CN101417796A - 一种碳纳米管和金属纳米颗粒复合物及其合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种碳纳米管和金属纳米颗粒复合物及其合成方法，属于碳纳米管技术领域。本发明碳纳米管和金属纳米颗粒复合物具有如下特点：金属纳米颗粒分散于碳纳米管表面，碳纳米管未经表面氧化处理，且金属纳米颗粒分散均匀，其单分散系数小于20％。本发明碳纳米管和金属纳米颗粒复合物的合成方法包括将碳纳米管、金属盐和多元醇混合，在搅拌下恒温反应，所述碳纳米管未经表面氧化处理，且所述反应物中加入离子液体。所述金属盐可以是铂盐、金盐、钌盐、钯盐、铑盐和铱盐中的一种或多种。和现有技术相比，本发明复合物中的碳纳米管结构完整，其导电性不受影响；且颗粒分布均匀，尺寸分布较小，具有优良的电化学性质。

Description

一种碳纳米管和金属纳米颗粒复合物及其合成方法

技术领域

本发明涉及一种碳纳米管和金属纳米颗粒复合物，以及该复合物的合成方法，属于碳纳米管技术领域。

背景技术

碳纳米管由于其独特的电学、光学、光电子、化学、热学等性质，在晶体管、存储器、逻辑器件、场发射器件、传感器等纳电子器件的应用中已展示出广泛用途。

金属纳米颗粒的合成及应用已有较为深入的研究，在催化剂、生物检测、涂料等领域都已经商品化。

结合碳纳米管高的比表面积、优异的导电性、较强的耐腐蚀性和金属纳米颗粒丰富的性能，碳纳米管和金属纳米颗粒复合物已被广泛用于催化、储氢、燃料电池、传感器等领域。例如碳纳米管和铂纳米颗粒的复合物可被用作质子交换膜燃料电池的阴极催化剂，而碳纳米管和铂钌合金纳米颗粒的复合物则被用作甲醇燃料电池的阳极催化剂。与目前已商业化的炭黑和金属纳米颗粒复合物相比，这些碳纳米管和金属纳米颗粒复合物的电催化性能以及稳定性有很大的提高。

已有的文献和专利报道的方法通常需要首先用酸将碳纳米管进行表面氧化处理(Xing，Y.C.，J.Phys.Chem.B，2004，108：19255)，这就破坏了碳管的结构，降低了它的导电性；而且普遍存在复合到碳纳米管表面的金属颗粒尺寸不均一、分散不均匀、团聚现象严重、担载效率低等问题，这些不足都将降低碳纳米管与金属纳米颗粒复合物的催化性能。此外，金属颗粒的聚集严重降低了金属颗粒的利用率，因此就需要担载更多量的金属颗粒才能获得同样的催化效果。这显然不利于催化剂成本的降低。

离子液体具有高热稳定性、高电化学稳定性、可忽略的蒸气压、宽的液态温度区间、可调控的对极性及非极性物质的良好溶解性等优良性质。它能够替代传统有机溶剂介质进行化学反应(特别是催化反应)，从而实现反应过程的绿色化。以离子液体为反应介质合成纳米晶时，纳米晶成核速率快，可得到尺寸小、分布均匀、晶化程度高的纳米颗粒。此外，离子液体对于碳纳米管具有很好的分散性(Fukushima，T.，et al，Science，2003，300：2072)，在合成碳纳米管和金属纳米颗粒复合物的过程中引入离子液体，有利于提高金属颗粒尺寸的均匀性，以及金属颗粒在碳纳米管载体上分散的均匀性，从而改善碳纳米管和金属纳米颗粒复合物的性能。

发明内容

本发明的目的是克服现有碳纳米管和金属纳米颗粒复合物及其合成方法中存在的缺陷，提供一种具有更优性能的碳纳米管和金属纳米颗粒复合物，以及更优的合成方法。

本发明的合成方法无需对碳纳米管进行氧化处理，保证了所合成的复合物中碳纳米管结构完整，从而使其具有未受影响的导电性；同时，本发明在含有金属盐和碳纳米管的多元醇体系中加入少量的离子液体，加热制备碳纳米管与金属纳米颗粒复合物，使得得到的金属颗粒尺寸分布非常窄，其单分散系数可以小于20％，优选为小于15％，且金属颗粒在碳纳米管上分布均匀，担载效率接近百分之百，具有优异的催化效果。此外，本发明中加入的离子液体用量很少，而且离子液体可以回收后循环使用，可以有效地降低工艺成本。

具体来说，本发明提供的碳纳米管和金属纳米颗粒复合物的合成方法包括下列步骤：将碳纳米管与一种或多种金属盐、多元醇及适量离子液体混合，在剧烈搅拌下加热至一定温度下恒温反应一定时间，上述反应物中可以加入适量的水，然后将混合物进行离心分离后得到的沉淀多次洗涤、离心分离后自然风干，即得最终产物。

上述步骤中碳纳米管可以是单壁碳纳米管和/或多壁碳纳米管。

优选地，上述步骤中的金属纳米颗粒可以是铂、金、钌、钯、铑、铱等贵金属纳米颗粒，也可以是铂、金、钌、钯、铑、铱等中的两种金属或多种金属形成的合金纳米颗粒。

相应地，上述步骤中的金属盐可以是铂盐、金盐、钌盐、钯盐、铑盐、铱盐等。其中铂盐可以选自氯铂酸及其盐、氯亚铂酸及其盐和铂的氯化物中的一种或多种，比如，可以是氯铂酸、氯铂酸钾、氯铂酸钠、氯亚铂酸、氯亚铂酸钾、氯亚铂酸钠、四氯化铂、二氯化铂等各种铂盐；金盐可以选自氯金酸及其盐和氯化金中的一种或多种，比如，可以是氯金酸、氯金酸钾、氯金酸钠、氯化金等各种金盐；钌盐可以选自氯钌酸及其盐、氯亚钌酸及其盐和钌的氯化物中的一种或多种，比如，可以是氯钌酸、氯钌酸钾、氯钌酸钠、氯亚钌酸、氯亚钌酸钾、氯亚钌酸钠、氯化钌等各种钌盐；钯盐可以选自氯钯酸及其盐、硝酸钯、醋酸钯和氯化钯中的一种或多种，比如，可以是氯钯酸、氯钯酸钾、氯钯酸钠、硝酸钯、醋酸钯、氯化钯等各种钯盐；铑盐可以选自氯铑酸及其盐和氯化铑中的一种或多种，比如，可以是氯铑酸、氯铑酸钾、氯化铑等各种铑盐；铱盐可以选自氯铱酸及其盐、氯亚铱酸及其盐和铱的氯化物中的一种或多种，比如，可以是氯铱酸、氯铱酸钾、氯铱酸钠、氯亚铱酸、氯亚铱酸钾、氯亚铱酸钠、氯化铱等各种铱盐。

简单来说，本发明通过多元醇对上述金属盐的还原实现碳纳米管和金属纳米颗粒复合物的制备(参见：Bonet，F.，et al，NanoStructured Mater.，1999，11：1277)，基于此原理，本领域技术人员可以理解，本发明方法适用于上述各种金属盐，或者各种金属盐的混合盐，以制备金属合金纳米颗粒和碳纳米管的复合物。

上述步骤中的多元醇优选为乙二醇、丙二醇、丙三醇、丁二醇、十二二醇、十六二醇等，或它们的混合物。基于上述原理，本领域技术人员可以理解，能够还原上述金属盐的多元醇均可用于本发明，并不局限于此处提出的几种。

上述步骤中的多元醇和水的体积比可以从1：0到1：1，优选从2：1到1：1。

上述步骤中的离子液体可以是1-乙基-3-甲基咪唑四氟化硼、1-乙基-3-甲基咪唑六氟化磷、1-丁基-3-甲基咪唑四氟化硼、1-丁基-3-甲基咪唑六氟化磷、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、1-乙基-3-甲基咪唑溴盐、1-丁基-3-甲基咪唑溴盐等各种离子液体。离子液体的用量可以为反应溶液(反应物)总质量的0.5％到20％，优选为0.5％到4％。

上述步骤中的反应温度可以从100℃到混合溶液的回流温度。

上述步骤中的反应时间可以是1小时到24小时。

上述步骤中的洗涤溶剂包括水和乙醇的混合溶剂和丙酮，两种溶剂的洗涤顺序可以不同。

和现有技术相比，本发明具有下述优势：

1.制得的复合物中的碳纳米管结构完整，其导电性不受影响；

2.制得的复合物中的金属纳米颗粒分布均匀，尺寸分布较小，单分散系数可以达到20％以下，甚至15％以下；

3.制得的复合物具有优良的电化学性质；

4.整个合成过程环境友好，离子液体可循环使用，成本较低。

附图说明

图1为本发明实施例1合成的复合物的X射线粉末衍射图。

图2为本发明实施例1合成的复合物的高分辨透射电镜照片。

图3为本发明实施例1合成的复合物在1.0M甲醇和0.5M硫酸的溶液中的循环伏安曲线；其中实线为加离子液体合成的产物的循环伏安曲线，虚线为未加离子液体合成的产物的循环伏安曲线。

图4为本发明实施例2合成的复合物的高分辨透射电镜照片。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步描述，但不以任何方式限制本发明。

实施例1

在5毫升水中加入21毫克氯铂酸钾，然后加入10毫升多元醇、0.1克到1.5克离子液体、20毫克的碳纳米管，剧烈搅拌下加热至回流温度反应1小时到10小时。然后将得到的混合物进行离心分离，得到的沉淀多次洗涤、离心分离后自然风干，即得最终产物。

如图1所示为用上述方法合成的碳纳米管和铂纳米颗粒复合物的X射线粉末衍射图。图中C代表碳纳米管的衍射峰，Pt代表铂纳米颗粒的衍射峰，因此产物由碳纳米管和铂组成。如图2所示为上述产物的高分辨电镜图。从图中可以看出铂纳米颗粒均匀地分布在碳纳米管的表面，而且未观察到游离的铂纳米颗粒，几乎所有的铂纳米颗粒都选择性地负载在碳纳米管上。铂纳米颗粒的尺寸均匀，直径分布在1.5纳米到3.0纳米之间，平均粒径为2.2纳米，尺寸的单分散系数为12％。这样的复合物目前尚未见于文献报道或其他现有技术披露的范围以内。

如图3所示实线和虚线分别为加离子液体与未加离子液体合成的产物进行甲醇氧化催化反应得到的循环伏安曲线。加离子液体合成的碳纳米管和铂纳米颗粒复合物的电流密度是未加离子液体合成的碳纳米管和铂纳米颗粒复合物的电流密度的2倍以上。由此可见本发明方法合成的复合物的催化性能有大幅度提高，具有很好的应用前景。

实施例2

在5毫升水中加入21毫克氯铂酸钾和9毫克氯化钌，然后加入10毫升多元醇、0.1克到1.5克离子液体、20毫克的碳纳米管，剧烈搅拌下加热至回流温度反应1小时到10小时。然后将得到的混合物进行离心分离，得到的沉淀多次洗涤、离心分离后自然风干，即得碳纳米管和铂钌合金纳米颗粒复合物。

如图4所示为将上述碳纳米管和铂钌合金纳米颗粒复合物的高分辨电镜图。从图中可以看出铂钌合金纳米颗粒均匀地分布在碳纳米管的表面，而且未观察到游离的铂钌合金纳米颗粒，几乎所有的铂钌纳米颗粒都选择性地负载在碳纳米管上。铂钌纳米颗粒的尺寸均匀，直径分布在1.5纳米到3.0纳米之间，平均粒径为2.1纳米，尺寸的单分散系数为20％。

Claims (10)

1.一种碳纳米管和金属纳米颗粒复合物，所述金属纳米颗粒分散于所述碳纳米管表面，其特征在于，所述碳纳米管未经表面氧化处理，且所述金属纳米颗粒分散均匀，所述金属纳米颗粒的单分散系数小于20％。

2.一种碳纳米管和金属纳米颗粒复合物的合成方法，所述复合物通过将碳纳米管、所述金属纳米颗粒中的金属所对应的金属盐和多元醇混合，在搅拌下恒温反应而合成，其特征在于，所述碳纳米管未经表面氧化处理，且所述反应物中加入离子液体。

3.如权利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述金属盐选自铂盐、金盐、钌盐、钯盐、铑盐和铱盐中的一种或多种。

4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述铂盐选自氯铂酸及其盐、氯亚铂酸及其盐和铂的氯化物中的一种或多种；

所述金盐选自氯金酸及其盐和氯化金中的一种或多种；

所述钌盐选自氯钌酸及其盐、氯亚钌酸及其盐和钌的氯化物中的一种或多种；

所述钯盐选自氯钯酸及其盐、硝酸钯、醋酸钯和氯化钯中的一种或多种；

所述铑盐选自氯铑酸及其盐和氯化铑中的一种或多种；

所述铱盐选自氯铱酸及其盐、氯亚铱酸及其盐和铱的氯化物中的一种或多种。

5.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述多元醇选自乙二醇、丙二醇、丙三醇、丁二醇、十二二醇和十六二醇中的一种或多种。

6.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述反应物中还包含水，且多元醇和水的体积比在1：0到1：1的范围内。

7.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述离子液体选自1-乙基-3-甲基咪唑四氟化硼、1-乙基-3-甲基咪唑六氟化磷、1-丁基-3-甲基咪唑四氟化硼、1-丁基-3-甲基咪唑六氟化磷、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、1-乙基-3-甲基咪唑溴盐和1-丁基-3-甲基咪唑溴盐中的一种或多种。

8.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述离子液体在所述反应物中的质量百分比在0.5％到20％的范围内。

9.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述恒温反应的反应温度在100℃到所述反应物的回流温度的范围内。

10.如权利要求2到9任意一项所述的合成方法，其特征在于，在所述恒温反应后，对反应获得的粗产物进行多次离心分离和洗涤，并自然风干后，获得精制的所述复合物；

所述洗涤包括用水和乙醇的混合溶剂洗涤和用丙酮洗涤。

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