CN108517038A - 一种卟啉金属有机骨架材料的尺寸调控方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种卟啉金属有机骨架材料的尺寸调控方法，包括以下步骤：1）取浓度为2~6 mg/mL的ZrOCl2·8H2O的DMF溶液1‑5mL，并加入苯甲酸溶解均匀；2）取浓度为1~3mg/mL的四羧基苯基卟啉的DMF溶液1‑5mL，且ZrOCl2·8H2O与四羧基苯基卟啉的质量比为2:1；3）将步骤1）的溶液和步骤2）的溶液混合后，加入三氟乙酸，混匀后再加入CTAB或SDS，100~150℃加热反应0.5~1.5h，后处理即得卟啉金属有机骨架材料；本发明能够将尺寸控制在合适的范围内，并获得较好的产氢性能。
Description
技术领域
本发明属于卟啉金属有机骨架材料技术领域，具体涉及一种卟啉金属有机骨架材料的尺寸调控方法。
背景技术
金属有机骨架材料（Metal-Organic Frameworks，MOFs）一般是由金属离子或金属簇与有机配体配位自组装后得到的具有高孔隙率与比表面积的新型多孔材料，其重复有序排列的分子结构利于能量传递，且结构类型丰富，可调节性强，因此成为目前研究的热点。
卟啉类化合物是一种常见的吸光物质，在自然界的光合作用中发挥着重要作用。卟啉具有高度的分子对称性和大环共轭结构，共轭环内电子流动性好，在可见光区有较强吸收，因此其作为一种重要的光敏剂被广泛应用于光催化体系中。另外，卟啉环的中心可以引入不同的金属离子，从而使其具备多种催化性能，卟啉分子外围取代基的种类也很丰富，常见的如氨基、羟基和羧基等，这些取代基能与多种金属配位形成结构多样的金属有机骨架材料。由于卟啉金属有机骨架材料能够将卟啉优异的光化学活性与金属有机骨架材料的独特优势结合起来，因此被广泛用于催化、载氧、导电、光学等领域（Lu C M, Liu J, XiaoK, et al. Chem. Eng. J. 2010, 156(2): 465-470； 2) Choi J S, Son W J, Kim J,et al. Micropor. Mesopor. Mater. 2008, 116(1-3): 727-731）。
中国发明专利CN106039326A公开了一种锆-卟啉金属有机框架材料的纳米抗癌探针的制备方法，将无水氯化锆，中-四羧基苯基卟啉，十六烷基三甲基溴化铵，苯甲酸和聚乙二醇加入到N,N-二甲基甲酰胺中超声溶解，将所得混合液加热反应至底部有紫色沉淀析出；经离心分离后，用N,N-二甲基甲酰胺，乙醇和水洗涤，冷冻干燥得到纳米抗癌探针1；将化疗药物溶于4-羟乙基哌嗪乙磺酸缓冲溶液中，加入纳米抗癌探针1，常温搅拌后离心分离，用4-羟乙基哌嗪乙磺酸缓冲溶液洗涤，冷冻干燥，获得纳米抗癌探针2。但是，这种方法制备的卟啉金属有机骨架材料的尺寸较大且不均匀，在一定程度上限制了其应用前景。而利用纳米材料的尺寸效应，通过制备纳米尺寸的金属有机骨架材料，对进一步提升其性能显得尤为重要。而如何采用新的方法制备不同尺寸羧基卟啉金属有机骨架纳米材料并实现其尺寸可调控成为研究的热点。
发明内容
本发明针对现有方法制备的卟啉金属有机骨架纳米材料尺寸较大的问题，提供一种卟啉金属有机骨架材料的尺寸调控方法，能够将尺寸控制在合适的范围内，并获得较好的产氢性能。
本发明采用如下技术方案：
一种卟啉金属有机骨架材料的尺寸调控方法，包括以下步骤：
1）取浓度为2~6 mg/mL的ZrOCl2·8H2O的DMF溶液1-5mL，并加入苯甲酸溶解均匀；
2）取浓度为1~3mg/mL的四羧基苯基卟啉的DMF溶液1-5mL，且ZrOCl2·8H2O与四羧基苯基卟啉的质量比为2:1；
3）将步骤1）的溶液和步骤2）的溶液混合后，加入三氟乙酸，混匀后再加入CTAB或SDS，100~150 ℃加热反应0.5~1.5h，后处理即得卟啉金属有机骨架材料；
其中，CTAB的加入方式为：将CTAB分散于DMF中配制成浓度为0.01~0.1 mol/L的溶液后加入，加入量为20~500μL，相应地，所得卟啉金属有机骨架材料的尺寸为450nm~1μm；
SDS的加入方式为：将SDS分散于DMF中配制成浓度为0.01~1mol/L的溶液后加入，加入量为10μL，相应地，所得卟啉金属有机骨架材料的尺寸为400nm~500nm。
优选地，步骤1）中，苯甲酸的用量为0.03-0.15 g。
优选地，步骤3）中，三氟乙酸的用量为0.01-0.05 mL。
优选地，步骤3）中，所述后处理的方式为，将反应结束后的溶液离心分离后，取沉淀并用DMF洗涤三次后，再用丙酮洗涤三次。
本发明的有益效果如下：
本发明采用溶剂热法制备羧基卟啉金属有机骨架材料，尺寸可调，产率高，形貌规整，分散性好，可以进行大规模制备。在本发明中，通过调控ZrOCl2·8H2O以及四羧基苯基卟啉的加入量，乳化剂的类型以及加入量，从而实现尺寸可调控以制备出不同尺寸的羧基卟啉金属有机骨架纳米材料。本发明结合了DMF溶液在高温下对四羧基苯基卟啉较好的溶解性以及乳化剂对四羧基苯基卟啉与锆氧簇配位自组装过程的影响差异，通过调控乳化剂的加入量，调节溶液中的反应环境，进而对组装过程进行调控，得到不同尺寸的羧基卟啉金属有机骨架纳米材料。对于大尺寸（大于2μm）的卟啉金属有机骨架材料，光催化性能不佳，产氢效率低，而本发明通过尺寸调控缩小了卟啉金属有机骨架材料的尺寸在400nm至1μm的范围内，有效提高了产氢效率，光照5 h后该材料的产氢速率可达0.71 mmol/g/h。
附图说明
图1为实施例1产物，即0.01 M CTAB加入量为20 μL时的SEM图；
图2为实施例2产物，即0.1 M CTAB加入量为500 μL时的SEM图；
图3为实施例3产物，即0.01 M的SDS加入量为10 μL时的SEM图；
图4为实施例4产物，即1 M的SDS加入量为10 μL时的SEM图；
图5为实施例1与3产物的X-射线粉末衍射（XRD）谱图。
具体实施方式
为了使本发明的技术目的、技术方案和有益效果更加清楚，下面结合附图和具体实施例对本发明的技术方案作出进一步的说明。
本发明中的四羧基苯基卟啉的化学全称5,10,15,20-四-（对羧基苯基）卟啉，购自Frontier Scientific, Inc.，CAS号：14609-54-2；CTAB化学名为十六烷基三甲基溴化铵，购自Sigma，CAS号：57-09-0；SDS化学名为十二烷基硫酸钠，购自Sigma，CAS号：151-21-3。
实施例1
一种卟啉金属有机骨架材料的尺寸调控方法，包括以下步骤：
（1）将CTAB溶于DMF中，制成0.01 M的CTAB溶液；
（2）将ZrOCl2·8H2O与0.08g苯甲酸溶于DMF中，制成2 mg/mL ZrOCl2·8H2O的DMF溶液；
（3）将四羧基苯基卟啉溶于DMF中，制成1 mg/mL四羧基苯基卟啉的DMF溶液；
（4）将20 μL步骤（1）配制的溶液，3 mL步骤（2）配制的溶液，3 mL步骤（3）配制的溶液以及0.03 mL三氟乙酸混合，120 ℃加热反应1 h，8000 r离心6 min取沉淀，随后用DMF洗涤三次后，再用丙酮洗涤三次，所得固体即为制得的羧基卟啉金属有机骨架纳米材料。
所得羧基卟啉金属有机骨架纳米材料的SEM图显示（图1），该方法制备的羧基卟啉金属有机骨架纳米材料是梭形组装体，分散性好，尺寸约为1 μm。
实施例2
一种卟啉金属有机骨架材料的尺寸调控方法，包括以下步骤：
（1）将CTAB溶于DMF中，制成0.1 M的CTAB溶液；
（2）将ZrOCl2·8H2O与0.08g苯甲酸溶于DMF中，制成2 mg/mL ZrOCl2·8H2O的DMF溶液；
（3）将四羧基苯基卟啉溶于DMF中，制成1 mg/mL四羧基苯基卟啉的DMF溶液；
（4）将500 μL步骤（1）配制的溶液，3 mL步骤（2）配制的溶液，3 mL步骤（3）配制的溶液以及0.03 mL三氟乙酸混合，120 ℃加热反应1 h，8000 r离心6 min取沉淀，随后用DMF洗涤三次后，再用丙酮洗涤三次，所得固体即为制得的羧基卟啉金属有机骨架纳米材料。
所得羧基卟啉金属有机骨架纳米材料的SEM图显示（图2），该方法制备的羧基卟啉金属有机骨架纳米材料是梭形组装体，分散性好，尺寸约为450 nm。
实施例3
一种卟啉金属有机骨架材料的尺寸调控方法，包括以下步骤：
（1）将SDS溶于DMF中，制成0.01 M的SDS溶液；
（2）将ZrOCl2·8H2O与0.15g苯甲酸溶于DMF中，制成2 mg/mL ZrOCl2·8H2O的DMF溶液；
（3）将四羧基苯基卟啉溶于DMF中，制成1 mg/mL四羧基苯基卟啉的DMF溶液；
（4）将10 μL步骤（1）配制的溶液，3 mL步骤（2）配制的溶液，3 mL步骤（3）配制的溶液以及0.05 mL三氟乙酸混合，120 ℃加热反应1 h，8000 r离心6 min取沉淀，随后用DMF洗涤三次后，再用丙酮洗涤三次，所得固体即为制得的羧基卟啉金属有机骨架纳米材料。
所得羧基卟啉金属有机骨架纳米材料的SEM图显示（图3），该方法制备的羧基卟啉金属有机骨架纳米材料是梭形组装体，分散性好，尺寸约为500 nm。
实施例4
一种卟啉金属有机骨架材料的尺寸调控方法，包括以下步骤：
（1）将SDS溶于DMF中，制成1 M的SDS溶液；
（2）将ZrOCl2·8H2O与0.15g苯甲酸溶于DMF中，制成2 mg/mL ZrOCl2·8H2O的DMF溶液；
（3）将四羧基苯基卟啉溶于DMF中，制成1 mg/mL四羧基苯基卟啉的DMF溶液；
（4）将10 μL步骤（1）配制的溶液，3 mL步骤（2）配制的溶液，3 mL步骤（3）配制的溶液以及0.05 mL三氟乙酸混合，140 ℃加热反应1 h，8000 r离心6 min取沉淀，随后用DMF洗涤三次后，再用丙酮洗涤三次，所得固体即为制得的羧基卟啉金属有机骨架纳米材料。
所得羧基卟啉金属有机骨架纳米材料的SEM图显示（图4），该方法制备的羧基卟啉金属有机骨架纳米材料是梭形组装体，分散性好，尺寸约为400 nm。
实施例1至4制备得到的羧基卟啉金属有机骨架纳米材料的分子结构与文献Xu HQ, Hu J, Wang D, et al. J. Am. Chem. Soc. 2015, 137(42): 13440-13443结构一致，且对上述实施例1与实施例3制得的羧基卟啉金属有机骨架纳米材料进行X-射线粉末衍射（XRD）测试，结果如图5所示，可以看出，实施例1与3得到了晶体结构规整的羧基卟啉金属有机骨架纳米材料。
对实施例3制得的卟啉金属有机骨架纳米材料进行光解水产氢性能测试，测试条件如下：将50 mL体积分数为10 %的三乙醇胺水溶液以及2 mg催化剂加至光解水制氢的反应系统中，将反应系统抽真空，在氙灯的照射下，利用中教金源光催化制氢系统对其进行光解水制氢测试，光照5 h后该材料的产氢速率可达0.71 mmol/g/h。
最后所应说明的是：上述实施例仅用于说明而非限制本发明的技术方案，任何对本发明进行的等同替换及不脱离本发明精神和范围的修改或局部替换，其均应涵盖在本发明权利要求保护的范围之内。
Claims (4)
1.一种卟啉金属有机骨架材料的尺寸调控方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）取浓度为2~6 mg/mL的ZrOCl2·8H2O的DMF溶液1-5mL，并加入苯甲酸溶解均匀；
2）取浓度为1~3mg/mL的四羧基苯基卟啉的DMF溶液1-5mL，且ZrOCl2·8H2O与四羧基苯基卟啉的质量比为2:1；
3）将步骤1）的溶液和步骤2）的溶液混合后，加入三氟乙酸，混匀后再加入CTAB或SDS，100~150 ℃加热反应0.5~1.5h，后处理即得卟啉金属有机骨架材料；
其中，CTAB的加入方式为：将CTAB分散于DMF中配制成浓度为0.01~0.1 mol/L的溶液后加入，加入量为20~500μL，相应地，所得卟啉金属有机骨架材料的尺寸为450nm~1μm；
SDS的加入方式为：将SDS分散于DMF中配制成浓度为0.01~1 mol/L的溶液后加入，加入量为10μL，相应地，所得卟啉金属有机骨架材料的尺寸为400nm~500nm。
2.根据权利要求1所述的卟啉金属有机骨架材料的尺寸调控方法，其特征在于，步骤1）中，苯甲酸的用量为0.03-0.15 g。
3.根据权利要求1所述的卟啉金属有机骨架材料的尺寸调控方法，其特征在于，步骤3）中，三氟乙酸的用量为0.01-0.05 mL。
4.根据权利要求1所述的卟啉金属有机骨架材料的尺寸调控方法，其特征在于，步骤3）中，所述后处理的方式为，将反应结束后的溶液离心分离后，取沉淀并用DMF与丙酮分别洗涤。
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