CN109126877A - 一种铁（iii）四羧基苯基卟啉植入金属有机框架的制备和应用 - Google Patents
一种铁（iii）四羧基苯基卟啉植入金属有机框架的制备和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种铁（III）四羧基苯基卟啉植入金属有机框架复合材料的制备方法，是以TCPP和FeCl2·4H2O为原料通过溶剂热法制得FeTCPPCl，再通过溶剂热法将FeTCPPCl植入到金属有机框架UiO‑66中得到复合材料FeTCPPCl‑UiO‑66，该复合材料中FeTCPPCl通过敏化UiO‑66，有效提高了UiO‑66的光响应能力，并且拓宽了光的吸收范围和提高了电荷分离效率，在Photo‑Fenton‑like催化降解反应中具有较高的光催化活性。与暗反应以及UiO‑66相比，复合材料的光致类芬顿反应对染料RhB的降解效果明显增强，其在90 min之内对RhB的降解率达到100%。
Description
技术领域
本发明涉及一种锆基金属有机框架复合材料的制备，尤其涉及一种铁（III）四羧基苯基卟啉植入到锆基金属有机框架中的复合材料的制备方法，主要作为一种高效的光致类芬顿催化剂用于光催化降解有机染料RhB。
背景技术
近年来，水污染问题日益严峻。染料废水由于具有色度高、毒性大、难降解等特点，对环境和人类健康的影响都非常大。因此，染料废水的处理成为当下热门的研究课题。因此，开发有效降解废水中有机染料技术已迫在眉睫。先进的氧化工艺（AOPs）展现出有机染料降解的美好前景，因为它具有高效率，简单，良好的再生性和易处理性。在各种AOPs中，可见光诱导非均相Fenton-like光催化过程被认为是将一系列有机染料降解为易降解的化合物的有效方法。在这样的过程中，高氧化性的羟基自由基（•OH）通过铁离子（如Fe2+或Fe3+）对降解污染物起着关键的作用。然而，目前开发的大多数工艺都受限于严格的pH范围，运行时间长并且能耗大。因此，可见光诱导高效多相Fenton-like光催化体系的发展值得进一步深入探索。
金属有机框架（MOFs）由金属离子和有机连接体组成，成为一种新型的无机/有机杂化材料，具有可调的结构特性和功能。MOFs在气体储存和分离，药物输送，传感以及催化方面有着可观的前景。此外，由于独特的金属-配体配位结构在光照射下形成配体-金属电荷转移（LMCT），MOFs近来被认为是一种新型的光催化剂。
卟啉作为一种典型的染料已被广泛研究，其结构含高度共轭的大环，对光有强烈的吸收。此外，含有羧基的卟啉分子如四（4-羧基苯基）卟啉（TCPP）可以更好的敏化锆基金属有机框架，为其进一步应用提供了持久的光催化复合材料。同时，与金属铁配位形成金属络合物后，与仅使用卟啉有机物相比，其对这些MOFs的敏化效果将大大提高。以FeTCPPCl为例，金属离子中的电子被提供给卟啉分子以形成离域键，其允许电子在离域系统内流畅地流动。而且，该金属化合物中的羧基和苯基是吸电子的，结果提高了光激发电子和空穴的分离效率。由于铁（III）四羧基苯基卟啉具有很好的光敏化作用，可以提高催化剂光响应范围及能力，促进光生电子-空穴对的有效分离，因此我们提出了将铁（III）四羧基苯基卟啉植入到锆基金属有机框架中，用于Fenton-like及光催化降解有机染料RhB的性能探究。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中MOFs材料存在的问题，提供了一种Photo-Fenton-like催化性能良好的铁（III）四羧基苯基卟啉植入锆基金属有机框架复合材料的制备方法。
一、TCPP-UiO-66和FeTCPPCl-UiO-66复合材料的制备
（1）FeTCPPCl的制备：将TCPP（5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉）和FeCl2·4H2O以1:5~1:6的摩尔比在二甲基甲酰胺中，于120~150℃回流4~5小时，冷却至室温，得到深褐色溶液，沉淀离心并用水洗涤直到滤液澄清，固体产物经真空干燥，得到深褐色固体，即为铁（III）四羧基苯基卟啉，标记为FeTCPPCl。
（2）TCPP-UiO-66复合材料的制备：将四氯化锆（ZrCl4）、对苯二甲酸（BDC）、四羧基苯基卟啉（TCPP）和苯甲酸超声溶解在二甲基甲酰胺中，于100~150℃保温处理10~12小时，冷却至室温，离心分离，沉淀用二甲基甲酰胺和丙酮洗涤多次，真空干燥，得到TCPP-UiO-66复合催化剂。
（3）FeTCPPCl-UiO-66复合材料的制备：将四氯化锆（ZrCl4）、对苯二甲酸（BDC）、铁（III）四羧基苯基卟啉（FeTCPPCl）和苯甲酸超声溶解在二甲基甲酰胺中，于100~150℃保温处理10~12小时，冷却至室温，离心分离，沉淀用二甲基甲酰胺和丙酮洗涤多次，真空干燥，得到FeTCPPCl-UiO-66复合催化剂。
四氯化锆与对苯二甲酸的摩尔比为1:1~1:2；四氯化锆与苯甲酸的摩尔比为1:31~1:32；四氯化锆与铁（III）四羧基苯基卟啉的摩尔比为1:0.08~1:0.09。
所述干燥是在60~80℃真空干燥10~12h。
复合催化剂TCPP-UiO-66中，TCPP的质量百分含量为1.5~2.0%；复合催化剂FeTCPPCl-UiO-66中，FeTCPPCl的质量百分含量为1.5~2.0%。
二、FeTCPPCl-UiO-66复合材料的表征
1、UV-vis吸收光谱
图1为TCPP和FeTCPPCl在乙醇溶液中的紫外可见吸收光谱，其中（a）图为在300~700nm范围内TCPP的UV-vis光谱，（b）图为在300~700nm范围内FeTCPPCl的UV-vis光谱。由图1可见，由于Soret带的摩尔消光系数比Q带的摩尔消光系数大得多，所以这些化合物的Q带吸收强度较弱。在不同吸光度范围内的Soret带和Q带，四羧基苯基卟啉（TCPP）在413nm处出现了强的Soret带，内插图518nm，555nm，580nm和635 nm为TCPP所对应的Q带。图1（b）中，FeTCPPCl在416nm处出现了Soret带，内插图517nm，570 nm，611 nm处为FeTCPPCl所对应的Q带。与TCPP配体相对比，FeTCPPCl的紫外光谱表现为Q带吸收峰数量减少了一个并且强度减弱，Soret带发生位移。其原因是由于卟啉配体是D2h点群，其Q带是由4个吸收峰组成，当金属离子进入卟啉环内形成相应的金属配合物后，卟啉环中心被金属离子占据，卟啉环上4个N原子均与中心金属离子配位，形成的配合物属于D4h点群，因此生成配合物后，使金属卟啉分子的对称性提高，能级靠近，表现为Q带吸收峰的个数减少而且强度减弱，Soret带发生位移，这是金属卟啉形成的光谱特征。相对于卟啉化合物而言，所合成的铁卟啉化合物的Soret带发生红移，这是铁卟啉形成的标志。
2、FeTCPPCl-UiO-66复合材料的SEM图
图2为FeTCPPCl-UiO-66复合材料的SEM图。从图2FeTCPPCl-UiO-66（a~b）可以看出，FeTCPPCl-UiO-66为尺寸大小较为均一的八面体微晶形貌，这与锆基MOF（UiO-66）的形貌完全一致，进一步表明铁卟啉的植入并没有改变锆基MOF的形貌，意味着铁卟啉整合到了金属有机框架中。
3、FeTCPPCl-UiO-66复合材料的SEM图和相对应的元素映射图
图3 为FeTCPPCl-UiO-66复合材料的HAADF-STEM图像（a）和元素映射图像（b-f）。图3（a）显示出与UiO-66尖锐边缘和光滑表面的八面体微晶形态一致，进一步表明铁卟啉的植入，锆基MOF的形貌并没有发生变化，也就是说铁卟啉的植入并不影响锆基MOF的形貌。由图3（b~f）可以得出复合材料中含有C，N，O，Fe和Zr元素，并且证明了所有元素的均匀分布，尤其是Fe，N和Zr元素的均匀分布，这意味着FeTCPPCl成功植入到了锆基MOF（UiO-66）中。
4、XRD图及氮气吸附-脱附等温曲线
图4（a）为UiO-66、TCPP-UiO-66和FeTCPPCl-UiO-66样品的XRD图谱。XRD图中显示所有样品呈现出与UiO-66的XRD相一致，没有其他的特征衍射峰，表明加入卟啉或铁卟啉没有使UiO-66的晶型发生改变。图4（b）为UiO-66和FeTCPPCl-UiO-66的氮气吸附-脱附等温曲线。从图4（b）可以看出，所有样品都显示出根据BDDT分类的H3型曲线滞后现象，表明存在中孔（2~50nm）。此外，观察到的滞后趋近于P/P0 = 1，表明存在（>50nm）的大孔隙。
5、红外光谱图
图5（a）为TCPP和FeTCPPCl的傅里叶变换红外光谱图。在卟啉化合物的红外光谱中，N-H键的伸缩振动峰出现在3315cm-1附近，在965 cm-1处出现N-H的弯曲振动峰，这是一个弱的吸收峰。当形成金属卟啉络合物后，这两条吸收谱带消失，由于金属离子进入卟啉环，环的变形振动增强从而在1000cm-1处出现了新的Fe-N键的特征吸收峰，这是卟啉配体与金属离子形成络合物的主要特征。图5（b）和（c）为UiO-66、TCPP-UiO-66和FeTCPPCl-UiO-66的傅里叶变换红外光谱图。由图可知UiO-66、TCPP-UiO-66、FeTCPPCl-UiO-66红外光谱中，出峰的位置没有发生明显的变化。在3495cm-1处的谱带归属为O-H伸缩振动吸收峰；在2922~3117cm-1处的谱带归属为苯环、吡咯环上的C-H伸缩振动吸收峰；在1710 cm-1处的谱带归属为C=O伸缩振动吸收峰；在1626~1630 cm-1和1310~1316 cm-1处的两条吸收谱带归属为C=C和C=N双键伸缩振动吸收峰；在1170~1200 cm-1处的谱带归属为C-OH的伸缩振动吸收峰；在~810 cm-1处为苯环对位取代C-H伸缩振动吸收峰。此外，除了这些典型的吸收峰外，在FeTCPPCl-UiO-66的FT-IR光谱中，FeTCPPCl的特征峰也可以在约1000cm-1处观察到，表明复合材料成功的制备。
6、FeTCPPCl-UiO-66复合材料的Fenton-like及光催化降解性能图
为了探索FeTCPPCl-UiO-66复合材料的Fenton-like及光催化降解性能的影响，在不同体系、不同条件下使用可见光对RhB进行了降解性能测试。图6（a）显示了在不同反应体系中对RhB的降解情况。从图6（a）中我们不难发现，H2O2，UiO-66，TCPP-UiO-66和FeTCPPCl-UiO-66单独都不能有效地使RhB降解。但是在可见光下且H2O2不存在的情况下，UiO-66的加入使得RhB有轻微的降解，在90分钟内对RhB的降解率达到20%；同样是在可见光下且H2O2不存在的情况下，TCPP-UiO-66和FeTCPPCl-UiO-66的加入使得在90分钟之内对RhB的降解率分别达到26%和50%左右。然而在FeTCPPCl-UiO-66 /可见光/ H2O2体系中对RhB能够完全降解，在90分钟之内对RhB的降解率达到100%。这很可能是类Fenton降解与光催化降解协同作用的结果。图6（b）是在不同反应体系中对RhB的降解的一级动力学曲线图。从在不同反应体系中对RhB的降解的一级动力学曲线图可以看出，在FeTCPPCl-UiO-66/可见光/H2O2体系中RhB的降解速率（0.03 min-1）是FeTCPPCl-UiO-66/可见光体系中RhB的降解速率（0.005 min-1）的6倍，并且FeTCPPCl-UiO-66/可见光/H2O2体系中RhB的降解速率（0.03 min-1）是FeTCPPCl-UiO-66/可见光体系中RhB降解速率（0.005 min-1）和FeTCPPCl-UiO-66/H2O2体系中RhB降解速率（8.3×10-4min-1）之和（0.00583 min-1）的5.15倍，揭示了FeTCPPCl-UiO-66与H2O2和可见光的同时存在会显著增强RhB的降解，而且Photo-Fenton-like降解与光催化降解之间存在协同作用，先是Photo-Fenton-like的降解随后是光催化RhB的降解。
7、初始pH对FeTCPPCl-UiO-66/可见光/H2O2体系中RhB降解的影响
为了探究初始pH对FeTCPPCl-UiO-66/可见光/H2O2体系中RhB降解的影响。由于考虑到酸碱性对卟啉结构稳定性的影响，酸性过强或碱性过强都会导致卟啉的稳定性变差甚至会破坏卟啉分子的结构，因此我们选择了一系列初始pH在弱酸至弱碱范围内分别为3.5、4.5、5.5、6.5、7.5和8.5时对FeTCPPCl-UiO-66/可见光/H2O2体系中RhB降解影响进行探究（图7）。从图7（a）中可以看出初始pH为3.5时FeTCPPCl-UiO-66/可见光/H2O2体系中RhB的降解效果最佳。图7（b）是在最佳初始pH为3.5时FeTCPPCl-UiO-66/可见光/H2O2体系中对RhB降解的光谱扫描图；从中也可以看出先是Photo-Fenton-like的快速降解随后是光催化RhB的缓慢降解。
8、H2O2浓度对FeTCPPCl-UiO-66/可见光/H2O2体系中RhB降解的影响
为了探究H2O2浓度对FeTCPPCl-UiO-66/可见光/H2O2体系中RhB降解的影响（图8），我们选择不同H2O2浓度分别为1.25mM、2.5mM、5.0mM、10.0mM、20.0mM和40.0mM对FeTCPPCl-UiO-66/可见光/H2O2体系中RhB降解影响的探究。从图8（a）中可以看出H2O2浓度为2.5mM时FeTCPPCl-UiO-66/可见光/H2O2体系中RhB的降解效果最佳。图8（b）是在最佳H2O2浓度为2.5mM时FeTCPPCl-UiO-66/可见光/H2O2体系中对RhB降解的光谱扫描图，从中同样也可以看出先是Photo-Fenton-like的快速降解随后是光催化RhB的缓慢降解。
9、UiO-66与复合材料的紫外漫反射图和荧光激发光谱图
图9（a）为UiO-66、TCPP-UiO-66和FeTCPPCl-UiO-66的紫外漫反射图（DRS）。将卟啉和金属卟啉植入锆基MOF中明显改善了锆基MOF（UiO-66）的光吸收特性，吸收边向长波方向移动，明显发生红移。因此，红移表明卟啉或金属卟啉植入锆基MOF中使得锆基MOF的带隙能量下降。带隙能量越小意味着卟啉或金属卟啉植入锆基MOF中使得复合样品的响应范围拓宽，样品可以吸收更多的可见光。TCPP-UiO-66及FeTCPPCl-UiO-66样品在可见光区域（400~700nm）具有较强的吸收，在415 nm处有最强的吸收峰，而在517 nm，570 nm和611 nm处为金属卟啉的Q带吸收。TCPP-UiO-66及FeTCPPCl-UiO-66复合材料样品显示出TCPP及FeTCPPCl和UiO-66的混合吸收特性，可以更有效地利用太阳光谱来产生光生电子和空穴，这将有助于提高光催化活性。图9（b）为UiO-66、TCPP-UiO-66和FeTCPPCl-UiO-66的PL光谱。它可以提供准确的光激发电子-空穴对的分离和重组。UiO-66在波长450 nm处出现一个强峰，而纯的FeTCPPCl没有出现信号，因此发生了较强的荧光猝灭能力。而且可以看出，FeTCPPCl-UiO-66复合材料的荧光峰强度比UiO-66弱得多，荧光峰强度的明显降低表明FeTCPPCl-UiO-66复合体系中广生电子和空穴的重组率低，意味着光催化活性提高。
10、反应前后FeTCPPCl-UiO-66的XRD和红外对比图
采用FeTCPPCl-UiO-66降解有机染料RhB的反应前后的FT-IR和XRD对比图以检测复合材料的稳定性，反应前后曲线无明显变化，说明催化剂具有良好的稳定性（图10）。FeTCPPCl-UiO-66与使用的光谱之间的曲线相当接近表明FeTCPPCl-UiO-66用于Fenton-like及光催化降解有机染料RhB的过程中保持其良好的稳定性。
综上所述，本发明提供了一种高效的锆基金属有机框架光致类芬顿催化剂复合材料的制备，尤其涉及一种铁（III）四羧基苯基卟啉植入到锆基金属有机框架中的复合材料的制备方法，主要作为一种高效的光致类芬顿催化剂用于光催化降解有机染料RhB。与UiO-66相比，FeTCPPCl-UiO-66对RhB降解有明显的提高。因此，在FeTCPPCl-UiO-66/可见光/H2O2体系中对RhB能够完全降解，在90分钟之内对RhB的降解率达到100%，并揭示了FeTCPPCl-UiO-66与H2O2和可见光的同时存在会显著增强RhB的降解。而且FeTCPPCl-UiO-66复合材料具有较宽的光吸收范围和较高的电荷分离效率，同时对RhB的降解具有较高的光催化活性。
附图说明
图1为TCPP和FeTCPPCl在乙醇溶液中的UV-vis光谱。
图2为FeTCPPCl-UiO-66复合材料的SEM图。
图3为FeTCPPCl-UiO-66复合材料的HAADF-STEM图和元素映射图。
图4为XRD图及氮气吸附-脱附等温曲线。
图5为红外光谱图。
图6为FeTCPPCl-UiO-66复合材料的Fenton-like及光催化降解性能图。
图7初始pH对FeTCPPCl-UiO-66/可见光/H2O2体系中RhB降解的影响。
图8 H2O2浓度对FeTCPPCl-UiO-66/可见光/H2O2体系中RhB降解的影响。
图9 UiO-66与复合材料的紫外漫反射图和荧光激发光谱图。
图10 反应前后FeTCPPCl-UiO-66的XRD和红外对比图。
具体实施方式
下面通过具体实施对本发明复合光催化剂FeTCPPCl-UiO-66的制备方法及Fenton-like降解和光催化降解性能作进一步说明。
实施例1
（1）TCPP的制备：取6.08 g（40.5 mmol）的4-甲酰基苯甲酸和2.8 g（40.5 mmol）重蒸吡咯加入120mL丙酸，加热回流2~3小时；随后将反应混合物冷却至室温，加入150mL甲醇，同时冰浴冷却搅拌0.5~1小时；离心分离得到沉淀，用甲醇和加热的蒸馏水洗涤数次直至滤液澄清。最后，将得到的紫色粉末在60~80℃的烘箱中干燥10~12小时，即得1.587gTCPP。
（2）FeTCPPCl的制备：取TCPP（0.261 g，0.33 mmol）和FeCl2·4H2O（0.31 g，1.82mmol），加入到20mL N,N二甲基甲酰胺中，回流4~5小时，冷却至室温，得到深褐色溶液，离心，沉淀并用大量水洗涤数次，直到滤液澄清，将固体产物真空干燥夜，得到深褐色固体即为FeTCPPCl。
（3）FeTCPPCl-UiO-66复合材料的制备：将ZrCl4（30 mg，0.129 mmol），BDC（30 mg，0.181 mmol）、FeTCPPCl（10 mg，0.011 mmol））和苯甲酸（500 mg，4.098 mmol）超声溶解在2mL二甲基甲酰胺中，于120℃保温处理12小时，冷却至室温，离心分离，沉淀用二甲基甲酰胺和丙酮洗涤多次，真空干燥，得到FeTCPPCl-UiO-66复合催化剂（FeTCPPCl的质量百分含量为1.78%）。
（4）RhB的Fenton-like与光催化协同降解性能：在可见光下FeTCPPCl-UiO-66/可见光/H2O2体系中使RhB能够完全降解，在90分钟之内对RhB的降解率达到100%。
实施例2
（1）TCPP的制备：同实施例1；
（2）FeTCPPCl的制备：同实施例1；
（3）FeTCPPCl-UiO-66复合材料的制备：将四氯化锆ZrCl4（0.06 g，0.258 mmol），对苯二甲酸BDC（0.06g，0.362 mmol）、FeTCPPCl（0.0168 g，0.0185 mmol））和苯甲酸（1.0 g，8.196 mmol）超声溶解在4mL二甲基甲酰胺中，于120℃保温处理12小时，冷却至室温，离心分离，沉淀用二甲基甲酰胺和丙酮洗涤多次，真空干燥，得到FeTCPPCl-UiO-66复合催化剂（FeTCPPCl的质量百分含量为1.5%）；
（4）RhB的Fenton-like与光催化协同降解性能：在可见光下FeTCPPCl-UiO-66/可见光/H2O2体系中使RhB能够完全降解，在90分钟之内对RhB的降解率达到89%。
实施例3
（1）TCPP的制备：同实施例1；
（2）FeTCPPCl的制备：同实施例1；
（3）FeTCPPCl-UiO-66复合材料的制备：将四氯化锆ZrCl4（0.12g，0.516mmol），对苯二甲酸BDC（0.12g，0.724mmol）、铁（III）四羧基苯基卟啉（FeTCPPCl（0.045g，0.05mmol））和苯甲酸（2.0 g，16.392mmol）超声溶解在8mL二甲基甲酰胺中，于120℃保温处理12小时，冷却至室温，离心分离，沉淀用二甲基甲酰胺和丙酮洗涤多次，真空干燥，得到FeTCPPCl-UiO-66复合催化剂（FeTCPPCl的质量百分含量为2.0%）；
（4）RhB的Fenton-like与光催化协同降解性能：在可见光下FeTCPPCl-UiO-66/可见光/H2O2体系中使RhB能够完全降解，在90分钟之内对RhB的降解率达到96%。
Claims (9)
1.一种铁（III）四羧基苯基卟啉植入金属有机框架复合材料的制备方法，包括以下工艺步骤：
（1）FeTCPPCl的制备：将5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉和FeCl2·4H2O在二甲基甲酰胺中回流4~5小时，冷却至室温，得到深褐色溶液，沉淀离心并用水洗涤直滤液澄清，固体产物经真空干燥，得到深褐色固体即为铁（III）四羧基苯基卟啉，标记为FeTCPPCl；
（2）FeTCPPCl-UiO-66复合材料的制备：将四氯化锆、对苯二甲酸、铁（III）四羧基苯基卟啉、苯甲酸超声溶解在二甲基甲酰胺中，于100~150℃保温处理10~12小时，冷却至室温，离心分离沉淀，用二甲基甲酰胺和丙酮洗涤多次，真空干燥，得到铁（III）四羧基苯基卟啉植入金属有机框架复合材料，标记为FeTCPPCl-UiO-66。
2.如权利要求1所述铁（III）四羧基苯基卟啉植入金属有机框架复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，TCPP和FeCl2·4H2O的摩尔比为1:5~1:6。
3.如权利要求1所述铁（III）四羧基苯基卟啉植入金属有机框架复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，回流温度为120~150℃。
4.如权利要求1所述铁（III）四羧基苯基卟啉植入金属有机框架复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，四氯化锆与对苯二甲酸的摩尔比为1:1~1:2。
5.如权利要求1所述铁（III）四羧基苯基卟啉植入金属有机框架复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，四氯化锆与苯甲酸的摩尔比为1:31~1:32。
6.如权利要求1所述铁（III）四羧基苯基卟啉植入金属有机框架复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，四氯化锆与铁（III）四羧基苯基卟啉的摩尔比为1:0.08~1:0.09。
7.如权利要求1所述铁（III）四羧基苯基卟啉植入金属有机框架复合材料的制备方法，其特征在于：所述干燥是在60~80℃真空干燥10~12h。
8.如权利要求1所述方法制备的铁（III）四羧基苯基卟啉植入金属有机框架复合材料，其特征在于：复合催化剂FeTCPPCl-UiO-66中，FeTCPPCl的质量百分含量为1.5~2.0%。
9.如权利要求8所述铁（III）四羧基苯基卟啉植入金属有机框架复合材料作为光致类芬顿催化剂用于光催化降解有机染料RhB。
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Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109867798A (zh) * | 2019-02-28 | 2019-06-11 | 浙江工业大学 | 一种具有优异光催化性能的卟啉钯基金属有机框架材料及其制备方法和应用 |
| CN110165204A (zh) * | 2019-04-26 | 2019-08-23 | 浙江大学 | 一种金属-有机框架材料包覆三元正极材料及其制备方法 |
| CN110372063A (zh) * | 2019-07-19 | 2019-10-25 | 常熟理工学院 | 一种耦合光催化与高级氧化技术处理氨氮废液的方法 |
| CN111715291A (zh) * | 2020-06-04 | 2020-09-29 | 大连理工大学 | 具有可见光催化氧化c-h键性能的拟酶后修饰铁卟啉基金属有机框架的制备方法及应用 |
| CN111821282A (zh) * | 2020-08-05 | 2020-10-27 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种介导级联反应的纳米颗粒及其制备方法 |
| CN111905824A (zh) * | 2020-08-18 | 2020-11-10 | 苏州荣格君新材料有限公司 | 一种双配体金属有机骨架光催化剂及其应用 |
| CN112057467A (zh) * | 2020-09-09 | 2020-12-11 | 湖南大学 | 一种磷化钙矿化的铁基金属有机框架化合物的制备方法及其在腺苷代谢调控中的应用 |
| CN112225893A (zh) * | 2020-09-10 | 2021-01-15 | 潍坊学院 | 一种基于卟啉和海因的多孔有机聚合物及其制备方法和应用 |
| CN112587661A (zh) * | 2020-12-08 | 2021-04-02 | 中国科学院高能物理研究所 | 一种载有硼酸的金属卟啉锆基MOFs材料及其制备方法与应用 |
| CN113941009A (zh) * | 2021-08-31 | 2022-01-18 | 深圳大学 | 一种金属有机骨架纳米载体及其制备方法与应用 |
| CN114100692A (zh) * | 2021-12-21 | 2022-03-01 | 淮北师范大学 | 一种卟啉基多功能光催化MOFs材料 |
| CN114288418A (zh) * | 2021-12-28 | 2022-04-08 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种负载靶向剂的纳米复合颗粒及其制备方法和应用 |
| CN114405527A (zh) * | 2022-01-14 | 2022-04-29 | 广西大学 | 一种具有类血红素结构的MXene/MOF(Fe)复合光催化剂的制备方法及其应用 |
| CN115007213A (zh) * | 2022-05-23 | 2022-09-06 | 华南理工大学 | 一种双金属卟啉基mof催化剂及其制备方法和应用 |
| CN115636949A (zh) * | 2022-11-16 | 2023-01-24 | 信阳学院 | 一种金属有机骨架的制备方法和应用 |
| CN115888842A (zh) * | 2023-02-14 | 2023-04-04 | 北京理工大学唐山研究院 | 铁修饰的nu-1000催化材料及其制备方法与应用 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101070323A (zh) * | 2006-05-13 | 2007-11-14 | 济南赛文医药技术有限公司 | 一类卟啉衍生物、其制备方法及其作为小分子抗氧化剂的应用 |
| CN102008980A (zh) * | 2010-11-02 | 2011-04-13 | 浙江理工大学 | 金属卟啉敏化二氧化钛光催化剂及其制备方法 |
| CN102408430A (zh) * | 2011-09-07 | 2012-04-11 | 沅江华龙催化科技有限公司 | 取代四苯基双铁卟啉的合成工艺与专用设备 |
| CN106039326A (zh) * | 2016-06-02 | 2016-10-26 | 南开大学 | 一种锆‑卟啉金属有机框架材料的纳米抗癌探针的制备方法 |
| CN107029796A (zh) * | 2017-06-15 | 2017-08-11 | 上海应用技术大学 | 一种复合可见光催化剂的制备方法 |
| CN107641203A (zh) * | 2017-11-13 | 2018-01-30 | 山东师范大学 | 一种a3b型单巯基卟啉化合物及其制备方法和用途 |
| CN108517038A (zh) * | 2018-03-15 | 2018-09-11 | 河南大学 | 一种卟啉金属有机骨架材料的尺寸调控方法 |
-
2018
- 2018-09-20 CN CN201811103190.4A patent/CN109126877A/zh active Pending
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101070323A (zh) * | 2006-05-13 | 2007-11-14 | 济南赛文医药技术有限公司 | 一类卟啉衍生物、其制备方法及其作为小分子抗氧化剂的应用 |
| CN102008980A (zh) * | 2010-11-02 | 2011-04-13 | 浙江理工大学 | 金属卟啉敏化二氧化钛光催化剂及其制备方法 |
| CN102408430A (zh) * | 2011-09-07 | 2012-04-11 | 沅江华龙催化科技有限公司 | 取代四苯基双铁卟啉的合成工艺与专用设备 |
| CN106039326A (zh) * | 2016-06-02 | 2016-10-26 | 南开大学 | 一种锆‑卟啉金属有机框架材料的纳米抗癌探针的制备方法 |
| CN107029796A (zh) * | 2017-06-15 | 2017-08-11 | 上海应用技术大学 | 一种复合可见光催化剂的制备方法 |
| CN107641203A (zh) * | 2017-11-13 | 2018-01-30 | 山东师范大学 | 一种a3b型单巯基卟啉化合物及其制备方法和用途 |
| CN108517038A (zh) * | 2018-03-15 | 2018-09-11 | 河南大学 | 一种卟啉金属有机骨架材料的尺寸调控方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| DAWEI FENG ET AL.: ""Construction of Ultrastable Porphyrin Zr Metal−Organic Frameworks through Linker Elimination"", 《JOURNAL OF THE AMERICAN SOCIETY》 * |
| YUJIA SUN ET AL.: ""An In Situ One-Pot Synthetic Approach towards Multivariate Zirconium MOFs"", 《ANGEWANDTE CHEMIE INTERNATIONAL EDITION》 * |
| 葛金龙: ""金属有机骨架材料UiO-66的研究进展"", 《长春师范大学学报》 * |
Cited By (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109867798B (zh) * | 2019-02-28 | 2020-11-06 | 浙江工业大学 | 一种具有优异光催化性能的卟啉钯基金属有机框架材料及其制备方法和应用 |
| CN109867798A (zh) * | 2019-02-28 | 2019-06-11 | 浙江工业大学 | 一种具有优异光催化性能的卟啉钯基金属有机框架材料及其制备方法和应用 |
| CN110165204A (zh) * | 2019-04-26 | 2019-08-23 | 浙江大学 | 一种金属-有机框架材料包覆三元正极材料及其制备方法 |
| CN110165204B (zh) * | 2019-04-26 | 2020-12-01 | 浙江大学 | 一种金属-有机框架材料包覆三元正极材料及其制备方法 |
| CN110372063A (zh) * | 2019-07-19 | 2019-10-25 | 常熟理工学院 | 一种耦合光催化与高级氧化技术处理氨氮废液的方法 |
| CN110372063B (zh) * | 2019-07-19 | 2021-07-09 | 常熟理工学院 | 一种耦合光催化与高级氧化技术处理氨氮废液的方法 |
| CN111715291B (zh) * | 2020-06-04 | 2021-07-06 | 大连理工大学 | 具有可见光催化氧化c-h键性能的拟酶后修饰铁卟啉基金属有机框架的制备方法及应用 |
| CN111715291A (zh) * | 2020-06-04 | 2020-09-29 | 大连理工大学 | 具有可见光催化氧化c-h键性能的拟酶后修饰铁卟啉基金属有机框架的制备方法及应用 |
| CN111821282A (zh) * | 2020-08-05 | 2020-10-27 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种介导级联反应的纳米颗粒及其制备方法 |
| CN111905824A (zh) * | 2020-08-18 | 2020-11-10 | 苏州荣格君新材料有限公司 | 一种双配体金属有机骨架光催化剂及其应用 |
| CN111905824B (zh) * | 2020-08-18 | 2023-06-16 | 苏州荣格君新材料有限公司 | 一种双配体金属有机骨架光催化剂及其应用 |
| CN112057467A (zh) * | 2020-09-09 | 2020-12-11 | 湖南大学 | 一种磷化钙矿化的铁基金属有机框架化合物的制备方法及其在腺苷代谢调控中的应用 |
| CN112225893A (zh) * | 2020-09-10 | 2021-01-15 | 潍坊学院 | 一种基于卟啉和海因的多孔有机聚合物及其制备方法和应用 |
| CN112225893B (zh) * | 2020-09-10 | 2022-05-03 | 潍坊学院 | 一种基于卟啉和海因的多孔有机聚合物及其制备方法和应用 |
| CN112587661A (zh) * | 2020-12-08 | 2021-04-02 | 中国科学院高能物理研究所 | 一种载有硼酸的金属卟啉锆基MOFs材料及其制备方法与应用 |
| CN113941009A (zh) * | 2021-08-31 | 2022-01-18 | 深圳大学 | 一种金属有机骨架纳米载体及其制备方法与应用 |
| CN113941009B (zh) * | 2021-08-31 | 2023-10-13 | 深圳大学 | 一种金属有机骨架纳米载体及其制备方法与应用 |
| CN114100692A (zh) * | 2021-12-21 | 2022-03-01 | 淮北师范大学 | 一种卟啉基多功能光催化MOFs材料 |
| CN114288418A (zh) * | 2021-12-28 | 2022-04-08 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种负载靶向剂的纳米复合颗粒及其制备方法和应用 |
| CN114405527B (zh) * | 2022-01-14 | 2023-07-25 | 广西大学 | 一种具有类血红素结构的MXene/MOF(Fe)复合光催化剂的制备方法及其应用 |
| CN114405527A (zh) * | 2022-01-14 | 2022-04-29 | 广西大学 | 一种具有类血红素结构的MXene/MOF(Fe)复合光催化剂的制备方法及其应用 |
| CN115007213A (zh) * | 2022-05-23 | 2022-09-06 | 华南理工大学 | 一种双金属卟啉基mof催化剂及其制备方法和应用 |
| CN115007213B (zh) * | 2022-05-23 | 2024-03-26 | 华南理工大学 | 一种双金属卟啉基mof催化剂及其制备方法和应用 |
| CN115636949A (zh) * | 2022-11-16 | 2023-01-24 | 信阳学院 | 一种金属有机骨架的制备方法和应用 |
| CN115636949B (zh) * | 2022-11-16 | 2024-01-30 | 信阳学院 | 一种金属有机骨架的制备方法和应用 |
| CN115888842A (zh) * | 2023-02-14 | 2023-04-04 | 北京理工大学唐山研究院 | 铁修饰的nu-1000催化材料及其制备方法与应用 |
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