CN109746008A - 一种CoP纳米颗粒嵌入的氮掺杂多孔碳纳米管电解水催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种CoP纳米颗粒嵌入的氮掺杂多孔碳纳米管电解水催化剂及其制备方法 Download PDF

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解燕
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Abstract

本发明公开了一种CoP纳米颗粒嵌入的氮掺杂多孔碳纳米管电解水催化剂及其制备方法，是以聚丙烯腈纤维薄膜为模板，通过在溶液中的反应获得聚丙烯腈@Zif‑8薄膜，再对薄膜的表面进行处理，使其表面包覆一层Zif‑67颗粒；通过刻蚀掉聚丙烯腈，得到Zif‑8@Zif‑67纳米管；最后对得到的纳米管依次进行不同条件下的煅烧，并且磷化，最终得到CoP纳米颗粒嵌入的氮掺杂多孔碳纳米管。本发明的制备方法简单、成本低廉且易于量产，制备的碳纳米管比表面积较高，具有较高的活性和稳定性，提高了电解水的催化性能，具有较广的应用前景。

Description

一种CoP纳米颗粒嵌入的氮掺杂多孔碳纳米管电解水催化剂 及其制备方法
技术领域
本发明属于功能纳米材料技术领域，具体涉及一种用作电解水催化剂的CoP纳米颗粒嵌入的氮掺杂多孔碳纳米管的制备方法。
背景技术
纳米结构电极材料具有较短的扩散路径和较高的比表面积，可以增强传统电极材料不能实现的电化学性能。在各种纳米结构中，由于纳米管结构明确的内部通道和大的表面积，这有利于电催化中的电荷和质量传递，因而受到了高度重视。
过渡金属磷化物因与氢化酶的相似性而被报道为析氢反应(HER)的有效催化剂，同时最近的研究还表明过渡金属磷化物也可以催化析氧反应(OER)。通过对纳米结构和催化剂的组成进行优化，以暴露更多的催化活性位点进行水分解，通过与多孔碳材料的杂化和杂原子的掺杂，可以提高过渡金属磷化物的催化性能。沸石咪唑酯骨架(Zifs)，如Zif-67和Zif-8，是一类新型多孔材料，具有沸石状3D拓扑结构、丰富的碳和氮配体，以及高金属离子含量，有望成为优秀的候选材料。Pan等人利用简单的方法合成了Zif-8@Zif-67壳核结构衍生的CoP 纳米粒子嵌入氮掺杂的碳纳米管中空多面体用于水裂解的双功能催化剂(J.Am.Chem.Soc. 2018,140,2610-2618)，具有优异的电化学性能。
目前仍需寻找一种简单高效的制备方法，以合成具有特殊结构的纳米材料，并确保该材料具有较大的产率和较高的比表面积，以满足其在催化和能源等领域的应用。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种CoP纳米颗粒嵌入的氮掺杂多孔碳纳米管电解水催化剂的制备方法，以期获得具有更大比表面积和更高电催化活性的产物。
为实现发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种CoP纳米颗粒嵌入的氮掺杂多孔碳纳米管电解水催化剂的制备方法，包括如下步骤：
a、将聚丙烯腈加到N,N-二甲基甲酰胺溶液中，磁力搅拌至聚丙烯腈充分溶解，再加入二水合醋酸锌并搅拌至充分溶解，得到电纺溶液；然后通过静电纺丝技术，利用铜网收集聚丙烯腈纤维，剥离得到聚丙烯腈纤维薄膜；
b、在60℃的烘箱中，将所述聚丙烯腈纤维薄膜放入2-甲基咪唑的水溶液中浸泡，取出后用无水乙醇洗涤、干燥，获得聚丙烯腈@Zif-8薄膜；
c、在60℃的烘箱中，将所述聚丙烯腈@Zif-8薄膜放入六水合硝酸钴和2-甲基咪唑的混合甲醇溶液中浸泡，取出后用甲醇洗涤、真空干燥，得到聚丙烯腈@Zif-8@Zif-67薄膜；
d、将所述聚丙烯腈@Zif-8@Zif-67薄膜置于N,N-二甲基甲酰胺溶液中，以刻蚀掉聚丙烯腈，然后离心分离，所得产物置于冷冻干燥机中干燥，得到Zif-8@Zif-67纳米管；
e、将所述Zif-8@Zif-67纳米管在H2/Ar气氛中煅烧，使Zif-8@Zif-67转换成Co纳米颗粒嵌入的氮掺杂多孔碳纳米管；
f、将所述Co纳米颗粒嵌入的氮掺杂多孔碳纳米管在空气中继续煅烧，使Co转化成Co3O4，即得到Co3O4纳米颗粒嵌入的氮掺杂多孔碳纳米管；
g、将所述Co3O4纳米颗粒嵌入的氮掺杂多孔碳纳米管和次磷酸钠共同在惰性气体的条件下煅烧，即得到目标产物CoP纳米颗粒嵌入的氮掺杂多孔碳纳米管，用于作为电解水催化剂。
优选的，步骤a中，聚丙烯腈、N,N-二甲基甲酰胺溶液、二水合醋酸锌的质量体积比为 0.2～0.5g：4mL：0.1～0.4g。
优选的，步骤a中，所述磁力搅拌时间为2～12h、转速为250～450rpm。
优选的，步骤a中，所述静电纺丝的电压为7～15KV、流速为0.2～1.0mL/h、针头到接收屏的距离为10～20cm。
优选的，步骤b中，所述2-甲基咪唑的浓度为0.04～0.1g/mL、浸泡时间为2～5h，所述干燥温度为60℃、干燥时间为2～10h。
优选的，步骤c，所述混合甲醇溶液中六水合硝酸钴、2-甲基咪唑和甲醇的质量体积比为 0.3～0.6g:0.5～1.0g:100mL，所述浸泡的时间为2～5h，所述干燥的温度为60℃、时间为12～24h。
优选的，步骤d中，所述刻蚀的时间为0.5～1.0h，所述离心的时间为3～15min、转速为 5000～8000rpm。
优选的，步骤e中，煅烧的温度为700～900℃、煅烧时间为1～5h，升温速率为5℃/min。
优选的，步骤f中，煅烧的温度为300～400℃、煅烧的时间为10～30min，升温速率为5℃/min。
优选的，步骤g中，所述Co3O4纳米颗粒嵌入的氮掺杂多孔碳纳米管和次磷酸钠的质量比为15～25mg：0.5～1.5g，所述煅烧的温度为200～400℃、煅烧的时间为1～5h。
与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：
本发明提供了一种CoP纳米颗粒嵌入的氮掺杂多孔碳纳米管的制备方法，具有方法简单、成本低廉、所得产物收率较高且结构均匀等优点；实验表明，与传统的纳米颗粒煅烧所衍生的多孔碳纳米材料相比，本发明方法制备的多孔碳纳米管具有更大的比表面积和更高的电催化活性。
附图说明
图1为本发明实施例1提供的聚丙烯腈纤维薄膜的扫描电镜照片；
图2为本发明实施例1提供的聚丙烯腈@Zif-8薄膜的扫描电镜照片；
图3为本发明实施例1提供的聚丙烯腈@Zif-8@Zif-67薄膜的扫描电镜照片；
图4为本发明实施例1提供的Zif-8@Zif-67纳米管的扫描电镜照片；
图5为本发明实施例1提供的Zif-8@Zif-67纳米管的透射电镜照片；
图6为本发明实施例1提供的CoP纳米颗粒嵌入的氮掺杂多孔碳纳米管的透射电镜照片；
图7为本发明实施例1所得到的CoP纳米颗粒嵌入的氮掺杂多孔碳纳米管的电催化性能图。
具体实施方法
为了进一步说明本发明的特征和优点，下面结合实施例对本发明优选方案进行描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分，本发明的保护范围不仅限于下述的实施例。
下述实例中所用的电纺的直流高压电源由北京生产的EST705高精度高稳定静电高压发生器(0-60KV)提供，试验中所用的双注射泵为美国Harvad公司生产PHD22/2000，离心机为上海安亭科学仪器厂生产的Anke TGL-10B，磁力搅拌器为江苏金坛市金城国胜实验仪器厂生产的CJJ-931四联加热磁力搅拌器，煅烧炉为合肥科晶材料技术公司生产的OTF-1200X，扫描电子显微镜为德国生产的Zeiss Supra 40，透射电子显微镜为日本生产的JEOL-F2010。实验所用药品购买后未经任何处理直接使用。
实施例1
本实施例按如下步骤制备CoP纳米颗粒嵌入的氮掺杂多孔碳纳米管：
a、将0.3g聚丙烯腈溶解在4mL N,N-二甲基甲酰胺溶液中，在转速为400rpm下磁力搅拌3h 至溶液澄清透明，再称取0.33g二水合醋酸锌加入上述溶液中，在转速为400rpm下磁力搅拌 12h，得到电纺溶液。
将电纺溶液转移到10mL注射器中进行静电纺丝，设置流速为0.3mL/h、高压直流电压为 11KV、接收屏到针头的距离为15cm。在接收屏上可得到聚丙烯腈纤维，纺丝3h后剥离，即可得到聚丙烯腈纤维薄膜。
b、在60℃的烘箱中，将80mg聚丙烯腈纤维薄膜放入浓度为0.065g/mL的2-甲基咪唑的水溶液中浸泡3h，取出后用无水乙醇洗涤、60℃干燥5h，获得聚丙烯腈@Zif-8薄膜。
c、在60℃的烘箱中，将聚丙烯腈@Zif-8薄膜放入六水合硝酸钴和2-甲基咪唑的混合甲醇溶液(六水合硝酸钴、2-甲基咪唑和甲醇的比例为0.5g：0.75g：100mL)中浸泡2.5h，取出并用甲醇洗涤，再放入温度为60℃的真空干燥箱干燥18h，得到聚丙烯腈@Zif-8@Zif-67薄膜。
d、将聚丙烯腈@Zif-8@Zif-67薄膜置于N,N-二甲基甲酰胺溶液中1h，以刻蚀掉聚丙烯腈，然后在6000r/min的转速下离心分离5min，所得产物置于冷冻干燥机中干燥，即得Zif-8@Zif-67 纳米管。
e、将Zif-8@Zif-67纳米管置于煅烧炉中，在H2/Ar(H2和Ar的体积比为5％：95％)的条件下800℃下煅烧2h，即得到Co纳米颗粒嵌入的氮掺杂多孔碳纳米管。
f、将Co纳米颗粒嵌入的氮掺杂多孔碳纳米管在空气中以350℃继续煅烧10min，即得到 Co3O4纳米颗粒嵌入的氮掺杂多孔碳纳米管。
g、将20mg Co3O4纳米颗粒嵌入的氮掺杂多孔碳纳米管和1.0g次磷酸钠共同在氩气的保护下300℃煅烧2h，即得到目标产物CoP纳米颗粒嵌入的氮掺杂多孔碳纳米管。
图1为本实施例提供的聚丙烯腈纤维薄膜的扫描电镜照片，通过照片可知纤维直径约为 200nm，且表面光滑。图2为本实施例提供的聚丙烯腈@Zif-8薄膜的扫描电镜照，图3为本实施例获得的聚丙烯腈@Zif-8@Zif-67薄膜的扫描电镜照片，通过照片可知Zif-8和Zif-67颗粒在纤维表面均匀生长，直径约为250nm。图4为本实施例提供的Zif-8@Zif-67纳米管的扫描电镜照片，图5为本实施例提供的Zif-8@Zif-67纳米管的透射电镜照片，由扫描和透射照片综合分析可得，刻蚀后纤维成管状结构，且结构为坍塌，形貌较好。图6为本实施例得到的CoP纳米颗粒嵌入氮掺杂的多孔碳纳米管的透射电镜照片，可以看出煅烧后纤维的形貌保持较好。
按如下方式测试本实施例所得CoP纳米颗粒嵌入氮掺杂的多孔碳纳米管的电催化性能：电化学工作站使用三电极系统进行电化学测试，工作电极是直径为5mm的玻璃碳圆盘电极，圆盘的面积为0.196cm2，参比电极是Ag/AgCl电极(3.5M KCl)，铂电极作为对电极。取5mg 所得CoP纳米颗粒嵌入氮掺杂的多孔碳纳米管分散在500μL的乙醇中，超声处理5小时，然后用微量注射器取20μL涂在玻璃碳表面。在测试之前，向电解液中通入O2至少半小时，使电解液处于O2饱和的状态，电解液为1M KOH溶液。在测试过程中，设置旋转圆盘电极的转速为 1600rpm，扫速为5mV/s。
图7为本发明实施例所得到的CoP纳米颗粒嵌入氮掺杂的多孔碳纳米管的电催化性能图，由图可见，该材料具有较高的电催化活性。

Claims (10)

1.一种CoP纳米颗粒嵌入的氮掺杂多孔碳纳米管电解水催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
a、将聚丙烯腈加到N,N-二甲基甲酰胺溶液中，磁力搅拌至聚丙烯腈充分溶解，再加入二水合醋酸锌并搅拌至充分溶解，得到电纺溶液；然后通过静电纺丝技术，利用铜网收集聚丙烯腈纤维，剥离得到聚丙烯腈纤维薄膜；
b、在60℃的烘箱中，将所述聚丙烯腈纤维薄膜放入2-甲基咪唑的水溶液中浸泡，取出后用无水乙醇洗涤、干燥，获得聚丙烯腈@Zif-8薄膜；
c、在60℃的烘箱中，将所述聚丙烯腈@Zif-8薄膜放入六水合硝酸钴和2-甲基咪唑的混合甲醇溶液中浸泡，取出后用甲醇洗涤、真空干燥，得到聚丙烯腈@Zif-8@Zif-67薄膜；
d、将所述聚丙烯腈@Zif-8@Zif-67薄膜置于N,N-二甲基甲酰胺溶液中，以刻蚀掉聚丙烯腈，然后离心分离，所得产物置于冷冻干燥机中干燥，得到Zif-8@Zif-67纳米管；
e、将所述Zif-8@Zif-67纳米管在H2/Ar气氛中煅烧，使Zif-8@Zif-67转换成Co纳米颗粒嵌入的氮掺杂多孔碳纳米管；
f、将所述Co纳米颗粒嵌入的氮掺杂多孔碳纳米管在空气中继续煅烧，使Co转化成Co3O4，即得到Co3O4纳米颗粒嵌入的氮掺杂多孔碳纳米管；
g、将所述Co3O4纳米颗粒嵌入的氮掺杂多孔碳纳米管和次磷酸钠共同在惰性气体的条件下煅烧，即得到目标产物CoP纳米颗粒嵌入的氮掺杂多孔碳纳米管，用于作为电解水催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法：其特征在于：步骤a中，聚丙烯腈、N,N-二甲基甲酰胺溶液、二水合醋酸锌的质量体积比为0.2～0.5g：4mL：0.1～0.4g。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤a中，所述磁力搅拌时间为2～12h、转速为250～450rpm。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤a中，所述静电纺丝的电压为7～15KV、流速为0.2～1.0mL/h、针头到接收屏的距离为10～20cm。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤b中，所述2-甲基咪唑的浓度为0.04～0.1g/mL、浸泡时间为2～5h，所述干燥温度为60℃、干燥时间为2～10h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤c，所述混合甲醇溶液中六水合硝酸钴、2-甲基咪唑和甲醇的质量体积比为0.3～0.6g:0.5～1.0g:100mL，所述浸泡的时间为2～5h，所述干燥的温度为60℃、时间为12～24h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤d中，所述刻蚀的时间为0.5～1.0h，所述离心的时间为3～15min、转速为5000～8000rpm。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤e中，煅烧的温度为700～900℃、煅烧时间为1～5h。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤f中，煅烧的温度为300～400℃、煅烧的时间为10～30min。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤g中，所述Co3O4纳米颗粒嵌入的氮掺杂多孔碳纳米管和次磷酸钠的质量比为15～25mg：0.5～1.5g，所述煅烧的温度为200～400℃、煅烧的时间为1～5h。
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