03-05 2018-09-04 昆明理工大学 一种降解抗生素的方法
CN108404869A (zh) * 2018-04-11 2018-08-17 山东省分析测试中心 一种新型负载纳米零价铁材料的制备方法及应用
CN109908871A (zh) * 2019-03-21 2019-06-21 沈阳药科大学 一种磁性Fe3O4@MIL-100的制备方法及其应用
CN110523386A (zh) * 2019-09-19 2019-12-03 陕西科技大学 二乙烯三胺改性磁性碳核壳吸附剂及其制备方法和在吸附三价铬离子和酸性染料中的应用
CN111185138A (zh) * 2020-02-20 2020-05-22 苏州科技大学 一种二维氮掺杂金属有机骨架磁性纳米材料制备方法及用途
CN111252879A (zh) * 2020-03-03 2020-06-09 天津师范大学 一种改性纳米铁及其制备方法和应用
CN111715291A (zh) * 2020-06-04 2020-09-29 大连理工大学 具有可见光催化氧化c-h键性能的拟酶后修饰铁卟啉基金属有机框架的制备方法及应用
CN111715291B (zh) * 2020-06-04 2021-07-06 大连理工大学 具有可见光催化氧化c-h键性能的拟酶后修饰铁卟啉基金属有机框架的制备方法及应用
WO2022040832A1 (zh) * 2020-08-23 2022-03-03 南京溧水高新创业投资管理有限公司 一种金属有机框架的反应器
CN112604658A (zh) * 2020-11-26 2021-04-06 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种空气净化用纳米复合材料及其制备方法和应用
CN114405475A (zh) * 2021-12-30 2022-04-29 广东省科学院化工研究所 一种吸附材料及其制备方法和应用
CN114405475B (zh) * 2021-12-30 2024-01-05 广东省科学院化工研究所 一种吸附材料及其制备方法和应用
CN115960366A (zh) * 2022-12-21 2023-04-14 浙江工商大学 一种利用废弃物pet和不锈钢酸洗废水制备mof材料的方法及应用
CN115960366B (zh) * 2022-12-21 2024-03-19 浙江工商大学 一种利用废弃物pet和不锈钢酸洗废水制备mof材料的方法及应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN105195096B (zh) 2018-10-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105195096A (zh) 一种Fe3O4/MIL-101(Cr)的制备方法及应用
Zhang et al. Microwave-enhanced synthesis of magnetic porous covalent triazine-based framework composites for fast separation of organic dye from aqueous solution
CN107042087A (zh) 一种原位水热制备磁性金属有机骨架核壳材料的方法
CN107159133B (zh) 一种磁性共价有机框架材料及其制备方法和应用
Li et al. Synthesis of magnetically recyclable ZIF-8@ SiO2@ Fe3O4 catalysts and their catalytic performance for Knoevenagel reaction
CN104495950A (zh) 一种碳包覆的磁性C/Fe3O4纳米复合材料的制备方法及其应用
CN108514863B (zh) 利用腐植酸制备炭包覆磁性埃洛石复合物吸附剂的方法及其所得产物
CN103240423A (zh) 有序介孔碳负载纳米零价铁复合材料的制备方法
CN104043394B (zh) 一种利用铁基金属‑有机骨架制备磁性吸附材料的方法
CN109264787B (zh) 一种ZnFe2O4立方块体结构的制备方法及所得产品
CN111389384A (zh) 一种憎水性石墨炔复合含铁mof吸附剂及其制备方法
CN111547701A (zh) 一种磁性钴纳米颗粒限域于氮掺杂的多孔碳材料及其制备方法
CN103755336A (zh) 一种纳米铁氧体颗粒的制备方法
Guo et al. The size modulation of hollow mesoporous carbon spheres synthesized by a simplified hard template route
Tong et al. Efficient magnetic CoFe 2 O 4 nanocrystal catalyst for aerobic oxidation of cyclohexane prepared by sol–gel auto-combustion method: effects of catalyst preparation parameters
CN101229931B (zh) 一种纳米Fe3O4的制备方法
CN107163259B (zh) 一种氨基功能化的MOFs材料的制备及其应用
CN106699550B (zh) 纳米Cu-CuBTC型金属有机骨架材料的制备方法
CN113976082B (zh) 一种磁性纳米粒及其制备方法和应用
CN101759162B (zh) 单分散四方晶相硒化铁纳米片的低温液相合成方法
CN105110384A (zh) 多孔四氧化三钴及其制备方法
CN108948366A (zh) 一种具有丰富Lewis酸性位的Fe-MOF催化剂的制备及其脱硫应用
Liu et al. Water-dispersible and magnetically recoverable Fe 3 O 4/Pd@ nitrogen-doped carbon composite catalysts for the catalytic reduction of 4-nitrophenol
CN108971509A (zh) 一种可控粒径的铁镍合金纳米材料的制备方法
CN109529842B (zh) 一种FeCo2O4材料在高氯酸铵热分解催化中的应用

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant