CN111715291B - 具有可见光催化氧化c-h键性能的拟酶后修饰铁卟啉基金属有机框架的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于光催化材料技术领域，一种具有可见光催化氧化C‑H键性能的拟酶后修饰铁卟啉基金属有机框架的制备方法及应用，其中制备方法，是以Acid Red 87为后修饰配体，以PCN‑222(Fe)的锆作为金属节点通过溶剂热法制得具有多孔性质的拟酶后修饰铁卟啉基金属有机框架Acid Red 87@PCN‑222(Fe)，其合成路线如下：Acid Red 87+PCN‑222(Fe)→Acid Red 87@PCN‑222(Fe)；本发明制备方法简单，原料价格低廉，并能在温和的条件下实现非均相体系中的对C‑H键的光催化氧化，具有较高的产率，良好的区位选择性和底物适用性。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有可见光催化氧化C-H键性能的拟酶后修饰铁卟啉基金属有机框架的制备方法及应用，属于光催化材料技术领域。
背景技术
惰性碳氢键的直接官能化被誉为化学的“圣杯”，生理活性小分子碳氢键的选择性催化氧化在精细化工、制药领域具有重要意义。细胞色素P450酶利用氧气作为氧源，在生命体系氧化代谢中催化氧化底物碳氢键，模拟P450酶的氧化代谢作用机制，设计、构筑应用于惰性碳氢键氧化的拟酶催化体系，在近年来引起广泛关注。P450酶系的循环催化需要烟酰胺腺嘌呤二核苷酸NADH等辅酶作为电子供体，经由电子传递蛋白等复杂的电子传递通路，将P450铁卟啉片段的三价铁还原为二价,然后二价铁与氧气结合生成高价铁—氧物种，作为底物惰性碳氢键氧化的活性中心。由于NADH等辅酶模拟物的高成本及其在无底物时对铁卟啉中心的钝化作用，因此开发成本低廉、电子转移可控性强的替代性电子传递链是P450酶模拟研究的关键科学问题之一。
利用可见光作为绿色能源，激发光敏剂产生光致电子转移,可实现对辅酶等电子传递体的功能替代，有助于实现P450模拟物铁卟啉中心的还原。TRAN等将Ru(II)光敏剂共价连接到杂合酶P450 BM3的血红素结构域，避免了对还原酶的依赖,利用氧气为氧源，实现了可见光催化月桂酸烷基链的氧化。考虑到酶工程手段和贵金属光催化剂的高昂成本、酶结构的脆弱性、以及酶催化对水相体系的依赖,利用廉价的有机光敏剂和铁卟啉片段，构筑全化学模拟P450的光催化氧化体系,将具有更好的实用性。由于均相体系中不受控制的热运动和分子间碰撞,铁卟啉中心光还原-氧化后、原位生成的高活性铁—氧中心会造成染料分子的漂白、降解。因此，亟需在非均相体系中，以较近的空间距离组装铁卟啉中心与有机染料光敏中心，同时实现二者的空间隔离。
金属有机框架材料(MOFs)作为新型晶态多孔材料，在非均相催化领域展现了潜在的应用价值，MOFs孔道内限域微环境为通过化学手段进行酶模拟提供了良好的平台，MOFs有机配体与金属节点的可修饰性为引入铁卟啉和有机染料片段、构筑细胞色素P450拟酶光催化剂提供了可能。
本发明使用负载有铁卟啉配体，同时具有良好稳定性和开放孔道结构的锆基MOFPCN-222(Fe)作为母体框架，在配位不饱和的锆—氧簇节点通过配位后修饰连接有机染料分子酸性红87(Acid Red 87)的羧酸基团。铁卟啉中心与染料片段间具有较近的空间距离，有利于具有良好光还原能力(-1.11V vs.SCE)的酸性红87片段通过光致电子转移还原邻近的铁卟啉中心；染料与铁卟啉配体由高极性的锆—氧簇节点相连接，这相较于共价连接方式更有利于迟滞电荷分离态的电子回传；同时，两个功能中心的空间分离也避免了原位生成的高价铁-氧中心对染料的氧化破坏。利用Acid Red 87@PCN-222(Fe)为拟酶光催化剂,在530nm可见光辐照下，优化反应条件，探索苄基碳氢底物的催化氧化以及含硫小分子的氧化脱硫过程，并将该体系应用于非甾体类抗炎药匹美诺芬
选择性氧化，以期为精细化工医药合成与工业脱硫过程提供新思路。
发明内容
为了克服现有技术中存在的不足，本发明目的是提供一种具有可见光催化氧化C-H键性能的拟酶后修饰铁卟啉基金属有机框架的制备方法及应用。采用这种制备方法得到的拟酶后修饰铁卟啉基金属有机框架目标材料具有较宽的可见光吸收范围，良好的热和化学稳定性；能多次循环利用，易于回收，另外还具有制备简单，原料廉价等优点。
为了实现上述发明目的，解决现有技术存在的问题，本发明采取的技术方案是：一种具有可见光催化氧化C-H键性能的拟酶后修饰铁卟啉基金属有机框架的制备方法，是以Acid Red 87为后修饰配体，以PCN-222(Fe)的锆作为金属节点通过溶剂热法制得具有多孔性质的拟酶后修饰铁卟啉基金属有机框架Acid Red 87@PCN-222(Fe)，其合成路线如下：
Acid Red 87+PCN-222(Fe)→Acid Red 87@PCN-222(Fe)；
所述后修饰配体Acid Red 87的分子式为C20H10Br4O5，并具有如下(A)分子结构式，
所述制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1、将配体[5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉]-合氯化铁(Ⅲ)、四氯化锆及苯甲酸按照1:1～2:50～60的质量比和2～6mL N,N-二乙基甲酰胺，加入到10mL安瓿瓶中，经超声助溶后，密封入带有聚四氟内衬的水热反应釜中，并置于烘箱中加热24～60h，温度控制在60～150℃，冷却至室温后，加入N,N-二甲基甲酰胺漂洗、离心，重复1～3次直至上清液无色，得到深棕色针状晶体PCN-222(Fe)；
步骤2、将步骤1制得的深棕色针状晶体PCN-222(Fe)转移至盛有100～200mL N,N-二甲基甲酰胺的三口烧瓶中，并向烧瓶中缓慢加入5～10mL，浓度为8mol/L盐酸溶液，在90～120℃条件下均匀搅拌6～24h；趁热过滤后，分别用N,N-二甲基甲酰胺和丙酮依次漂洗深棕色针状晶体，然后再用100～300mL丙酮浸泡6～24h；样品过滤后，在90～150℃下真空干燥2～8h，冷却至室温，得到活化后的晶体母体框架PCN-222(Fe)，封存于干燥器中备用；
步骤3、将步骤2制得活化后的晶体母体框架PCN-222(Fe)与后修饰配体Acid Red87按照1:1～20的摩尔比加入到玻璃瓶中，然后加入3～8mL N,N-二甲基甲酰胺，并用压盖器封口，60～90℃加热12～36h，冷却到室温后，用80～100℃的10～30mL N,N-二甲基甲酰胺漂洗、离心3次，然后用丙酮漂洗去除粘附的N,N-二甲基甲酰胺，用10～40mL丙酮浸泡过夜后离心，再用10～40mL二氯甲烷漂洗、去除样品表面的丙酮后离心，最后，在40～80℃下真空干燥1～5h，得到暗红色针状晶体，即目标材料Acid Red 87@PCN-222(Fe)。
所述方法制备的拟酶后修饰铁卟啉基金属有机框架在光催化氧化C-H键反应中的应用。
本发明有益效果是：一种具有可见光催化氧化C-H键性能的拟酶后修饰铁卟啉基金属有机框架的制备方法，是以Acid Red 87为后修饰配体，以PCN-222(Fe)的锆作为金属节点通过溶剂热法制得具有多孔性质的拟酶后修饰铁卟啉基金属有机框架Acid Red 87@PCN-222(Fe)，其合成路线如下：
Acid Red 87+PCN-222(Fe)→Acid Red 87@PCN-222(Fe)；
利用本发明方法制备的拟酶后修饰铁卟啉基金属有机框架Acid Red 87@PCN-222(Fe)，在530nm波长的LED照射下得到C-H键催化氧化的产物。Acid Red 87的引入，拉近了染料光天线与配体铁卟啉中心的距离，既提高了激发态电子传输效率,又避免了均相体系热运动引起的染料激发态自淬灭和高活性的铁—氧中间体对染料的降解作用，从而提高了光催化氧化产率。与已有技术相比，本发明制备方法简单，原料价格低廉，并能在温和的条件下实现非均相体系中的对C-H键的光催化氧化，具有较高的产率，良好的区位选择性和底物适用性。
附图说明
图1是实施例3材料Acid Red 87(100％)@PCN-222(Fe)的晶体结构示意图。
图2是实施例6材料Acid Red 87(100％)@PCN-222(Fe)的消解核磁氢谱图。
图3是实施例6材料Acid Red 87(100％)@PCN-222(Fe)紫外可见吸收光谱图。
图4是实施例7材料Acid Red 87(100％)@PCN-222(Fe)催化循环产率示意图。
图5是实施例7材料Acid Red 87(100％)@PCN-222(Fe)的PXRD图(模拟，实验合成，后修饰合成和光催化三轮后回收所测)。
具体实施方式
实施例1
将配体[5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉]-合氯化铁(Ⅲ)，简称为Fe-TCPPCl(25mg、0.0284mmol)，四氯化锆(35mg、0.15mmol)及苯甲酸(1350mg、11.0mmol)和4mL N,N-二乙基甲酰胺加入到10mL安瓿瓶中，经超声助溶后，密封入带有聚四氟内衬的水热反应釜中，并置于烘箱中加热48h，温度控制在120℃，冷却至室温后，加入N,N-二甲基甲酰胺漂洗、离心，重复1～3次直至上清液无色，得到深棕色针状晶体PCN-222(Fe)；将制得的深棕色针状晶体PCN-222(Fe)转移至盛有160mL N,N-二甲基甲酰胺的三口烧瓶中，并向烧瓶中缓慢加入6mL，浓度为8mol/L盐酸溶液，在120℃条件下均匀搅拌12h；趁热过滤后，分别用N,N-二甲基甲酰胺和丙酮依次漂洗深棕色针状晶体，然后再用200mL丙酮浸泡24h；样品过滤后，在120℃下真空干燥6h，冷却至室温，得到活化后的晶体母体框架PCN-222(Fe)，172mg，产率47％，封存于干燥器中备用；称取活化后的晶体母体框架PCN-222(Fe)(50.0mg，0.0389mmol)与后修饰配体Acid Red 87(25.2mg，0.0389mmol)加入到玻璃瓶中，然后加入5mL N,N-二甲基甲酰胺，并用压盖器封口，65℃加热24h，冷却到室温后，用90℃的30mL N,N-二甲基甲酰胺漂洗、离心3次，然后用丙酮漂洗去除粘附的N,N-二甲基甲酰胺，用40mL丙酮浸泡过夜后离心，再用30mL二氯甲烷漂洗、去除样品表面的丙酮后离心，最后，在50℃下真空干燥2h，得到暗红色针状晶体51.2mg，即目标材料Acid Red 87@PCN-222(Fe)。由晶体消解样品的核磁氢谱分析可知，其中负载的酸性红87(后修饰配体Acid Red 87)片段相对于活化后的晶体母体框架PCN-222(Fe)中配体Fe-TCPPCl片段的摩尔百分比为23％，故将该目标材料命名为Acid Red 87(23％)@PCN-222(Fe)，相对分子质量为1430.64，分离产率为92％，再将该目标材料Acid Red87(23％)@PCN-222(Fe)避光封存于干燥器中备用。
实施例2
称取由实施例1制备的活化后的晶体母体框架PCN-222(Fe)(50.0mg，0.0389mmol)与后修饰配体Acid Red 87(75.8mg，0.117mmol)加入到玻璃瓶中，然后加入5mL N,N-二甲基甲酰胺，并用压盖器封口，65℃加热24h，冷却到室温后，用90℃的30mL N,N-二甲基甲酰胺漂洗、离心3次，然后用丙酮漂洗去除粘附的N,N-二甲基甲酰胺，用40mL丙酮浸泡过夜后离心，再用30mL二氯甲烷漂洗、去除样品表面的丙酮后离心，最后，在50℃下真空干燥2h，得到暗红色针状晶体55.2mg，即目标材料Acid Red 87@PCN-222(Fe)。由晶体消解样品的核磁氢谱分析可知，其中负载的酸性红87(后修饰配体Acid Red 87)片段相对于活化后的晶体母体框架PCN-222(Fe)中配体Fe-TCPPCl片段的摩尔百分比为55％，故将该目标材料命名为Acid Red 87(55％)@PCN-222(Fe)，相对分子质量为1632.20，分离产率为87％，再将该目标材料Acid Red87(55％)@PCN-222(Fe)避光封存于干燥器中备用。
实施例3
称取由实施例1制备的活化后的晶体母体框架PCN-222(Fe)(50.0mg，0.0389mmol)与后修饰配体Acid Red 87(252.0mg，0.389mmol)加入到玻璃瓶中，然后加入5mL N,N-二甲基甲酰胺，并用压盖器封口，65℃加热24h，冷却到室温后，用90℃的30mL N,N-二甲基甲酰胺漂洗、离心3次，然后用丙酮漂洗去除粘附的N,N-二甲基甲酰胺，用40mL丙酮浸泡过夜后离心，再用30mL二氯甲烷漂洗、去除样品表面的丙酮后离心，最后，在50℃下真空干燥2h，得到暗红色针状晶体60.4mg，即目标材料Acid Red 87@PCN-222(Fe)。由晶体消解样品的核磁氢谱分析可知，其中负载的酸性红87(后修饰配体Acid Red 87)片段相对于活化后的晶体母体框架PCN-222(Fe)中配体Fe-TCPPCl片段的摩尔百分比为100％，故将该目标材料命名为Acid Red 87(100％)@PCN-222(Fe)，结构示意图如图1所示，相对分子质量为1915.64，分离产率为81％，再将该目标材料Acid Red87(100％)@PCN-222(Fe)避光封存于干燥器中备用。
实施例4
称取目标材料Acid Red 87(23％)@PCN-222(Fe)(8.9mg，0.00625mmol)加入到带循环冷却水的石英光反应管中，再加入苄基碳氢模型底物1-(4-甲氧基苯基)乙醇1a(38.1mg，0.25mmol)、质子源2,6-二甲基吡啶三氟甲磺酸盐Lut H+(32.2mg，0.125mmol)、氧源NaIO4(53.5mg，0.25mmol)及2mL乙腈溶剂；利用50瓦波长530nm的LED灯(与光反应管的间距为1cm)作为可见光源，室温下反应12h。反应结束后，离心、分离收集上层清液，用少量乙腈和二氯甲烷淋洗、再进行离心、分离清液，此操作重复2～3次后，合并上清液，旋干溶剂，经快速柱层析分离得到目标产物2a，产率为41％，如表1所示。
表1
按同样操作方法，当采用Acid Red 87(55％)@PCN-222(Fe)(10.2mg，0.00625mmol)时，得到目标产物2a的产率为74％；当采用Acid Red 87(100％)@PCN-222(Fe)(12.0mg，0.00625mmol)时，得到目标产物2a的产率为92％。
实施例5
称取Acid Red 87(100％)@PCN-222(Fe)(12.0mg，0.00625mmol)加入到带循环冷却水的石英光反应管中，再加入脱硫模型底物二苯并噻吩1j(46.1mg，0.25mmol)、质子源Lut H+(32.2mg，0.125mmol)、氧源NaIO4(53.5mg，0.25mmol)及2mL乙腈溶剂；利用50瓦波长530nm的LED灯(与光反应管的间距为1cm)作为可见光源，室温下反应12h。反应结束后，离心、分离收集上层清液，用少量乙腈和二氯甲烷淋洗、再进行离心、分离清液，此操作重复2～3次后，合并上清液，旋干溶剂，经快速柱层析分离得到光氧化脱硫的目标产物2j。按同样操作方法，当采用非甾体类抗炎药匹美诺芬1k(74.4mg，0.25mmol)作为底物时，得到C7位区位选择性氧化的目标产物2k，如表2所示。
表2
实施例6
称取Acid Red 87(100％)@PCN-222(Fe)(10mg)于样品瓶中，加入两滴氘代硫酸，振荡使其消解，再加入0.5mL DMSO-d6溶解样品，进行核磁氢谱测试，结果如图2所示，n(Acid Red 87)∶n(Fe-TCPPCl)＝1∶1，后修饰连接至PCN-222(Fe)中锆-氧簇节点的染料酸性红87与中铁卟啉中心是等量的，即验证x％＝100％。由此，依据文献已报道的PCN-222(Fe)化学式C48H32ClFeN4O16Zr3进行估算Acid Red 87(100％)@PCN-222(Fe)化学式可能为C68H38Br4ClFeN4O20Zr3，相对分子质量约1915.64。称取Acid Red 87(100％)@PCN-222(Fe)(0.008mmol)及PCN-222(Fe)(0.008mmol),研磨分散于10mL DMSO中；再称取Acid Red 87(0.008mmol)，溶于10mL DMSO中；以上3个样品各自稀释50倍，测试其紫外可见吸收光谱，测试范围为200-800nm。结果如图3所示，Acid Red 87在可见光区450-550nm内有良好吸收，且Acid Red 87(100％)@PCN-222(Fe)拥有Acid Red 87和PCN-222(Fe)两者的特征峰，验证了Acid Red 87和铁卟啉配体在后修饰过程中保持稳定。
实施例7
优化条件下的反应结束后，将回收的Acid Red 87(100％)@PCN-222(Fe)固体，按活化程序处理后，称取合适量的催化剂，进入下一轮催化循环，反应经后处理和快速柱层析得到2a的分离产率。如图4所示，重复上述步骤3次，催化体系活性未见明显降低，证明该催化材料具有良好的可回收性。如图5所示，经粉末衍射PXRD验证，后修饰MOF催化剂在回收后保持原有晶态骨架结构。由于后修饰MOF拟酶光催化剂可回收再利用，使得该非均相催化体系相较于均相化学拟酶体系和化学修饰的杂合酶催化体系，彰显出绿色和可持续的优势，在精细化工制药、工业脱硫领域具有良好的应用潜质。
Claims (2)
1.一种具有可见光催化氧化C-H键性能的拟酶后修饰铁卟啉基金属有机框架的制备方法，其特征在于：是以Acid Red 87为后修饰配体，以PCN-222-Fe的锆作为金属节点通过溶剂热法制得具有多孔性质的拟酶后修饰铁卟啉基金属有机框架Acid Red 87@PCN-222-Fe，其合成路线如下：
Acid Red 87+ PCN-222-Fe→Acid Red 87@PCN-222-Fe；
所述后修饰配体Acid Red 87的分子式为C20H10Br4O5，并具有如下（A）分子结构式，
（A）；
所述制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1、将配体[5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉]-合氯化铁（Ⅲ）、四氯化锆及苯甲酸按照1:1~2:50~60的质量比和2~6 mL N,N-二乙基甲酰胺，加入到10 mL安瓿瓶中，经超声助溶后，密封入带有聚四氟内衬的水热反应釜中，并置于烘箱中加热24~60 h，温度控制在60~150 ℃，冷却至室温后，加入N,N-二甲基甲酰胺漂洗、离心，重复1~3次直至上清液无色，得到深棕色针状晶体PCN-222-Fe；
步骤2、将步骤1制得的深棕色针状晶体PCN-222-Fe转移至盛有100~200mL N,N-二甲基甲酰胺的三口烧瓶中，并向烧瓶中缓慢加入5~10 mL，浓度为8 mol/L盐酸溶液，在90~120℃条件下均匀搅拌6~24 h；趁热过滤后，分别用N,N-二甲基甲酰胺和丙酮依次漂洗深棕色针状晶体，然后再用100~300 mL丙酮浸泡6~24 h；样品过滤后，在90~150 ℃下真空干燥2~8h，冷却至室温，得到活化后的晶体母体框架PCN-222-Fe，封存于干燥器中备用；
步骤3、将步骤2制得活化后的晶体母体框架PCN-222-Fe与后修饰配体Acid Red 87按照1:1~20的摩尔比加入到玻璃瓶中，然后加入3~8 mL N,N-二甲基甲酰胺，并用压盖器封口，60~90 ℃加热12~36 h，冷却到室温后，用80~100 ℃的10~30 mL N,N-二甲基甲酰胺漂洗、离心3次，然后用丙酮漂洗去除粘附的N,N-二甲基甲酰胺，用10~40 mL丙酮浸泡过夜后离心，再用10~40 mL二氯甲烷漂洗、去除样品表面的丙酮后离心，最后，在40~80 ℃下真空干燥1~5 h，得到暗红色针状晶体，即目标材料Acid Red 87@PCN-222-Fe。
2.根据权利要求1所述方法制备的拟酶后修饰铁卟啉基金属有机框架在光催化氧化C-H键反应中的应用。
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