CN106602085B - 一种燃料电池阳极钯钌纳米催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种燃料电池阳极钯钌纳米催化剂的制备方法。本发明以碳基导电材料为载体，钯盐和钌盐为前驱体，加入油酸或油酸盐形成油酸盐包裹体，然后在保护气氛中以150~300℃温度热分解得到钯钌纳米催化剂。本发明中得到的钯钌颗粒尺寸均匀，分散均匀，平均粒径在4nm以下，对乙醇及甲醇等醇类燃料具有较高的催化活性。与传统方法相比，本发明不生成污染物，无需添加还原剂，绿色环保，原料方便易得，达到产业化的要求。

Description

一种燃料电池阳极钯钌纳米催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种燃料电池阳极钯钌纳米催化剂的制备方法，属于催化和能源工业的材料制备技术领域。
背景技术
随着全球能源危机的加剧，新的能源引起社会的广泛关注。直接醇类燃料电池（DMFCs/DEFCs）是一种可以将燃料的化学能直接转换成电能的电化学反应装置，具有较低的工作温度，高能量密度，环境友好等优点。在燃料电池方面，铂催化剂的的催化效率较高，但是贵金属铂的资源十分贫乏，导致其价格昂贵，增加燃料电池的成本。因此，钯被认为是低铂乃至无铂催化剂的关键材料。
然而，Pd基催化剂的催化活性远不及铂类催化剂，无法满足商业化使用的要求。国内外研究表明，调节Pd基催化剂的表面电子结构可使其获得与Pt基催化剂相当的催化剂活性。其中，通过形成合金是一种有效调节Pd电子结构的方法。然而，合金纳米催化剂的分散性是制约其性能的主要因素。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术不足，提供一种导电载体表面负载尺寸均匀、高分散的钯钌纳米颗粒制备方法。
为实现上述目的，本发明采用以下如下技术方案：
一种燃料电池阳极钯钌纳米催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将载体（碳纳米管、导电炭黑、石墨烯和活性炭中的一种或者几种）在硝酸溶液中回流4小时，过滤洗涤干燥后，得到活化载体；
(2)将钯盐（二氯化钯、四氯钯酸钠和醋酸钯中的一种或者几种）、钌盐（三氯化钌、醋酸钌和碘化钌中的一种或者几种）与步骤（1）活化后的载体超声混合在有机溶剂中，然后搅拌1h~4h，得到溶液A；所述的钯盐与活化的载体的摩尔比为1:20~50；
(3)将油酸或油酸盐（油酸钾、油酸钙和油酸钠中的一种或者几种）超声溶解于有机溶剂中，得到溶液B，所述钯盐：钌盐：油酸盐（或油酸）的摩尔比为1:1:1~10；
(4)将溶液B加入到溶液A当中，然后搅拌1h~4h后，加入与油酸盐（或油酸）摩尔比为1:1~50:1的去离子水，得到溶液C；
(5)将溶液C搅拌1h~2h后，抽滤并用去离子水洗涤数遍后，放入干燥箱内干燥1~12h，得到固体D；
(6)将固体D放入刚玉陶瓷舟内，转移到管式炉内，通入保护气体（保护气体为氩气、氢气和氮气中的一种或者几种），然后在室温下以2℃/min的升温速率升到150℃~300℃，保温0.5h~2h，冷却后得到钯钌纳米催化剂颗粒，所述的钯钌催化剂的活性物质粒径小于5nm。
本发明中，步骤（1）中所述的硝酸为稀硝酸或者浓硝酸。
本发明中步骤（2）和步骤（3）所述有机溶剂为无水乙醇或乙二醇。
本发明具有如下显著优点：
本发明中得到的钯钌颗粒大小均一，在载体上分散均匀，平均粒径在4nm以下。高分散的纳米催化剂能够充分发挥钯钌合金的晶格收缩效应和表面配位效应，从而对乙醇及甲醇等醇类燃料具有较高的催化活性。使用碳基材料作为载体，保持高导电性，并解决了碳基载体的强疏水性导致催化剂活性颗粒在超声搅拌过程中团聚以及脱落的问题。与传统方法相比，本发明不生成污染物，无需添加还原剂，绿色环保，原料方便易得，达到产业化的要求。
附图说明
图1是制备的燃料电池钯钌催化剂的TEM图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明不仅仅限于这些实施例。
实施例1
(1)将碳纳米管在浓硝酸溶液中回流4小时，过滤洗涤干燥后，得到活化的碳纳米管；
(2)将醋酸钯、醋酸钌与活化后的碳纳米管超声混合在乙二醇中，然后搅拌1h，得到溶液A；所述的醋酸钯与活化的碳纳米管的摩尔比为1:20；
(3)将油酸超声溶解于乙二醇中，得到溶液B，油酸、醋酸钯与醋酸钌的摩尔比为1:1:1；
(4)将溶液B加入到溶液A当中，然后搅拌1h后，加入与油酸摩尔比为1:1的去离子水，得到溶液C；
(5)将溶液C搅拌2h后，抽滤并用去离子水洗涤数遍后，放入干燥箱内干燥12h，得到固体D；
(6)将固体D放入刚玉陶瓷舟内，转移到管式炉内，通入氩气保护气体，然后在室温下以2℃/min的升温速率升到300℃，保温2h，冷却至室温后，得到目标产物。图1是产物的TEM图。由图可知，Pd-Ru合金纳米颗粒分散均匀，平均粒径3.5nm。
实施例2
(1)将导电炭黑在稀硝酸溶液中回流4小时，过滤洗涤干燥后，得到活化的导电炭黑；
(2)将二氯化钯、三氯化钌与活化后的导电炭黑超声混合在乙醇中，然后搅拌3h，得到溶液A；所述的二氯化钯与活化后的导电炭黑的摩尔比为1:50；
(3)将油酸钾与乙醇混合超声溶解，得到溶液B，二氯化钯、三氯化钌与油酸钾的摩尔比为1:1:10；
(4)将溶液B加入到溶液A当中，然后搅拌2h后，加入与油酸钾摩尔比为50:1的去离子水，得到溶液C；
(5)将溶液C搅拌1h后，抽滤并用去离子水洗涤数遍后，放入干燥箱内干燥1h，得到固体D；
(6)将固体D放入刚玉陶瓷舟内，转移到管式炉内，通入氮气保护气体，然后在室温下以2℃/min的升温速率升到150℃，保温2h，冷却至室温后，得到目标产物。
实施例3
(1)将载体（石墨烯和活性炭按质量比1:1混合）在浓硝酸溶液中回流4小时，过滤洗涤干燥后，得到活化载体；
(2)将钯盐（四氯钯酸钠和醋酸钯按质量比1:1混合）、钌盐（醋酸钌和碘化钌按质量比1:1混合）与步骤（1）活化后的载体超声混合在乙二醇中，然后搅拌4h，得到溶液A；所述的钯盐与活化的载体的摩尔比为1:30；
(3)将油酸盐（油酸钙和油酸钠按质量比1:1混合）超声溶解于乙二醇中，得到溶液B，所述钯盐：钌盐：油酸盐（或油酸）的摩尔比为1:1:5；
(4)将溶液B加入到溶液A当中，然后搅拌4h后，加入与所述油酸盐摩尔比为1:1:25的去离子水，得到溶液C；
(5)将溶液C搅拌1.5h后，抽滤并用去离子水洗涤数遍后，放入干燥箱内干燥6h，得到固体D；
(6)将固体D放入刚玉陶瓷舟内，转移到管式炉内，通入保护气体（保护气体为氩气、氢气和氮气中的一种或者几种），然后在室温下以2℃/min的升温速率升到200℃，保温1h，冷却后得到钯钌纳米催化剂颗粒。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (10)

1.一种燃料电池阳极钯钌纳米催化剂的制备方法，其特征在于：具体包括以下步骤：
（1）将载体在硝酸溶液中回流4小时，过滤洗涤干燥后，得到活化载体；
（2）将钯盐、钌盐和步骤（1）活化后的载体超声混合在有机溶剂中，然后搅拌1h~4h，得到溶液A；
（3）将油酸或油酸盐超声溶解于有机溶剂中，得到溶液B；
（4）将溶液B加入到溶液A当中，然后搅拌1h~4h后，加入与油酸或油酸盐摩尔比为1:1~50:1的去离子水，得到溶液C；
（5）将溶液C搅拌1h~2h后，抽滤并用去离子水洗涤数遍后，放入干燥箱内干燥1~12h，得到固体D；
（6）将固体D转移到管式炉，在150 ~ 300℃的保护气体中保温0.5h~2h，冷却后得到钯钌纳米催化剂颗粒。
2.根据权利要求1所述的一种燃料电池阳极钯钌纳米催化剂的制备方法，其特征在于：所述的钯盐为二氯化钯、四氯钯酸钠和醋酸钯中的一种或者几种。
3.根据权利要求1所述的一种燃料电池阳极钯钌纳米催化剂的制备方法，其特征在于：所述的钌盐为三氯化钌、醋酸钌和碘化钌中的一种或者几种。
4.根据权利要求1所述的一种燃料电池阳极钯钌纳米催化剂的制备方法，其特征在于：所述的载体为碳纳米管、导电炭黑、石墨烯和活性炭中的一种或者几种。
5.根据权利要求1所述的一种燃料电池阳极钯钌纳米催化剂的制备方法，其特征在于：所述的油酸盐为油酸钾、油酸钙和油酸钠中的一种或者几种。
6.根据权利要求1所述的一种燃料电池阳极钯钌纳米催化剂的制备方法，其特征在于：所述的保护气体为氩气、氢气和氮气中的一种或者几种。
7.根据权利要求1所述的一种燃料电池阳极钯钌纳米催化剂的制备方法，其特征在于：所述的钯盐:钌盐:油酸盐或油酸的摩尔比为1:1:1~10；所述的钯盐与活化载体的摩尔比为1:20~50。
8.根据权利要求1所述的一种燃料电池阳极钯钌纳米催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）和步骤（3）中所述的有机溶剂为无水乙醇或乙二醇。
9.根据权利要求1所述的一种燃料电池阳极钯钌纳米催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（6）的升温速率为2℃/min。
10.根据权利要求1所述的一种燃料电池阳极钯钌纳米催化剂的制备方法，其特征在于：所述的钯钌催化剂的活性物质粒径小于5nm。
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