CN106784897B - 一种燃料电池阳极Pd/CNTs纳米催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种燃料电池阳极Pd/CNTs纳米催化剂的制备方法。本发明通过以碳纳米管为载体，以钯盐为前驱体，加入油酸或油酸盐形成油酸盐包裹体，然后在保护气氛中以150~300℃温度热分解得到Pd/CNTs纳米催化剂。本发明中得到的Pd颗粒尺寸均匀，平均粒径小于3nm，在碳纳米管上可均匀分散，对乙醇及甲醇等醇类燃料具有较高的催化活性。与传统方法相比，本发明不生成污染物，无需添加还原剂，绿色环保，原料方便易得，达到产业化的要求。

Description

一种燃料电池阳极Pd/CNTs纳米催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种燃料电池阳极Pd/CNTs纳米催化剂的制备方法，属于催化和能源工业的材料制备技术领域。
背景技术
随着全球能源危机的加剧，新的能源引起社会的广泛关注。直接醇类燃料电池（DMFCs/DEFCs）是一种可以将燃料的化学能直接转换成电能的电化学反应装置，具有工作温度低、能量密度高以及环境友好等优点。在燃料电池方面，铂催化剂的催化效率较高，但是贵金属铂的资源十分贫乏，导致其价格昂贵，增加燃料电池的成本。因此，钯被认为是低铂乃至无铂催化剂的关键材料。
另外，碳纳米管作为载体材料，因其具有较高的比表面积、优良导电性以及较好的抗腐蚀性，被广泛的应用于催化剂行业当中。然而，在制备过程中，碳纳米管的强疏水性容易导致催化剂活性颗粒在超声搅拌过程中团聚以及脱落。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术不足，提供一种CNTs表面负载粒径均匀、分散良好的Pd纳米颗粒制备方法。
为实现上述目的，本发明采用以下如下技术方案：
一种燃料电池阳极Pd/CNTs纳米催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将碳纳米管在硝酸溶液中回流4小时，过滤洗涤干燥后，得到活化的碳纳米管；
(2)将钯盐（二氯化钯、四氯钯酸钠和醋酸钯中的一种或者几种）与步骤（1）得到的活化后的碳纳米管超声溶解于有机溶剂中，然后搅拌1 ~ 4h，得到溶液A；钯盐与活化的碳纳米管的摩尔比为1:10~50；
(3)将油酸或油酸盐（油酸钾、油酸钙和油酸钠中的一种或者几种）超声溶解于有机溶剂中，得到溶液B，所述油酸盐（或油酸）与钯盐的摩尔比为1:1~10:1；
(4)将溶液B加入到溶液A当中，然后搅拌1~4h后，加入与钯盐摩尔比为1:1~50:1的去离子水，得到溶液C；
(5)将溶液C搅拌1h~2h后，抽滤并用去离子水洗涤数遍后，放入干燥箱内干燥1~12h，得到固体D；
(6)将固体D放入刚玉陶瓷舟内，转移到管式炉内，通入保护气体（保护气体为氩气、氢气和氮气中一种或者几种），然后在室温下以2℃/min的升温速率升到150~300℃，保温0.5~2h，冷却后得到产物Pd/CNTs，所述的Pd/CNTs催化剂的活性物质钯粒径小于3nm。
本发明中，步骤（1）中所述的硝酸为稀硝酸或者浓硝酸。
本发明中步骤（2）和步骤（3）所述的有机溶剂为乙醇或乙二醇。
本发明的显著优点在于：
本发明中得到的Pd纳米颗粒尺寸均匀，平均粒径低于3nm，在碳纳米管上可均匀分散，解决了碳纳米管在作为催化剂载体时，碳纳米管的强疏水性导致催化剂活性颗粒在超声搅拌过程中团聚以及脱落的问题，对乙醇及甲醇等醇类燃料具有较高的催化活性。与传统方法相比，本发明不生成污染物，无需添加还原剂，绿色环保，原料方便易得，达到产业化的要求。
附图说明
图1是制备的燃料电池催化剂Pd/CNTs的TEM图；
图2是制备的燃料电池催化剂Pd/CNTs的HRTEM图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明不仅仅限于这些实施例。
实施例1
(1)将碳纳米管在浓硝酸溶液中回流4小时，过滤洗涤干燥后，得到活化的碳纳米管；
(2)将醋酸钯与活化后的碳纳米管超声溶解在乙二醇中，然后搅拌1h，得到溶液A；钯盐与活化的碳纳米管的摩尔比为1:10；
(3)将油酸与乙二醇超声溶解，得到溶液B，油酸与醋酸钯的摩尔比为1:1；
(4)将溶液B加入到溶液A当中，然后搅拌1h后，加入与醋酸钯摩尔比为1:1的去离子水，得到溶液C；
(5)将溶液C搅拌2h后，抽滤并用去离子水洗涤数遍后，放入干燥箱内干燥12h，得到固体D；
(6)将固体D放入刚玉陶瓷舟内，转移到管式炉内，通入氩气保护气体，然后在室温下以2℃/min的升温速率升到300℃，保温2h，冷却至室温后，得到目标产物。图1和图2分别是产物的TEM和HRTEM图。由图可知，Pd纳米颗粒分散均匀，平均粒径2.8nm。
实施例2
(1)将碳纳米管在稀硝酸溶液中回流4小时，过滤洗涤干燥后，得到活化的碳纳米管；
(2)将二氯化钯与活化后的碳纳米管超声溶解在乙醇中，然后搅拌3h，得到溶液A；钯盐与活化的碳纳米管的摩尔比为1:50；
(3)将油酸钾与乙醇混合超声溶解，得到溶液B，油酸钾与二氯化钯的摩尔比为10:1；
(4)将溶液B加入到溶液A当中，然后搅拌2h后，加入与二氯化钯摩尔比为50:1的去离子水，得到溶液C；
(5)将溶液C搅拌1h后，抽滤并用去离子水洗涤数遍后，放入干燥箱内干燥1h，得到固体D；
(6)将固体D放入刚玉陶瓷舟内，转移到管式炉内，通入氮气保护气体，然后在室温下以2℃/min的升温速率升到150℃，保温2h，冷却至室温后，得到目标产物。
实施例3
(1)将碳纳米管在浓硝酸溶液中回流4小时，过滤洗涤干燥后，得到活化的碳纳米管；
(2)将钯盐（四氯钯酸钠和醋酸钯按质量比1:1混合）与步骤（1）得到的活化后的碳纳米管超声溶解于乙二醇中，然后搅拌2h，得到溶液A；钯盐与活化的碳纳米管的摩尔比为1:20；
(3)将油酸盐（油酸钙和油酸钠按质量比1:1混合）超声溶解于乙二醇中，得到溶液B，所述油酸盐与钯盐的摩尔比为5:1；
(4)将溶液B加入到溶液A当中，然后搅拌2h后，加入与所述钯盐摩尔比为25:1的去离子水，得到溶液C；
(5)将溶液C搅拌1.5h后，抽滤并用去离子水洗涤数遍后，放入干燥箱内干燥6h，得到固体D；
(6)将固体D放入刚玉陶瓷舟内，转移到管式炉内，通入氢气中，然后在室温下以2℃/min的升温速率升到200℃，保温2h，冷却后得到产物Pd/CNTs。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (7)

1.一种燃料电池阳极Pd/CNTs纳米催化剂的制备方法，其特征在于：具体包括以下步骤：
（1）将碳纳米管在硝酸溶液中回流4小时，过滤洗涤干燥后，得到活化的碳纳米管；
（2）将钯盐和步骤（1）得到的活化的碳纳米管超声溶解于有机溶剂中，然后搅拌1 ~4h，得到溶液A；
（3）将油酸或油酸盐超声溶解于有机溶剂中，得到溶液B；
（4）将溶液B加入到溶液A当中，然后搅拌1 ~ 4h，加入与钯盐摩尔比为1:1~50:1的去离子水，得到溶液C；
（5）将溶液C搅拌1h~2h后，抽滤并用去离子水洗涤数遍后，放入干燥箱内干燥1~12h，得到固体D；
（6）将固体D转移到管式炉，在150 ~ 300℃的保护气体中保温0.5h~2h，冷却后得到Pd/CNTs纳米催化剂颗粒；
上述油酸盐或油酸与钯盐的摩尔比为1:1~10:1；
上述步骤（2）中钯盐与活化的碳纳米管的摩尔比为1:10~50。
2.根据权利要求1所述的一种燃料电池阳极Pd/CNTs纳米催化剂的制备方法，其特征在于：所述的钯盐为二氯化钯、四氯钯酸钠和醋酸钯中的一种或者几种。
3.根据权利要求 1所述的一种燃料电池阳极Pd/CNTs纳米催化剂的制备方法，其特征在于：所述的油酸盐为油酸钾、油酸钙和油酸钠中的一种或者几种。
4.根据权利要求1所述的一种燃料电池阳极Pd/CNTs纳米催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（6）中所述的保护气体为氩气、氢气和氮气中的一种或者几种。
5.根据权利要求1所述的一种燃料电池阳极Pd/CNTs纳米催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）和步骤（3）所述的有机溶剂为乙醇或乙二醇。
6.根据权利要求1所述的一种燃料电池阳极Pd/CNTs纳米催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（6）的升温速率为2℃/min。
7.根据权 利要求1所述的一种燃料电池阳极Pd/CNTs纳米催化剂的制备方法，其特征在于：所述的Pd/CNTs催化剂的活性物质钯粒径小于3nm。
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