CN102267684B - 金属纳米颗粒/碳复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents

金属纳米颗粒/碳复合材料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种金属纳米颗粒/碳复合材料及其制备方法与应用。本发明所提供的复合材料是按照包括以下步骤的方法制备的：1)将海藻酸钠溶液滴入高价金属氯络酸溶液中，得到水溶胶；2)将所述水溶胶静置18-36小时，然后再搅拌18-24小时，最后离心分离得到凝胶；3)将所述凝胶干燥得到干凝胶；4)在非氧化性气氛中，以1℃/分钟-10℃/分钟的升温速率，使所述干凝胶从室温加热到350℃-1500℃，并保持1小时-4小时，得到所述金属纳米颗粒/碳复合材料。该金属纳米颗粒/碳复合材料可作为诸多化学反应的催化剂。其中表面金属纳米颗粒作为主要活性物质，碳材料作为载体增大了金属的催化面积，并且多孔结构作为电子传输通道，从而表现出优异的电催化性能。

Description

金属纳米颗粒/碳复合材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种金属纳米颗粒/碳复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
Au、Pt、Rh、Ru等金属具有未填满的d电子轨道，此类金属表面极易吸附反应物，并且强度适中，利于形成高活性的中间产物，同时还具有抗氧化、耐高温、耐腐蚀等优良特性，成为最重要的催化剂材料之一。这些金属催化剂以其优良的活性、选择性及稳定性而倍受重视，广泛用于氧化、还原、脱氢、加氢、异构化、芳构化、裂解等反应，在化工、医药、环保及新能源等领域起着非常重要的作用。
纳米概念的产生在化学、物理学、材料科学以及生物科学等领域的基础研究中有着深远意义。进入二十一世纪以来，纳米材料的研究广泛受到人们的重视。当粒子尺寸进入纳米级时，它的光学、热学、电学、磁学、力学以及化学方面的性质和大尺度颗粒时相比将会有显著的不同。同时，纳米粒子结构的独特性导致其具有小尺寸效应、表面与界面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等特殊效应，因而展现出许多传统固体所不具备的性质，在催化、医药、农业及新材料等方面具有广阔的应用前景。
随着纳米技术的进一步发展，关于金属纳米材料的制备方法层出不穷。除了对金属纳米颗粒材料的研究之外，人们更加关注于负载型金属纳米材料。将金属纳米材料负载于比表面积大的载体上作为化学反应催化剂，不仅仅能够适当的提高催化剂活性，同时还能有效的避免催化剂中毒。炭黑、碳气凝胶、碳纳米管等碳材料由于其优越的性能，均可作为金属纳米材料的载体。例如，Pt/C催化剂是直接甲醇燃料电池工作环境下稳定性较好的电催化剂，然而，采用比表面积大的碳材料作为载体制备的催化剂性能明显优于普通炭黑。
基于金属与碳材料的复合纳米结构可以兼具金属纳米粒子和碳材料两者的优点，已表现出许多优异的性能，而成为纳米材料研究的一个热点领域。因此，开发一种简单、经济、适于大规模生产的金属/碳复合材料对于催化领域的发展具有非常重要的意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种金属纳米颗粒/碳复合材料及其制备方法。
本发明所提供的金属纳米颗粒/碳复合材料是按照包括下述步骤的方法制备得到的：
1)将海藻酸钠溶液滴入高价金属氯络酸溶液中，得到水溶胶；
2)将所述水溶胶静置18-36小时，然后再搅拌18-24小时，最后离心分离得到凝胶；
3)将所述凝胶干燥得到干凝胶；
4)在非氧化性气氛中，以1℃/分钟-10℃/分钟的升温速率，使所述干凝胶从室温加热到350℃-1500℃，并保持1小时-4小时，得到所述金属纳米颗粒/碳纳复合材料。
其中，步骤1)中所述高价金属氯络酸选自下述金属所形成的金属氯络酸中的至少一种：Pt、Ru、Au、Rh、Pd、Ir和Os。具体可为：氯铂酸(H2PtCl6)、氯钌酸(H2RuCl6)、氯金酸(HAuCl4)、氯铑酸(H3RhCl6)、氯钯酸(H2PdCl6)、氯铱酸(H2IrCl6)、氯锇酸(H2OsCl6)。
步骤3)中所述干燥的方法具体可为：将凝胶在真空干燥箱中于80-120℃干燥20-40小时。
步骤4)中所述非氧化性气氛可由下述至少一种气体提供：氮气、氩气和氦气。
步骤4)中加热的终温度优选为350℃-500℃，具体可为400℃或450℃。
所述方法还包括对步骤4)得到的金属纳米颗粒/碳复合材料用水进行清洗，然后离心除去水并干燥的步骤。
本发明所提供的金属纳米颗粒/碳复合材料可作为诸多化学反应的催化剂，如作为直接甲醇燃料电池的催化剂。其中表面金属纳米颗粒作为主要活性物质，碳材料作为载体增大了金属的催化面积，并且多孔结构作为电子传输通道，从而表现出优异的电催化性能。
与其它现有技术比较，本发明具有以下特点：
1、本发明方法所采用的碳源为海藻酸钠，原料来源广泛，价格便宜，无污染。
2、本发明方法是在同一液相内一步完成的，因而具有简单经济、能耗低、操作方便和便于实现规模化生产的优点。
3、本发明利用海藻酸钠与高价金属离子发生离子交换，反应彻底，产率较高，能大规模合成金属纳米颗粒/碳复合材料，有工业生产的前景。
4、本发明方法中不使用有机溶剂及其他有毒有害物，安全环保。
5、本发明方法利用海藻酸钠多羟基的特点，在高温下与高价金属离子发生原位还原反应，使海藻酸钠既作为碳源生成多孔碳又作为反应还原剂。相比其他现有技术，更加节省成本，且无副产物。
6、本发明方法所制备的金属纳米颗粒/碳复合材料中，金属纳米材料颗粒均匀，大小适中(粒径为5-40nm)，具有较大的比表面积，且形貌良好。
7、本发明方法所制备的金属纳米颗粒/碳复合材料中，由于海藻酸灼烧后产生的碳载体比表面积大，并且多孔结构起到电子传输通道的作用，在催化氧化时表现出优异的催化活性。
附图说明
图1为表征实施例1中的铂/碳纳米复合材料的X射线衍射图谱(XRD)。
图2为表征实施例1中的铂/碳纳米复合材料在不同放大倍率下的透射电子显微镜(TEM)照片。
图3为实施例1中的铂/碳纳米复合材料作为直接甲醇燃料电池阳极催化剂的性能：循环伏安曲线。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于此。
下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1、制备铂/碳纳米复合材料
称取200毫克海藻酸钠固体(青岛明月集团产品，食品级)溶于20mL水中，搅拌20小时，得到海藻酸钠溶液A。取0.193mol/L的氯铂酸(沈阳市金科试剂厂产品，分析纯)1mL溶于9mL水中得到氯铂酸溶液B。利用常压滴液漏斗将溶液A逐滴加入溶液B中，滴加过程为9小时，滴加结束后形成水溶胶。室温下，将水溶胶静置24小时，然后搅拌24小时，离心分离，得到凝胶。将所述凝胶置于真空干燥箱中于80℃干燥20小时，得到干凝胶。然后将干凝胶在氮气氛下，从20℃以5℃/min的速率加热到400℃，并保持2小时，得到黑色粉末。水洗三遍，除去氯化钠后，置于真空干燥箱中于80℃干燥24小时，得到铂/碳纳米复合材料。
铂/碳纳米复合材料的表征：
采用粉末X射线衍射仪(Rigaku DmaxrB，CuKα射线)分析铂/碳纳米管复合材料的晶体结构。图1中2θ在30°～80°之间的衍射峰可以被指认为面心立方结构的Pt晶体的衍射峰。2θ＝39.7°、46.46°以及67.70°则分别对应于面心立方Pt的(111)、(200)、以及(220)的衍射面。由于所得的碳是非结晶性的结构，只有少部分石墨化，所以其衍射峰并不明显。
采用透射电子显微镜(TEM，FEI-G2-T20)分析铂/碳纳米复合材料。图2中a、b、c分别是不同倍率下的铂/碳纳米复合材料的的透射电镜照片，可清楚看到铂纳米颗粒分散均匀，颗粒适中(平均粒径为5-10nm)并且形貌良好。
实施例2、制备金/碳纳米复合材料
称取400毫克海藻酸钠固体(青岛明月集团产品，食品级)溶于40mL水中，搅拌24小时，制得海藻酸钠溶液A。取0.2mol/L的氯金酸(沈阳市金科试剂厂产品，分析纯)2mL溶于18mL水中得到氯金酸溶液B。利用常压滴液漏斗将溶液A逐滴加入溶液B中，滴加过程为10小时，滴加结束后形成水溶胶C。室温下，将水溶胶静置24小时，然后搅拌24小时，离心分离，得到凝胶。将凝胶置于真空干燥箱中于80℃干燥24小时，得到干凝胶。然后将干凝胶在氮气氛下，从22℃以3℃/min的速率加热到450℃，并保持3小时，得到黑色粉末。水洗三遍，除去氯化钠后，置于真空干燥箱中干燥24小时，得到金/碳纳米复合材料。
实施例3、铂/碳纳米复合材料作为直接甲醇燃料电池阳极催化剂的应用
铂/碳纳米复合材料对甲醇的电化学催化氧化性能的检测：将实施例1中所制备的铂/碳纳米复合材料研细，采用循环伏安扫描法来测定其电化学催化性能。在EG&GPrinceton Applied Research(PAR)基础电化学工作站上采用常规的三电极体系测量。以铂/碳纳米复合材料的薄膜电极作为工作电极。将研细后的铂/碳纳米复合材料先分散在水中，加入浓度为10％的Nafion溶液，Nafion溶液的最终浓度为2％，并超声分散2h使铂/碳纳米复合材料均匀分散在溶液中。然后将其滴加到经氧化铝粉抛光的玻碳电极的表面。使用铂片作为对电极，饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极。使用的电解质溶液组分为1mol/L H2SO4和1mol/L甲醇。检测在室温和氮气保护下进行，测量前，向溶液中通30min的高纯氮气以去除溶解氧，电位扫描范围为0.0V～1.0V，扫描速率为20mV·s-1。
扫描结果如图3所示。由图3可知，实施例1中所制得的铂/碳纳米复合材料在催化甲醇氧化反应中，甲醇的氧化电位在0.55V左右，而目前常见方法所制备的铂基电催化材料催化甲醇氧化时的电位普遍在0.6V至0.75V左右。可见用此方法所制备的材料有效地降低了甲醇氧化的能垒，这与材料本身的比表面积和多孔结构有关。
在采用金属/碳复合材料催化甲醇氧化反应时，在循环伏安法回扫过程中，0.4V至0.5V之间有一个一氧化碳氧化峰，表示甲醇并没有完全氧化生成二氧化碳，而有一部分生成一氧化碳。一氧化碳会吸附在铂催化剂的表面，使之活性降低。而从图3上观察不到明显的一氧化碳氧化峰，只有一个甲醇氧化峰，可见采用铂/碳纳米复合材料催化甲醇氧化反应时，可以抑制一氧化碳中毒。

Claims (6)

1.一种制备金属纳米颗粒/碳复合材料的方法，包括下述步骤：
1)将海藻酸钠溶液滴入高价金属氯络酸溶液中，得到水溶胶；
2)将所述水溶胶静置18-36小时，然后再搅拌18-24小时，最后离心分离得到凝胶；
3)将所述凝胶干燥得到干凝胶；
4)在非氧化性气氛中，以1℃/分钟-10℃/分钟的升温速率，使所述干凝胶从室温加热到350℃-1500℃，并保持1小时-4小时，得到所述金属纳米颗粒/碳复合材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1)中所述高价金属氯络酸选自下述至少一种：H2PtCl6、H2RuCl6、HAuCl4、H3RhCl6、H2PdCl6、H2IrCl6和H2OsCl6。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤3)中所述干燥的方法为：将凝胶在真空干燥箱中于80-120℃干燥20-40小时。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤4)中所述非氧化性气氛由下述至少一种气体提供：氮气、氩气和氦气。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤4)中使所述干凝胶从室温加热到350℃-500℃。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述方法还包括对步骤4)得到的金属纳米颗粒/碳复合材料用水进行清洗，然后离心除水并干燥的步骤。
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