CN106044754B - 一种杂原子掺杂石墨烯多级孔碳材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种杂原子掺杂石墨烯多级孔碳材料的制备方法是用石墨烯制备石墨烯微片分散液，之后对石墨烯微片分散液中的石墨烯微片进行造孔刻蚀，制备出多孔石墨烯微片；将多孔石墨烯微片与脂肪酸金属复合物包覆剂、掺杂剂混合，得到油相粘稠状石墨烯基前躯体；后经程序化热处理；将热处理后产物酸洗、水洗，固液分离，固体干燥得到最终产品。本发明具有成本低、工艺简单、能耗低，原料来源，可规模化生产的优点。
Description
技术领域
本发明属于一种石墨烯基材料制备技术领域，特别涉及一种杂原子掺杂石墨烯多级孔碳材料的制备方法。
背景技术
化石燃料的大规模使用在促进了人类社会的科技进步与经济发展的同时，也不可避免的带来了日益严重的环境污染和日益枯竭的能源消耗。燃料电池，这种可以将化学能高效且环境友好的直接转化为电能的新能源技术，具有转化效率高、绿色无污染(低排放或无排放)、燃料类型选择广泛等优势。近年来对该技术的研究也取得了显著的进展，并陆续有以燃料电池为动力源的电动汽车面世，然而要实现燃料电池的大规模商业化应用，还有大量的技术瓶颈需要攻克：燃料电池造价较高，其中铂基催化剂价格昂贵(占总成本40％以上)，特别是在阴极，其氧气还原反应速率远低于阳极氢气氧化反应速率，因此需要更多的催化剂去加速氧气还原过程。因此，开发出价格低廉，高效、稳定、可大规模生产的非贵金属催化剂来取代铂基贵金属催化剂显得尤为重要。
近年来，石墨烯基多孔碳复合材料的研究得到迅猛发展，因为该类材料既具备石墨烯的独特特性(如优异的导电、导热性、良好的机械强度、柔韧性、化学稳定性等)，同时又能克服纯石墨烯易于自身团聚和孔隙率不发达的缺陷；对石墨烯进行杂原子掺杂处理后，引入的杂原子(氮、硫、硼、磷等)会造成其周围碳原子的电荷分布和自旋密度发生改变，从而产生利于氧还原反应的活性位点。
杂原子掺杂石墨烯基全碳材料作为氧气还原催化剂，具有良好的氧气还原能力，例如Dai等(ACS Nano,2010,4,(3),1321)利用氨气为氮源，以化学气相沉积为手段，获得更高稳定性、避免“跨界效应”的氮掺杂CVD石墨烯；中国专利CN 102671686 A，CN 103213974B分别使用富氮唑类化合物和氰胺作为氮源，在与氧化石墨烯/石墨烯复合后经煅烧生产氮掺杂石墨烯，表现出良好的电催化氧气还原活性。但是，石墨烯层间具有较强的π-π键相互作用，在使用过程中极易重新堆叠团聚，使得比表面积大大小于理论值，阻碍物质传输通道，使活性位点利用率低。目前解决上述团聚问题的主要方法是构建三维多级孔结构，例如中国专利CN102849731A以氧化石墨烯与有机胺经水热反应后合成掺杂石墨烯水凝胶，Xue等(Phys.Chem.Chem.Phys.,2013,15,12220)利用在氨气气氛下CVD生长三维氮掺杂石墨烯泡沫。尽管上述网络结构的构筑可以一定程度上缓解石墨烯微片团聚，保持较大比表面积，但受限于相关工艺设备(水热与CVD等)要求较高，成本、能耗较大，不利于规模化生产。
发明内容
为了克服现有技术不足，本发明的目的是提供一种成本低、工艺简单、能耗低，原料来源，可规模化生产的一种杂原子掺杂石墨烯多级孔碳材料的制备方法。
本发明是以石墨烯及其衍生物为原料，使用适当造孔(化学刻蚀、物理轰击等)方法制备二维多孔孔洞石墨烯微片，实现石墨烯面内挖孔洞，并实现孔洞大小的控制和杂原子的同步掺杂；另以脂肪酸金属复合物或者以铁盐和脂肪酸的混合产物为分层包覆剂和碳环及碳球的前躯体，与前述有孔洞的多孔石墨烯混合均匀后进行程序化气氛热处理，同步骤引入杂原子掺杂剂，完成脂肪酸金属前躯体至碳包覆金属氧化物的转化，碳壳层的杂原子(如铁、钴、氮和硼等元素原子)的掺杂和键合；经过酸洗、水洗纯化后得到杂原子掺杂石墨烯/碳环多级孔结构全碳材料。该可掺杂石墨烯基多级孔结构全碳材料在电催化氧气还原领域有较优异性能。
电化学/氧化还原等利用石墨为原料，即剥离石墨烯具有产率高，成本低且石墨烯微片尺寸较大等优势，经适当造孔方法(“造孔剂”)，可以得到具有较高比表面积和缺陷位的二维多孔石墨烯微片。例如可使用电化学剥离石墨烯与硫酸盐溶液相复合，使得硫酸根离子与石墨烯微片上的含氧官能团相结合，在惰性气氛保护热处理过程中，上述键合结构中的氧原子将与石墨烯微片中碳原子相结合以气体形式离开，形成石墨烯微孔；也可使用金属铁原子前驱物(铁的硝酸盐等)与石墨烯复合，后经高温热处理，使前驱物转化为铁纳米颗粒，在高温与一定气氛下与石墨烯微片中碳原子发生固溶反应继而刻蚀造孔；同样可以采用强氧化剂，在一定反应条件下与石墨烯所含缺陷(官能团、边缘等)反应，通过强氧化剂作用形成微孔。综上，经造孔处理后，形成多孔石墨烯微片。
本发明使用脂肪酸金属复合物作为包覆剂与碳环前躯体，与上述多孔孔洞石墨烯相复合，多孔石墨烯经造孔处理后，其微片上所含亲水官能团大幅减少，石墨烯微片呈现更好的亲油性。其被油相前躯体所包裹，在引入掺杂剂(固相、油相)后，在惰性气氛(或可引入气相掺杂剂)保护热处理过程中，脂肪酸金属复合物首先在在较高温度时具有比室温更好的流动性，可与多孔石墨烯发生自润湿，两者在多孔石墨烯微片间的毛细作用使得该脂肪酸金属复合物可以均匀的包覆石墨烯微片，复合后的脂肪酸金属复合物热解生成金属氧化物，油相物质生成碳壳包裹住金属氧化物颗粒，各类掺杂剂受热分解，杂原子掺杂进入多孔石墨烯丰富的缺陷中(微孔边缘和石墨烯微片边缘)和金属氧化物外围的碳壳上；后经酸洗与水洗纯化后，金属氧化物被除去得到杂原子掺杂多级孔石墨烯/碳环(壳)复合全碳材料，该材料保留了较大的比表面积(100–600m2/g)和较高的杂原子含量(如含氮量为3.0–11.0at％)。上述结构特点保证了该材料具有优异的导热、导电、较高比表面积、丰富的孔径与三维传质通道等特点，使其表现出优异的电催化氧气还原性能。该材料表现出较商业Pt/C催化剂更大的工作电流，更好的稳定性和甲醇耐受性，呈现四电子催化特征。
本发明提供了一种杂原子掺杂多级孔碳材料的制备方法，包括应用化学氧化或热处理法刻蚀石墨烯孔洞或杂原子掺杂的多孔石墨烯，包括脂肪酸金属复合物和掺杂剂进一步热解而制备规整结构的杂原子掺杂碳或与金属共掺杂碳，二者有机的结合，特别是包含了一种利用脂肪酸(如脂肪酸金属复合物，metal-oleate complex)为分层包覆剂制备可润湿的掺杂石墨烯基多级孔结构全碳材料的方法。经纯化后，得到杂原子掺杂石墨烯多级孔碳材料,该材料表现出优异的氧气还原催化性能。该杂原子掺杂多级孔碳材料可以作为催化剂的载体，进一步提高催化活性。可以负载贵金属，从而进一步提高催化活性。本发明具有效率高、成本低、分散性好、氧还原催化活性高、能放大商业化推广的优点。
本发明制备出了新的碳基材料，该新材料包含杂原子掺杂孔洞石墨烯多级孔碳材料，具有下列特征：石墨烯面内有孔洞，孔洞分布窄；同时石墨烯上覆盖有非晶态的碳层；含有但不限于氮和碳等元素成分；比表面积100–600m2/g；具有电催化氧气被还原反应的性能。
另外，本发明还制备出了多孔石墨烯和球状的金属氧化物(或金属)核/碳壳的复合碳基材料，含有杂原子掺杂孔洞石墨烯，含有金属核—碳壳的核壳结构；石墨烯面内有孔洞，孔洞分布窄，平均孔径为1.0nm-10nm；金属核/碳壳球的直径约20-50nm；含有但不限于铁、氮和碳元素成分；该复合碳基材料具有氧气被还原反应的催化性能，其线扫曲线的起始电位对Ag/AgCl参比电极小于-0.1V，半波电位小于-0.26V。同时，该材料能具有磁性；能具有铁磁性。
本发明包含一种造孔和杂原子掺杂同时进行的方法。它利用了金属与碳在高温反应造孔和掺杂的原理，也把传统量子点制备原理应用到脂肪酸金属化合物制备规整核壳结构的方法有机的引入，脂肪酸分离保护制备出规整的金属化合物核及碳壳的均一纳米结构，金属化合物可以作为模板制备金属掺杂的碳空心球，可以被进一步除去而减轻密度，提高液体和气体传质。该方法还利用了氮的化合物与脂肪酸热处理而制备氮掺杂碳的原理和步骤。
本发明的方法，包括如下步骤：
(1)用石墨烯制备石墨烯微片分散液，之后对石墨烯微片分散液中的石墨烯微片进行造孔刻蚀，制备出多孔石墨烯微片；
(2)将多孔石墨烯微片与脂肪酸金属复合物包覆剂、掺杂剂混合，得到油相粘稠状石墨烯基前躯体；后经程序化热处理；
(3)将热处理后产物酸洗、水洗，固液分离，固体干燥得到最终产品。
具体实施的第(1)步骤如下：
如步骤(1)所述该方法中的石墨烯原料可使用以电化学剥离石墨制备石墨烯，具体见申请号201310659172.5，名称为一种电化学溶胀石墨制备石墨烯的方法的专利或氧化石墨烯等石墨烯衍生物。
如步骤(1)所述该方法中的石墨烯微片分散液的溶剂包括但不局限于水，乙醇，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)等至少一种。石墨烯分散液浓度在0.3-10mg/mL之间,制备石墨烯微片分散液是在超声条件下，将石墨烯分散于溶剂中形成石墨烯悬浮液，超声条件：功率在60-150W之间，时间在20-60min之间,温度保持在室温至50℃之间。超声的目的是使石墨烯微片能均匀的分散在溶剂中，形成稳定的分散液。
如步骤(1)所述石墨烯微片造孔刻蚀采用的方法，包括但不局限于化学刻蚀法，物理轰击法等，其文字表示包括但不局限于“刻蚀”、“造孔”、“蚀刻”、“轰击”等。如上所述化学/物理刻蚀法，包括但不局限于下述方法：
按造孔剂与石墨烯质量之比为0.5-3，将石墨烯微片分散液与造孔剂溶液，包括但不局限于超声处理，超声功率在60到150W之间，时间在60-180min之间，或者在室温至50℃之间，搅拌3-12h作用下，进行混合分散，特定反应官能团或氧化剂与石墨烯微片所含官能团相复合。而后根据不同“造孔剂”造孔原理对复合后的石墨烯/造孔剂进行后处理，完成复合相到多孔石墨烯相的转变。
造孔剂为含有特定反应官能团或氧化剂，使该官能团/氧化剂可以与石墨烯微片上含氧官能团有效结合，继而在特定后处理过程中与石墨烯中碳原子反应，形成刻蚀造孔的效果。
如所述反应官能团包括但不局限硫酸盐(SO4 2-),可使用的硫酸盐包括但不局限于七水合硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)，硫酸铁(Fe2(SO4)3)，硫酸镁(MgSO4)，硫酸铜(CuSO4·5H2O)等；可使用的反应官能团包括但不局限于含铁基团，如三价铁离子(Fe3+)和二价亚铁离子(Fe2+)，具体刻蚀剂包括但不局限于铁的硝酸盐，如硝酸铁(Fe(NO3)3)，和铁的氯盐，如氯化铁(FeCl3)、氯化亚铁(FeCl2)；可使用的氧化剂包括但不局限于硝酸(HNO3)，氢氧化钾(KOH),高锰酸钾(KMnO4)，过氧化氢(H2O2)等。
造孔剂溶液中的溶剂包括但不局限于水，乙醇等至少一种，造孔剂浓度包含但不局限于0.1-10mol/L。室温搅拌直至造孔剂晶体完全溶解，形成透明澄清溶液，搅拌方法包括但不限于磁力搅拌，机械搅拌等，搅拌速度为100–1000rpm。
其中，对于硫酸盐“造孔剂”，将液相混合后的石墨烯与硫酸盐混合液进行冷冻干燥，第一阶段于-20～-50℃冷冻4-8h，第二阶段在1-20Pa真空度下保持12-48h，得到石墨烯负载硫酸盐前躯体固态相。后将该固体相进行程序化热处理，包括但不限于，将固体产品放入惰性气氛热处理炉中进行造孔，程序热处理步骤包含下列阶段：第一段从室温至T1,T1温度区间为600-1000℃，升温速率5-10℃/min；第二阶段在T1保持0.5-3h，在此恒温阶段中，硫酸根中氧原子将于石墨烯所含碳原子生产气相产物，从而刻蚀造孔；第三阶段随炉冷却至室温，全程惰性气氛保护，气体类型包含但不局限于氮气、氩气；流速为0.1–1.0mL/min。将热处理后产物冷却后经酸洗、水洗纯化，冷冻干燥后制得多孔石墨烯纳米微片。酸洗中的酸包含但不限于盐酸、硫酸、硝酸等无机酸其中一种，其水溶液浓度为1–4mol/L，酸洗时石墨烯与酸性洗液比为0.5-5g：100mL；在酸性溶液中，将此石墨烯与酸性洗液在温度60-80℃下，搅拌6–24h，搅拌方式包括但不限于磁力搅拌，机械搅拌；上述酸洗后进行水洗纯化，直至最后洗涤液中pH值等于7。洗涤方法包括但不限于离心分离，真空抽滤等。如上述所述洗涤使用离心分离，离心速度为6000–12000rpm，离心时间为10–30min；如使用真空抽滤，则使用耐酸碱滤膜过滤，该膜是用平均孔径在0.2微米到20微米之间(0.2-20μm)多孔聚合物(如聚丙烯、聚酯或纤维素)袋或膜。将水洗纯化后得到的多孔石墨烯进行冷冻干燥，第一阶段于-20～-50℃冷冻4-8h，第二阶段在1-20Pa真空度下保持12-48h，后得到多孔石墨烯纳米微片。
对于铁的氯盐“造孔剂”，将液相混合后的石墨烯与氯化铁混合液进行冷冻干燥，第一阶段于-20～-50℃冷冻4-8h，第二阶段在1-20Pa真空度下保持12-48h，得到石墨烯负载氯化铁前躯体固态相。后将该固体相进行程序化热处理，包括但不限于，将固体产品放入惰性气氛热处理炉中进行造孔，程序热处理步骤包含下列阶段：第一段从室温至T2，升温速率5-10℃/min，恒温保持1-2h，在此阶段中氯化铁分解生成铁的氧化物(FexOy)与氯气(Cl2)；第二阶段升温至T3保持1-3h，在此恒温阶段中，石墨烯中碳原子作为固体还原剂与铁的氧化物反应并完成石墨烯刻蚀过程；第三阶段随炉冷却至室温，全程惰性气氛保护，气体类型包含但不局限于氮气、氩气；流速为于0.1–1.0mL/min，T2温度区间为500-700℃，T3温度区间为800-1100℃。将热处理后产物冷却后经酸洗、水洗纯化，冷冻干燥后制得多孔石墨烯。酸洗中的酸包含但不限于盐酸、硫酸、硝酸等无机酸其中一种，其水溶液浓度为1–4mol/L，酸洗时石墨烯与酸性洗液比为0.5-5g：100mL；在酸性溶液中，将此石墨烯混合液在温度60-80℃下，搅拌6–24h，搅拌方式包括但不限于磁力搅拌，机械搅拌；将上述酸洗后的多孔石墨烯进行水洗纯化，直至最后洗涤液中pH值等于7。洗涤方法包括但不限于离心分离，真空抽滤等。如上述所述洗涤使用离心分离，离心速度为6000–12000rpm，离心时间为10–30min；如使用真空抽滤，则使用耐酸碱滤膜过滤，该膜是使用平均孔径在0.2微米到20微米之间(0.2-20μm)多孔聚合物(如聚丙烯、聚酯或纤维素)袋或膜。如上所述将水洗纯化后得到的多孔石墨烯进行冷冻干燥，第一阶段于-20～-50℃冷冻4-8h，第二阶段在1-20Pa真空度下保持12-48h，后得到多孔石墨烯纳米微片。
如使用硝酸铁作为“造孔剂”，将液相混合后的石墨烯与硝酸铁混合液进行冷冻干燥，第一阶段于-20～-50℃冷冻4-8h，第二阶段在1-20Pa真空度下保持12-48h，得到石墨烯负载硫酸盐前躯体固态相。后将该固体相进行程序化热处理，包括但不限于，将固体产品放入惰性气氛热处理炉中进行造孔，程序热处理步骤包含下列阶段：第一段从室温至温度区间450-600℃，升温速率5-10℃/min；第二阶段在该温度下保持0.5-3h，在此恒温阶段中，铁离子被还原成为铁原子或铁氧化物；第三阶段继续以相同升温速率升温至温度区间850-1000℃，并保温0.5-1h，在该温度下，铁原子或铁的氧化物将与碳原子发生氧化还原或固溶反应，消耗碳原子，刻蚀造孔；后随炉冷却至室温，全程惰性气氛保护，气体类型包含但不局限于氮气、氩气；流速为0.1–1.0mL/min。将热处理后产物冷却后经酸洗、水洗纯化，冷冻干燥后制得多孔石墨烯纳米微片。酸洗中的酸包含但不限于盐酸、硫酸、硝酸等无机酸其中一种，其水溶液浓度为1–4mol/L，酸洗时石墨烯与酸性洗液比为0.5-5g：100mL；在酸性溶液中，将此石墨烯混合液在温度60-80℃下，搅拌6–24h，搅拌方式包括但不限于磁力搅拌，机械搅拌；上述酸洗后进行水洗纯化，直至最后洗涤液中pH值等于7。洗涤方法包括但不限于离心分离，真空抽滤等。如上述所述洗涤使用离心分离，离心速度为6000–12000rpm，离心时间为10–30min；如使用真空抽滤，则使用耐酸碱滤膜过滤，该膜是用平均孔径在0.2微米到20微米之间(0.2-20μm)多孔聚合物(如聚丙烯、聚酯或纤维素)袋或膜。将水洗纯化后得到的多孔石墨烯进行冷冻干燥，第一阶段于-20～-50℃冷冻4-8h，第二阶段在1-20Pa真空度下保持12-48h，后得到多孔石墨烯纳米微片。
对于高锰酸钾“造孔剂”，将液相混合后的石墨烯与高锰酸钾混合液进行短时间微波处理，微波时间为1-5min,微波功率为500–900W；将微波后液相混合液经酸洗、水洗纯化，冷冻干燥后制得多孔石墨烯纳米微片，其造孔原理在于石墨烯微片所含碳原子作为还原剂，与高锰酸根反应生成二氧化锰(MnO2)和碳酸根离子(CO3 2-)。酸洗中的酸包含但不限于盐酸、硫酸、硝酸等无机酸其中一种，其水溶液浓度为1–4mol/L，酸洗时石墨烯与酸性洗液比为0.5-5g：100mL；在酸性溶液中，将此石墨烯混合液在温度60-80℃下，搅拌6–12h，搅拌方式包括但不限于磁力搅拌，机械搅拌；将酸洗后的多孔石墨烯进行水洗纯化，直至最后洗涤液中pH值等于7。洗涤方法包括但不限于离心分离，真空抽滤等。如上述洗涤使用离心分离，离心速度为6000–12000rpm，离心时间为10–30min；如使用真空抽滤，则使用耐酸碱滤膜过滤，该膜是使用平均孔径在0.2微米到20微米之间(0.2-20μm)多孔聚合物(如聚丙烯、聚酯或纤维素)袋或膜。如上所述将水洗纯化后得到的多孔石墨烯进行冷冻干燥，第一阶段于-20～-50℃冷冻4-8h，第二阶段在1-20Pa真空度下保持12-48h，后得到多孔石墨烯纳米微片。
对于硝酸“造孔剂”，将石墨烯微片分散液与浓硝酸混合均匀，硝酸浓度为30-65wt％,石墨烯与浓硝酸混合比例为0.1-2g/100mL；将上述石墨烯硝酸混合溶液置于60-80℃下搅拌6-12h,搅拌方式包括但不限于磁力搅拌，机械搅拌；之后进行水洗纯化，直至最后洗涤液中pH值等于7。洗涤方法包括但不限于离心分离，真空抽滤等。如上述所述洗涤使用离心分离，离心速度为6000–12000rpm，离心时间为10–30min；如使用真空抽滤，则使用耐酸碱滤膜过滤，该膜是使用平均孔径在0.2微米到20微米之间(0.2-20μm)多孔聚合物(如聚丙烯、聚酯或纤维素)袋或膜。如上所述将水洗纯化后得到的多孔石墨烯进行冷冻干燥，第一阶段于-20～-50℃冷冻4-8h，第二阶段在1-20Pa真空度下保持12-48h，后得到多孔石墨烯纳米微片。
对于氢氧化钾“造孔剂”，配置氢氧化钾溶液，其浓度包括但不局限于5-10mol/L,将石墨烯微片分散液与上述氢氧化钾溶液溶液混合均匀，氢氧化钾与石墨烯质量比为5-20；将上述氢氧化钾/石墨烯混合混合液搅拌均匀，搅拌方式包括但不限于磁力搅拌，机械搅拌，搅拌温度保持在30-60℃；之后将该混合液进行固液分离，之后将该混合液进行固液分离，洗涤，程序热处理得到多孔石墨烯纳米微片。固液分离方式包括但不局限于离心分离，真空抽滤和油浴蒸发等。如上述所述洗涤使用离心分离，离心速度为6000-12000rpm，离心时间为10-30min；如使用真空抽滤，则使用耐酸碱滤膜过滤，该膜是使用平均孔径在0.2微米到20微米之间(0.2-20μm)多孔聚合物(如聚丙烯、聚酯或纤维素)袋或膜；如使用油浴蒸发，则使分散液保持在100℃油浴中保持持续搅拌直至水分蒸发成为浆料状。之后置于惰性气氛保护中进行程序热处理，程序热处理步骤包含下列阶段，以5-10℃/min升温速率将浆料升温至600-850℃，保温0.5-2h后自然冷却至室温，全程惰性气氛保护，气体类型包含但不局限于氮气、氩气；流速为0.1–1.0mL/min。得到活化后的多孔石墨烯纳米微片。
对于过氧化氢“造孔剂”，首先配制石墨烯微片分散液与过氧化氢溶液混合液，所使用过氧化氢溶液浓度为20-30wt％，石墨烯与过氧化氢溶液比例为0.2-1g：100mL，将上述氢氧化钾/石墨烯混合混合液搅拌均匀，搅拌方式包括但不限于磁力搅拌，机械搅拌和超声震荡，温度保持在50-80℃，搅拌(震荡)时间为12-24h。之后采用离心分离、抽滤等手段进行固液分离，得到含水多孔石墨烯。如上述固液分离中离心分离，离心速度为6000–12000rpm，离心时间为10–30min；如使用抽滤，则使用耐酸碱滤膜过滤，该膜是使用平均孔径在0.2微米到20微米之间(0.2-20μm)多孔聚合物(如聚丙烯、聚酯或纤维素)袋或膜。之后采用真空干燥或冷冻干燥，去除多余水分，得倒多孔石墨烯纳米微片。如使用冷冻干燥，第一阶段于-20～-50℃冷冻4-8h，第二阶段在1-20Pa真空度下保持12-48h，得到干燥多孔石墨烯纳米微片；如使用真空干燥，则在低于100Pa下，温度60-100℃，保持12-24h，得到干燥多孔石墨烯纳米微片。
具体实施的第(2)步骤如下：
如上所述第步骤(2)将脂肪酸金属复合物、掺杂剂与多孔石墨烯纳米微片进行非液相混合，混合方法包含但不限于研磨法、球磨法、磁力搅拌与机械搅拌等。多孔石墨烯微片与脂肪酸金属复合物包覆剂、掺杂剂三者间相互比例范围区间为1:5-15:3-6(以所用多孔石墨烯微片质量为单位“1”)。三者添加顺序以多孔石墨烯微片作为最后一项加入，目的是先将脂肪酸金属复合物与掺杂剂搅拌均匀，后包覆于多孔石墨烯微片。
脂肪酸金属复合物包括但不限于油酸金属复合物，如油酸铁、油酸钴、油酸镍，且该金属复合物在高温下具有较低表面张力，可以作为良好的包覆剂将多孔石墨烯包覆，同时其作为金属前驱物，可以均匀负载于石墨烯微片，为后续多久孔碳制备提供良好的前驱物。
掺杂剂包含但不局限于固态掺杂剂，非固态掺杂剂；掺杂原子包括但不限于下述杂原子，氮原子(N),硫原子(S)，硼原子(B)，磷原子(P)等。具体掺杂剂选择包括但不限于下述具体掺杂剂；
固态氮原子掺杂剂包括但不限于：三聚氰胺、尿素、吡咯等；非固态氮原子掺杂剂包括但不限于：氨气等。
固态硫原子掺杂剂包括但不限于：L–谷胱甘肽、二苄基二硫、硫代乙酰胺、硫单质等；非固态硫原子掺杂剂包括但不限于：二氧化硫。
固态硼原子掺杂剂包括但不限于：硼酸、硼氢化钠等；非固态硼原子掺杂剂包括但不限于：硼烷等。
非固态磷原子掺杂剂包括但不限于：植酸等。
如上所述步骤，将混合后粘稠状石墨烯基前躯体进行程序化热处理，程序热处理步骤包含下列阶段：第一段从室温至T4，升温速率5-10℃/min在，在该温度下保持0.5-2.0h，T4温度区间为100-150℃，该恒温阶段使得脂肪酸金属复合物包覆剂与掺杂剂等可以与石墨烯微片在毛细作用力下更好的进行润湿与包裹；第二阶段从T4升温至T5，升温速率5-10℃/min在，在该温度下保持1.5-3.0h,T5温度区间为600-1000℃，该恒温阶段完成脂肪酸金属复合物热解生成碳壳包覆金属氧化物相，同时掺杂剂热解完成掺杂过程；第三阶段随炉冷却至室温，全程惰性气氛保护，气体类型包含但不局限于氮气、氩气；流速包括为0.1–1.0mL/min。
具体实施的第(3)步骤如下：
如上所述第(3)步骤，将热处理后产物重新分散于酸性水溶液中，所用酸包含但不限于盐酸、硫酸、硝酸等无机酸其中一种，其水溶液浓度包含但不局限于1–4mol/L，酸洗时石墨烯与酸性洗液比为0.5-5g：100mL；在酸性溶液中，温度60-80℃下，机械搅拌12–24h；后经水洗纯化，直至最后洗涤液中pH值等于7。
如上所述将水洗纯化后的固液分离包括但不限于采用离心分离、真空抽滤、冷冻干燥中的至少一种；如上述所述洗涤使用离心分离，离心速度为6000–12000rpm，离心时间为10–30min；如使用真空抽滤，则使用耐酸碱滤膜过滤，该膜是用平均孔径在0.2微米到20微米之间(0.2-20μm)多孔聚合物(如聚丙烯、聚酯或纤维素)袋或膜；如使用冷冻干燥，第一阶段于-20～-50℃冷冻4-8h，第二阶段在1-20Pa真空度下保持12-48h。
如上所述固液分离后的固体干燥温度为80-120℃，干燥时间12-24h；如上所述冷冻干燥后样品无需经过此干燥步骤。后得到杂原子掺杂石墨烯多级孔碳材料。
本发明杂原子掺杂石墨烯多级孔碳材料应用于氧气还原催化剂，所述氧气还原催化剂测试包括但不局限于将上述全碳材料分散在乙醇/水混合溶液中配成浓度为4mg/ml的溶液，加入一定量的5wt％Nafion溶液作为成膜剂，滴于玻碳电极上，自然晾干后作为工作电极。采用三电极体系，铂丝为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，分别测试在N2和O2下的循环伏安曲线。图8显示在O2饱和的0.1M KOH溶液中-0.22V左右有一个明显的还原峰，最大电流密度达到3.3mA/cm2，而在氮气下这个位置没有还原峰存在。这说明氧气被还原，氮掺杂石墨烯基多级孔结构全碳材料具有氧还原催化性能。进一步在O2饱和的0.1M KOH溶液中，分别设置不同转速，进行线性扫描测试，我们发现随着转速的增大，电流逐渐增大，这是因为转速越大，氧气的扩散系数越大，氧气的利用率高，氧还原催化效率提高，这也与之前文献中报道相一致。
本发明制造出一种铁原子和氮原子共同掺杂的孔洞的石墨烯和非晶态碳的材料，碳含量质量百分比70％以上，氮含量质量百分比3％以上，铁含量2％以上；该材料的比表面积100–600m2/g，其氧还原反应的电催化性能：Ag/AgCl参比电极时，在O2饱和的0.1M KOH溶液中，-0.25V时的电流密度达到1mA/cm2以上。
本发明提供了一种杂原子掺杂石墨烯多级孔碳材料的制备方法，并具有优良的氧气还原电催化性能。一种利用脂肪酸金属复合物为分层包覆剂制备可润湿的掺杂石墨烯基多级孔结构全碳材料的方法，它包括应用化学或热处理法刻蚀石墨烯孔洞孔洞或杂原子掺杂的多孔的孔洞石墨烯，包括脂肪酸金属复合物和氮化合物进一步热解而制备规整结构的氮掺杂碳或氮与金属共掺杂碳，二者有机的结合，经纯化后，得到可掺杂石墨烯基多级孔结构碳基材料,该材料表现出优异的氧气还原催化性能。本发明具有效率高、成本低、分散性好、氧还原催化活性高、能放大商业化推广的优点。
本发明的新材料产品(杂原子掺杂石墨烯多级孔碳材料)可以应用于：燃料电池催化剂和重金属及有害颗粒的吸附回收等领域。该可掺杂石墨烯基多级孔结构全碳材料催化剂，可提高催化活性，减少贵金属Pt的使用，从而降低成本。还可以和各种贵金属及非贵金属复合用作氧还原催化剂；同时其多级孔结构还可以应用于受重金属和有机污染物污染的大气、水和土壤等的清洁与回收。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
(1)本发明提供了一种杂原子掺杂石墨烯多级孔碳材料的制备方法和电催化氧还原催化剂的应用，可根据不同用途采取适当技术路线对石墨烯微片进行造孔，提供丰富的缺陷和活性位点。
(2)利用脂肪酸金属复合物和不同物态的杂原子掺杂剂作为包覆剂与前躯体，制备出碳壳(环)层，该碳环层可以有效阻止石墨烯微片堆叠团聚，得到比表面积较大的可掺杂石墨烯基多级孔结构全碳材料。
(3)本发明工艺制备过程步骤简单，效率高，能耗少，并可规模化生产。
附图说明
图1.以电化学剥离石墨烯为原料，选取适当“造孔剂”制备多孔石墨烯以及脂肪酸金属复合物(油酸铁)、固态氮源包覆剂(三聚氰胺)混合制备(氮)杂原子掺杂石墨烯多级孔碳材料的示意图。
图2.(a)电化学制备石墨烯TEM照片，(b)该石墨烯微片的选取衍射斑点。从TEM中可以看出，石墨烯微米片为若干层,纳米微片结构完整，无明显缺陷和孔洞存在；且从衍射斑中可以看到明显的石墨的六方晶系斑点，说明剥离后石墨烯晶型良好，平面内缺陷较少，为之后处理提高较高品质原材料。
图3.(a)多孔石墨烯微片TEM照片，(b)微孔孔径分布，孔径集中于2-4nm。图3(a)为石墨烯/硫酸盐复合前驱物经过热处理后、酸洗和水洗纯化后的多孔石墨烯TEM照片，可以清晰看到原本完整的石墨烯微片经硫酸根离子与石墨烯微片含氧官能团和碳原子刻蚀后形成的纳米孔洞，图3(b)为上述孔洞的尺寸分布统计，可以看出粒径集中在2-5nm范围，平均孔径近3nm。丰富的孔洞结构和其边缘缺陷为之后的氮掺杂提供了丰富的活性位点，有利于氧还原催化活性位点的形成，该孔洞的形成也也使得石墨烯比表面积获得大幅度增加。
图4.石墨烯原料与多孔石墨烯的BET吸附曲线，该测试基于颗粒表面吸附科学的理论基础，可以看出原始石墨烯原料比表面积约为20m2/g，而经过处理后的多孔石墨烯比表面积上升至约90m2/g。
图5.(a)脂肪酸金属复合物(油酸铁)、固态氮源包覆剂(三聚氰胺)、多孔石墨烯热解生成碳壳包覆氧化铁核壳结构TEM照片，(b)金属氧化物(氧化铁)晶格高分辨率TEM照片，晶面间距为0.28nm，(c)碳壳包覆氧化铁核壳结构高分辨率TEM照片。图中可见呈不规则多面体状(近六面体)金属氧化物颗粒分布于多孔石墨烯微片之上，高分辨率图片同样可验证其晶面间距(0.28nm)与晶面指数(104)；观测这些金属氧化物颗粒边缘，可见薄碳壳层，该碳层由脂肪酸金属复合物中油相物质经高温热解后产生，并原位包覆与金属氧化物颗粒外层，呈现核壳结构。
图6.(a)酸洗与水洗纯化后(氮)杂原子掺杂石墨烯多级孔碳材料TEM照片，(b)杂原子掺杂石墨烯多级孔碳材料BET曲线，两者的比表面积分别约为90m2/g与190m2/g，如图(a)所示，经过酸洗后碳壳层分布在多孔石墨烯微片上，碳环结构完整，与上下石墨烯层结合紧密，该碳环层结构同样提供了丰富的缺陷(边缘)，为杂原子掺杂和催化活性位点提供了丰富的结合处，图(b)为多孔石墨烯与杂原子掺杂石墨烯多级孔碳材料的BET曲线，可以看出引入碳壳(环)层后，材料比表面积可以得到有效提高，约为190m2/g。
图7.(a)原料石墨烯、多孔石墨烯和(氮)杂原子掺杂石墨烯多级孔碳材料拉曼光谱，(b)氮杂原子掺杂石墨烯多级孔碳材料X射线光电子全谱，(c)XPS氮N1s精细分峰谱线。。拉曼光谱中对比了原料石墨烯、多孔石墨烯和杂原子掺杂石墨烯多级孔碳材料，可以看到两个明显波峰均出现三种材料中，分别为代表缺陷与边缘的D峰(～1300cm-1)以及代表平面内碳碳共振键的G峰(～1620cm-1)，两者强度之比ID/IG可代表样品内缺陷含量。如图可见，随着化学刻蚀形成多孔石墨烯以及引入碳环带来的丰富边缘，上述ID/IG随之增加，代表样品内所含缺陷增多，这些增加的缺陷将成为潜在的电化学催化活性位点。杂原子掺杂石墨烯多级孔碳材料的常见XPS谱线如图7(b)所示，分别为材料全谱和氮N1s谱线。样品的全谱分析表明：样品主要含碳，氧，氮和硫元素四种元素，且碳元素和氧元素的原子比例大于90％，氧的含量主要来自对空气中的氧气的吸附，硫原子含量约为0.2％，是由制备多孔石墨烯过程中硫酸盐引入，但经过上述热解后其含量较少，氮含量接近4.5％，是由固态氮源受热分解后掺杂进入石墨烯基多孔全碳材料中，掺杂氮的引入对改变临近碳原子电荷分布和自旋密度，形成催化活性位。从氮N1s谱线分峰情况来看，主要包含四个峰，其中类石墨氮(Quaternary N)和嘧啶氮(pyridine N)峰强最强，说明该两种类型氮对氧还原活性位的贡献最大，这一观测与已有文献数据基本一致。
图8.(a)杂原子掺杂石墨烯多级孔碳材料作氧还原剂的循环伏安曲线，(b)氮杂原子掺杂石墨烯多级孔碳材料作氧还原剂在不同转速下的线性扫描图。
具体实施方式
实施例1
采用申请号201310659172.5，名称为一种电化学溶胀石墨制备石墨烯的方法专利中实施例2所得石墨烯样品的碳/氧原子比71％，石墨烯单元达到200μm×200μm，样品中70％的石墨烯层数2-3原子层。量取浓度为10mg/ml的石墨烯水溶液100ml，在超声条件：60W,，60min，温度保持于45℃，配制成稳定的石墨烯分散液；量取“造孔剂”硫酸亚铁1g，加入5ml水中，在室温下，机械搅拌3h至完全溶解至澄清透明溶液。将硫酸亚铁溶液倒入石墨烯分散液，超声处理，超声功率60W，时间90min，进行混合分散；后经过室温机械搅拌12h，形成均匀的石墨烯/硫酸亚铁混合液。
将上述混合液进行冷冻干燥，其条件为第一阶段于-20℃冷冻4h，第二阶段在3Pa真空度下保持48h，得到石墨烯/硫酸亚铁固态前躯体。将此固态前躯体放入石墨坩埚并放置于氩气气氛保护下管式热处理内，进行程序热处理造孔，条件为，以5℃/min升温至600℃，保温60min后随炉冷却至室温，全程氩气气氛保护，流速为0.1mL/min。
热处理产物以1g/100mL比例加入3mol/L稀盐酸，在60℃下机械搅拌12h，后用超纯水与0.4微米孔径纤维素滤膜反复真空抽滤水洗直至洗涤液pH值至中性7后，进行冷冻干燥，干燥条件为第一阶段于-40℃冷冻4h，第二阶段在3Pa真空度下保持24h，得到多孔石墨烯纳米微片。
称量1.6g油酸铁，1.2g三聚氰胺，0.2g多孔石墨烯微片置于玛瑙研钵内，先将油酸铁与三聚氰胺混合均匀后再加入多孔石墨烯，混合约20min直至形成均匀油相混合物；将此混合物放入石英坩埚并置于氩气气氛保护下管式热处理内，进行程序热处理，条件为，以5℃/min升温至100℃，保温1h，以5℃/min升温至600℃，保温2h，后随炉冷却至室温，全程氩气气氛保护，流速为1mL/min；热处理产物以1g/100mL比例加入3mol/L稀盐酸，在80℃下机械搅拌24h，后用超纯水反复真空抽滤水洗直至洗涤液pH值至中性7。后经8000rpm转速离心分离15min，并于80℃干燥12h得到氮杂原子掺杂石墨烯多级孔碳材料。
实施例2
采用申请号201310659172.5，名称为一种电化学溶胀石墨制备石墨烯的方法专利中实施例4所得石墨烯样品的碳/氧原子比70％，样品中80％的石墨烯层数2-3原子层。量取浓度为5mg/ml的石墨烯水溶液100ml，在超声条件：150W，30min，温度保持于50℃，配制成稳定的石墨烯分散液；量取“造孔剂”硫酸亚铁1.5g，加入10ml水中，在室温下，机械搅拌1h至完全溶解至澄清透明溶液。将硫酸亚铁溶液倒入石墨烯分散液，超声处理，超声功率150W，时间60min，进行混合分散；后经过室温机械搅拌6h，形成均匀的石墨烯/硫酸亚铁混合液。
将上述混合液进行冷冻干燥，其条件为第一阶段于-30℃冷冻5h，第二阶段在20Pa真空度下保持36h，得到石墨烯/硫酸亚铁固态前躯体。将此固态前躯体放入石墨坩埚并放置于氩气气氛保护下管式热处理内，进行程序热处理造孔，条件为，以10℃/min升温至1000℃，保温120min后随炉冷却至室温，全程氩气气氛保护，流速为1mL/min。
热处理产物以3g/100mL比例加入4mol/L稀盐酸，在80℃下机械搅拌24h，后用超纯水与0.2微米孔径纤维素滤膜反复真空抽滤水洗直至洗涤液pH值至中性7后，进行冷冻干燥，干燥条件为第一阶段于-30℃冷冻5h，第二阶段在20Pa真空度下保持48h，得到多孔石墨烯纳米微片。
称量2.25g油酸铁，0.45g三聚氰胺，0.15g多孔石墨烯微片置于玛瑙研钵内，先将油酸铁与三聚氰胺混合均匀后再加入多孔石墨烯，混合约30min直至形成均匀油相混合物；将此混合物放入石英坩埚并置于氩气气氛保护下管式热处理内，进行程序热处理，条件为，以10℃/min升温至150℃，保温2h，以10℃/min升温至1000℃，保温1.5h，后随炉冷却至室温，全程氩气气氛保护，流速为0.1mL/min；热处理产物以5g/100mL比例加入4mol/L稀盐酸，在60℃下机械搅拌24h，后用超纯水反复真空抽滤水洗直至洗涤液pH值至中性7。后经10000rpm转速离心分离30min，并于120℃干燥24h得到氮杂原子掺杂石墨烯多级孔碳材料。
实施例3
采用申请号201310659172.5，名称为一种电化学溶胀石墨制备石墨烯的方法专利中实施例5所得石墨烯样品的碳/氧原子比73％，石墨烯单元达到200μm×200μm，样品中70％的石墨烯层数2-3原子层。量取浓度为5mg/ml的石墨烯水溶液100ml，在超声条件：100W，45min，温度保持于30℃，配制成稳定的石墨烯分散液；量取“造孔剂”硫酸镁1g，加入10ml水中，在室温下，机械搅拌30min至完全溶解至澄清透明溶液。将硫酸镁溶液倒入石墨烯分散液，超声处理，超声功率100W，时间90min，进行混合分散；后经过室温机械搅拌8h，形成均匀的石墨烯/硫酸镁混合液。
将上述混合液进行冷冻干燥，其条件为第一阶段于-40℃冷冻3h，第二阶段在10Pa真空度下保持48h，得到石墨烯/硫酸镁固态前躯体。将此固态前躯体放入坩埚并放置于氩气气氛保护下管式热处理内，进行程序热处理造孔，条件为，以7℃/min升温至800℃，保温90min后随炉冷却至室温，全程氩气气氛保护，流速为0.5mL/min。
热处理产物以5g/100mL比例加入4mol/L稀盐酸，在80℃下机械搅拌12h，后用超纯水与0.2微米孔径纤维素滤膜反复真空抽滤水洗直至洗涤液pH值至中性7后，进行冷冻干燥，干燥条件为第一阶段于-40℃冷冻3h，第二阶段在10Pa真空度下保持48h，得到多孔石墨烯纳米微片。
称量3.0g油酸钴，1.5g硼酸，0.3g多孔石墨烯微片置于研钵内，先将油酸钴与硼酸混合均匀后再加入多孔石墨烯，混合约60min直至形成均匀油相混合物；将此混合物放入石英坩埚并置于氩气气氛保护下管式热处理内，进行程序热处理，条件为，以8℃/min升温至120℃，保温1h，以8℃/min升温至900℃，保温2h，后随炉冷却至室温，全程氩气气氛保护，流速为1mL/min；热处理产物以5g/100mL比例加入4mol/L稀盐酸，在80℃下机械搅拌12h，后用超纯水反复真空抽滤水洗直至洗涤液pH值至中性7。后经100℃干燥18h得到硼杂原子掺杂石墨烯多级孔碳材料。
实施例4
采用氧化还原法制备氧化石墨烯溶液，氧化石墨烯片层厚度为1-3nm，横向尺寸约为5-20μm，量取浓度为10mg/mL的氧化石墨烯水溶液100mL，在超声条件：80W,，60min，温度保持于35℃，配制成氧化石墨烯分散液；量取氯化铁1g，加入5ml水中，在机械搅拌下至完全溶解至澄清透明溶液。将氯化铁溶液倒入氧化石墨烯分散液，在超声条件：120W,，90min，温度保持于35℃，后经过室温机械搅拌6h，形成均匀的氧化石墨烯/氯化铁分散液。
将上述混合液进行冷冻干燥，其条件为第一阶段于-50℃冷冻4h，第二阶段在5Pa真空度下保持48h，得到氧化石墨烯/氯化铁固态前躯体。将此固态前躯体放入坩埚并放置于氮气气氛保护下管式热处理内，进行程序热处理，条件为，以10℃/min升温至700℃，保温120min，后以10℃/min升温至1000℃，保温120min后随炉冷却至室温，全程氩气气氛保护，流速为0.1mL/min。
热处理产物以1g/100mL比例加入1mol/L稀盐酸，在80℃下机械搅拌24h，后用超纯水反复真空抽滤水洗直至洗涤液pH值至中性7。进行冷冻干燥，干燥条件为第一阶段于-40℃冷冻4h，第二阶段在5Pa真空度下保持48h，得到多孔石墨烯纳米微片。
称量1.2g油酸钴，0.6g尿素，0.1g多孔石墨烯微片置于研钵内，先将油酸钴与尿素混合均匀后再加入多孔石墨烯，混合约45min直至形成均匀油相混合物；将此混合物放入石英坩埚并置于氮气气氛保护下管式热处理内，进行程序热处理，条件为，以5℃/min升温至100℃，保温1.5h，以5℃/min升温至700℃，保温2h，后随炉冷却至室温，全程氩气气氛保护，流速为0.1mL/min；热处理产物以1g/100mL比例加入1mol/L稀盐酸，在80℃下机械搅拌24h，后用超纯水反复真空抽滤水洗直至洗涤液pH值至中性7。后经80℃干燥18h得到氮杂原子掺杂石墨烯多级孔碳材料。
实施例5
采用氧化还原法制备氧化石墨烯溶液，氧化石墨烯片层厚度为1-5nm，横向尺寸约为3-10μm，量取浓度为5mg/mL的氧化石墨烯水溶液100mL，在超声条件：90W，45min，温度保持于40℃，配制成氧化石墨烯分散液；量取氯化铁1.5g，加入5ml水中，在机械搅拌下至完全溶解至澄清透明溶液。将氯化铁溶液倒入氧化石墨烯分散液，在超声条件：90W，60min，温度保持于40℃，后经过室温机械搅拌6h，形成均匀的氧化石墨烯/氯化铁分散液。
将上述混合液进行冷冻干燥，其条件为第一阶段于-30℃冷冻6h，第二阶段在2Pa真空度下保持36h，得到氧化石墨烯/氯化铁固态前躯体。将此固态前躯体放入坩埚并放置于氮气气氛保护下管式热处理内，进行程序热处理，条件为，以5℃/min升温至500℃，保温90min，后以5℃/min升温至800℃，保温180min后随炉冷却至室温，全程氩气气氛保护，流速为0.5mL/min。
热处理产物以3g/100mL比例加入4mol/L稀盐酸，在80℃下机械搅拌18h，后用超纯水反复真空抽滤水洗直至洗涤液pH值至中性7。进行冷冻干燥，干燥条件为第一阶段于-30℃冷冻6h，第二阶段在2Pa真空度下保持36h，得到多孔石墨烯纳米微片。
称量1.2g油酸镍，1.0g植酸，0.2g多孔石墨烯微片置于研钵内，先将油酸镍与植酸混合均匀后再加入多孔石墨烯，混合约30min直至形成均匀油相混合物；将此混合物放入石英坩埚并置于氮气气氛保护下管式热处理内，进行程序热处理，条件为，以5℃/min升温至120℃，保温0.5h，以5℃/min升温至1000℃，保温2h，后随炉冷却至室温，全程氩气气氛保护，流速为1mL/min；热处理产物以3g/100mL比例加入4mol/L稀盐酸，在80℃下机械搅拌18h，后用超纯水反复真空抽滤水洗直至洗涤液pH值至中性7。后经80℃干燥24h得到磷杂原子掺杂石墨烯多级孔碳材料。
实施例6
采用申请号201310659172.5，名称为一种电化学溶胀石墨制备石墨烯的方法专利中实施例1所得石墨烯样品的碳/氧原子比72％，石墨烯单元达到200μm×200μm，样品中75％的石墨烯层数2-3原子层。量取浓度为3mg/mL的石墨烯水溶液100mL，在超声条件：150W，30min，温度保持于30℃，配制成石墨烯分散液；量取氯化亚铁0.6g，加入5ml水中，在机械搅拌下至完全溶解至澄清透明溶液。将氯化亚铁溶液倒入石墨烯分散液，在超声条件：150W，60min，温度保持于30℃，后经过室温机械搅拌6h，形成均匀的石墨烯/氯化亚铁分散液。
将上述混合液进行冷冻干燥，其条件为第一阶段于-20℃冷冻8h，第二阶段在20Pa真空度下保持48h，得到石墨烯/氯化亚铁固态前躯体。将此固态前躯体放入坩埚并放置于氩气氛保护下管式热处理内，进行程序热处理，条件为，以10℃/min升温至700℃，保温60min，后以10℃/min升温至1000℃，保温120min后随炉冷却至室温，全程氩气气氛保护，流速为1.0mL/min。
热处理产物以5g/100mL比例加入4mol/L稀盐酸，在70℃下机械搅拌12h，后用超纯水反复真空抽滤水洗直至洗涤液pH值至中性7。进行冷冻干燥，干燥条件为第一阶段于-20℃冷冻8h，第二阶段在20Pa真空度下保持48h，得到多孔石墨烯纳米微片。
称量3.0g油酸钴，1.8g三聚氰胺，0.3g多孔石墨烯微片置于研钵内，先将油酸钴与三聚氰胺混合均匀后再加入多孔石墨烯，混合约30min直至形成均匀油相混合物；将此混合物放入石英坩埚并置于氩气气氛保护下管式热处理内，进行程序热处理，条件为，以10℃/min升温至150℃，保温1h，以10℃/min升温至1000℃，保温2h，后随炉冷却至室温，全程氮气气氛保护，流速为1mL/min；热处理产物以5g/100mL比例加入4mol/L稀盐酸，在70℃下机械搅拌12h，后用超纯水反复真空抽滤水洗直至洗涤液pH值至中性7。后经100℃干燥24h得到氮杂原子掺杂石墨烯多级孔碳材料。
实施例7
采用申请号201310659172.5，名称为一种电化学溶胀石墨制备石墨烯的方法专利中实施例2所得石墨烯样品的碳/氧原子比71％，石墨烯单元达到200μm×200μm，样品中70％的石墨烯层数2-3原子层。量取浓度为2mg/ml的石墨烯水溶液100ml，在超声条件：60W，20min，温度保持于45℃，配制成稳定的石墨烯分散液；量取高锰酸钾0.6g，加入5ml水中，在机械搅拌下至完全溶解。将高锰酸钾溶液倒入石墨烯分散液，在超声条件：60W，180min，温度保持于45℃，后经过室温机械搅拌6h，形成均匀的石墨烯/高锰酸钾分散液。
将上述混合液进行短时间微波处理，微波时间为1min，微波功率为500W；将微波处理后样品以0.5g/100mL比例加入2mol/L稀盐酸，在60℃下机械搅拌6h，后用超纯水反复真空抽滤水洗直至洗涤液pH值至中性7。后进行冷冻干燥，干燥条件为第一阶段于-50℃冷冻4h，第二阶段在2Pa真空度下保持48h，得到多孔石墨烯纳米微片。
称量1.0g油酸铁，0.6g硫单质，0.1g多孔石墨烯微片置于研钵内，先将油酸铁与硫单质混合均匀后再加入多孔石墨烯，混合约30min直至形成均匀油相混合物；将此混合物放入石英坩埚并置于氩气气氛保护下管式热处理内，进行程序热处理，条件为，以5℃/min升温至100℃，保温1h，以5℃/min升温至600℃，保温3h，后随炉冷却至室温，全程氮气气氛保护，流速为0.1mL/min；热处理产物以2g/100mL比例加入4mol/L稀盐酸，在80℃下机械搅拌12h，后用超纯水反复真空抽滤水洗直至洗涤液pH值至中性7。后经120℃干燥24h得到硫杂原子掺杂石墨烯多级孔碳材料。
实施例8
采用氧化还原法制备氧化石墨烯溶液，氧化石墨烯片层厚度为1-3nm，横向尺寸约为1-20μm，量取浓度为10mg/ml的氧化石墨烯水溶液100ml，在超声条件：100W，60min，温度保持于30℃，配制成稳定的氧化石墨烯分散液；量取高锰酸钾2g，加入5ml水中，在机械搅拌下至完全溶解。将高锰酸钾溶液倒入石墨烯分散液，在超声条件：100W，120min，温度保持于30℃，后经过室温机械搅拌3h，形成均匀的氧化石墨烯/高锰酸钾分散液。
将上述混合液进行短时间微波处理，微波时间为2min，微波功率为900W；将微波处理后样品以1g/100mL比例加入1mol/L稀盐酸，在80℃下机械搅拌6h，后用超纯水反复真空抽滤水洗直至洗涤液pH值至中性7。后进行冷冻干燥，干燥条件为第一阶段于-30℃冷冻6h，第二阶段在10Pa真空度下保持48h，得到多孔石墨烯纳米微片。
称量1.5g油酸镍，0.9g尿素，0.15g多孔石墨烯微片置于研钵内，先将油酸镍与尿素混合均匀后再加入多孔石墨烯，混合直至形成均匀油相混合物；将此混合物放入石英坩埚并置于氩气气氛保护下管式热处理内，进行程序热处理，条件为，以8℃/min升温至120℃，保温1h，以8℃/min升温至800℃，保温2h，后随炉冷却至室温，全程氮气气氛保护，流速为1mL/min；热处理产物以1g/100mL比例加入1mol/L稀盐酸，在80℃下机械搅拌12h，后用超纯水反复真空抽滤水洗直至洗涤液pH值至中性7。后经80℃干燥24h得到氮杂原子掺杂石墨烯多级孔碳材料。
实施例9
采用申请号201310659172.5，名称为一种电化学溶胀石墨制备石墨烯的方法专利中实施例4所得石墨烯样品的碳/氧原子比70％，样品中80％的石墨烯层数2-3原子层。量取浓度为10mg/ml的石墨烯水溶液50ml，在超声条件：100W，20min，温度保持于30℃，配制成稳定的石墨烯分散液；将石墨烯微片分散液与浓硝酸混合均匀，硝酸浓度为65％，石墨烯与浓硝酸混合比例为2g/100mL；将上述石墨烯硝酸混合溶液置于80℃下搅拌12h，后用超纯水反复真空抽滤水洗直至洗涤液pH值至中性7。后进行冷冻干燥，干燥条件为第一阶段于-20℃冷冻6h，第二阶段在1Pa真空度下保持48h，得到多孔石墨烯纳米微片。
称量1.5g油酸钴，1g二苄基二硫，0.2g多孔石墨烯微片置于研钵内，先将油酸钴与二苄基二硫混合均匀后再加入多孔石墨烯，混合直至形成均匀油相混合物；将此混合物放入石英坩埚并置于氩气气氛保护下管式热处理内，进行程序热处理，条件为，以10℃/min升温至150℃，保温1h，以10℃/min升温至1000℃，保温1.5h，后随炉冷却至室温，全程氮气气氛保护，流速为0.1mL/min；热处理产物以2g/100mL比例加入3mol/L稀盐酸，在60℃下机械搅拌12h，后用超纯水反复真空抽滤水洗直至洗涤液pH值至中性7。后经100℃干燥24h得到硫杂原子掺杂石墨烯多级孔碳材料。
实施例10
采用氧化还原法制备氧化石墨烯溶液，氧化石墨烯片层厚度为1-5nm，横向尺寸约为5-10μm，量取浓度为2mg/ml的氧化石墨烯水溶液100ml，在超声条件：60W，30min，温度保持于50℃，配制成稳定的氧化石墨烯分散液；将氧化石墨烯微片分散液与浓硝酸混合均匀，硝酸浓度为35％，氧化石墨烯与浓硝酸混合比例为0.1g/100mL；将上述石墨烯硝酸混合溶液置于80℃下搅拌10h，后用超纯水反复真空抽滤水洗直至洗涤液pH值至中性7。后进行冷冻干燥，干燥条件为第一阶段于-50℃冷冻4h，第二阶段在10Pa真空度下保持48h，得到多孔石墨烯纳米微片。
称量1.0g油酸铁，0.6g吡咯，0.1g多孔石墨烯微片置于研钵内，先将油酸铁与吡咯混合均匀后再加入多孔石墨烯，混合直至形成均匀油相混合物；将此混合物放入石英坩埚并置于氩气气氛保护下管式热处理内，进行程序热处理，条件为，以5℃/min升温至100℃，保温1.5h，以5℃/min升温至600℃，保温3h，后随炉冷却至室温，全程氮气气氛保护，流速为1mL/min；热处理产物以0.5g/100mL比例加入4mol/L稀盐酸，在80℃下机械搅拌18h，后用超纯水反复真空抽滤水洗直至洗涤液pH值至中性7。后经80℃干燥24h得到氮杂原子掺杂石墨烯多级孔碳材料。
实施例11
采用申请号201310659172.5，名称为一种电化学溶胀石墨制备石墨烯的方法专利中实施例3所得石墨烯样品的碳/氧原子比大于70％，样品中67％的石墨烯层数2-3原子层。量取浓度为10mg/ml的石墨烯水溶液100ml，在超声条件：150W，20min，温度保持于30℃，配制成稳定的石墨烯分散液；配置10mol/L氢氧化钾溶液，将石墨烯微片分散液与上述氢氧化钾溶液溶液混合均匀，氢氧化钾与石墨烯质量比为20；将上述氢氧化钾/石墨烯混合混合液搅拌均匀，搅拌时间2h，搅拌温度保持于30℃。采用油浴蒸发，使上述混合液保持在100℃油浴中持续搅拌直至水分蒸发成为浆料状。
之后将上述浆料置于氩气气氛保护中进行程序热处理，程序热处理步骤包含下列阶段，以10℃/min升温速率将浆料升温至600℃，保温2h后自然冷却至室温，全程氩气气氛保护，流速为1.0mL/min。得到活化后多孔石墨烯纳米微片。
称量1.5g油酸镍，0.6g硼氢化钠，0.15g多孔石墨烯微片置于研钵内，先将油酸镍与硼氢化钠混合均匀后再加入多孔石墨烯，混合直至形成均匀油相混合物；将此混合物放入石英坩埚并置于氩气气氛保护下管式热处理内，进行程序热处理，条件为，以10℃/min升温至150℃，保温0.5h，以10℃/min升温至900℃，保温3h，后随炉冷却至室温，全程氮气气氛保护，流速为0.1mL/min；热处理产物以5g/100mL比例加入4mol/L稀盐酸，在60℃下机械搅拌12h，后用超纯水反复真空抽滤水洗直至洗涤液pH值至中性7。后经120℃干燥24h得到硼杂原子掺杂石墨烯多级孔碳材料。
实施例12
采用氧化还原法制备氧化石墨烯溶液，氧化石墨烯片层厚度为1-3nm，横向尺寸约为5-20μm，量取浓度为5mg/ml的石墨烯水溶液100ml，在超声条件：100W，40min，温度保持于40℃，配制成稳定的石墨烯分散液；配置5mol/L氢氧化钾溶液，将石墨烯微片分散液与上述氢氧化钾溶液溶液混合均匀，氢氧化钾与石墨烯质量比为5；将上述氢氧化钾/石墨烯混合混合液搅拌均匀，搅拌时间3h，搅拌温度保持于50℃。采用油浴蒸发，使上述混合液保持在100℃油浴中持续搅拌直至水分蒸发成为浆料状。
之后将上述浆料置于氩气气氛保护中进行程序热处理，程序热处理步骤包含下列阶段，以5℃/min升温速率将浆料升温至850℃，保温2h后自然冷却至室温，全程氩气气氛保护，流速为0.5mL/min。得到活化后多孔石墨烯纳米微片。
称量2.0g油酸钴，1g尿素，0.2g多孔石墨烯微片置于研钵内，先将油酸钴与尿素混合均匀后再加入多孔石墨烯，混合直至形成均匀油相混合物；将此混合物放入石英坩埚并置于氩气气氛保护下管式热处理内，进行程序热处理，条件为，以5℃/min升温至100℃，保温2h，以5℃/min升温至600℃，保温3h，后随炉冷却至室温，全程氮气气氛保护，流速为1mL/min；热处理产物以1g/100mL比例加入1mol/L稀盐酸，在80℃下机械搅拌12h，后用超纯水反复真空抽滤水洗直至洗涤液pH值至中性7。后经100℃干燥24h得到氮杂原子掺杂石墨烯多级孔碳材料。
实施例13
采用申请号201310659172.5，名称为一种电化学溶胀石墨制备石墨烯的方法专利中实施例6所得石墨烯样品的碳/氧原子比大于71％，样品中67％的石墨烯层数2-3原子层。量取浓度为10mg/ml的石墨烯水溶液100ml，在超声条件：150W，30min，温度保持于40℃，配制成稳定的石墨烯分散液；使用30％过氧化氢溶液，石墨烯与过氧化氢溶液比例为1g：100mL，将石墨烯微片分散液与上述过氧化氢溶液溶液混合均匀；将上述氢氧化钾/石墨烯混合混合液搅拌均匀，搅拌时间24h，搅拌温度保持于80℃。后采用真空抽滤进行固液分离与冷冻干燥，第一阶段于-50℃冷冻4h，第二阶段在1Pa真空度下保持12h，得到多孔石墨烯纳米微片；
称量2.5g油酸铁，1.5g谷胱甘肽，0.3g多孔石墨烯微片置于研钵内，先将油酸铁与谷胱甘肽混合均匀后再加入多孔石墨烯，混合直至形成均匀油相混合物；将此混合物放入石英坩埚并置于氩气气氛保护下管式热处理内，进行程序热处理，条件为，以10℃/min升温至150℃，保温0.5h，以10℃/min升温至1000℃，保温1.5h，后随炉冷却至室温，全程氮气气氛保护，流速为0.1mL/min；热处理产物以5g/100mL比例加入4mol/L稀盐酸，在60℃下机械搅拌24h，后用超纯水反复真空抽滤水洗直至洗涤液pH值至中性7。后经120℃干燥24h得到硫杂原子掺杂石墨烯多级孔碳材料。
实施例14
采用氧化还原法制备氧化石墨烯溶液，氧化石墨烯片层厚度为1-5nm，横向尺寸约为1-10μm，量取浓度为5mg/ml的氧化石墨烯水溶液100ml，在超声条件：100W，60min，温度保持于30℃，配制成稳定的氧化石墨烯分散液；使用20％过氧化氢溶液，石墨烯与过氧化氢溶液比例为0.5g：100mL，将石墨烯微片分散液与上述过氧化氢溶液溶液混合均匀；将上述氢氧化钾/石墨烯混合混合液搅拌均匀，搅拌时间12h，搅拌温度保持于60℃。后采用真空抽滤进行固液分离与冷冻干燥，第一阶段于-30℃冷冻6h，第二阶段在10Pa真空度下保持36h，得到多孔石墨烯纳米微片；
称量1.5g油酸镍，0.8g三聚氰胺，0.15g多孔石墨烯微片置于研钵内，先将油酸镍与三聚氰胺混合均匀后再加入多孔石墨烯，混合直至形成均匀油相混合物；将此混合物放入石英坩埚并置于氩气气氛保护下管式热处理内，进行程序热处理，条件为，以5℃/min升温至100℃，保温2.0h，以5℃/min升温至650℃，保温3.0h，后随炉冷却至室温，全程氮气气氛保护，流速为1mL/min；热处理产物以3g/100mL比例加入3mol/L稀盐酸，在80℃下机械搅拌18h，后用超纯水反复真空抽滤水洗直至洗涤液pH值至中性7。后经80℃干燥18h得到氮杂原子掺杂石墨烯多级孔碳材料。
Claims (76)
1.一种杂原子掺杂石墨烯多级孔碳材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）用石墨烯制备石墨烯微片分散液，之后对石墨烯微片分散液中的石墨烯微片进行造孔刻蚀，制备出多孔石墨烯微片；
（2）将多孔石墨烯微片与脂肪酸金属复合物包覆剂、掺杂剂混合，得到油相粘稠状石墨烯基前躯体；后经程序化热处理；
（3）将热处理后产物酸洗、水洗，固液分离，固体干燥得到最终产品；
步骤(1)所述的石墨烯微片造孔刻蚀采用的方法是按造孔剂与石墨烯质量之比为0.5-3，将石墨烯微片分散液与造孔剂溶液在超声功率60 到150 W之间，超声时间60-180 min之间，或者室温至50℃之间，搅拌3-12 h作用下，进行混合分散，造孔剂为硫酸亚铁，硫酸铁，硫酸镁，硫酸铜，硝酸铁，氯化铁，氯化亚铁，硝酸、氢氧化钾、高锰酸钾或过氧化氢中的一种；
步骤(2)所述的脂肪酸金属复合物包覆剂为油酸铁、油酸钴或油酸镍；
步骤(2)所述的掺杂剂为三聚氰胺、尿素、吡咯、氨气、L–谷胱甘肽、二苄基二硫、硫代乙酰胺、硫单质、二氧化硫、硼酸、硼氢化钠、硼烷或植酸中的一种；
所述步骤（2）程序化热处理为下列阶段：第一段从室温至T4，升温速率5-10℃/min，在该温度下保持 0.5-2.0 h，T4温度区间为100-150℃，第二阶段从T4升温至T5，升温速率5-10℃/min，在该温度下保持1.5 - 3.0 h, T5温度区间为600-1000℃，第三阶段随炉冷却至室温，全程惰性气氛保护，流速包括为0.1–1.0 mL/min。
2.如权利要求1所述的一种杂原子掺杂石墨烯多级孔碳材料的制备方法，其特征在于步骤(1)所述石墨烯是以电化学剥离石墨制备石墨烯。
3.如权利要求1所述的一种杂原子掺杂石墨烯多级孔碳材料的制备方法，其特征在于步骤(1)所述的石墨烯微片分散液的溶剂为水，乙醇，N,N- 二甲基甲酰胺至少一种。
4.如权利要求1所述的一种杂原子掺杂石墨烯多级孔碳材料的制备方法，其特征在于步骤(1)所述的石墨烯微片分散液浓度在0.3-10 mg/mL之间。
5.如权利要求1所述的一种杂原子掺杂石墨烯多级孔碳材料的制备方法，其特征在于步骤(1)所述的制备石墨烯微片分散液是在超声条件下，将石墨烯分散于溶剂中形成石墨烯悬浮液，超声条件：功率在60-150 W之间，时间在20-60 min之间, 温度保持在室温至50℃之间。
6.如权利要求1所述的一种杂原子掺杂石墨烯多级孔碳材料的制备方法，其特征在于造孔剂溶液中的溶剂为水，乙醇至少一种。
7.如权利要求1所述的一种杂原子掺杂石墨烯多级孔碳材料的制备方法，其特征在于造孔剂溶液浓度为0.1-10mol/L。
8.如权利要求1所述的一种杂原子掺杂石墨烯多级孔碳材料的制备方法，其特征在于造孔剂溶液是在室温搅拌直至造孔剂晶体完全溶解，搅拌方法包括磁力搅拌，机械搅拌等，搅拌速度为100–1000rpm。
9.如权利要求1所述的一种杂原子掺杂石墨烯多级孔碳材料的制备方法，其特征在于步骤(1)所述的造孔刻蚀的方法，当硫酸盐为造孔剂时，将石墨烯与硫酸盐混合液进行冷冻干燥，第一阶段于-20～-50℃冷冻4-8h，第二阶段在1-20Pa真空度下保持12-48h，得到石墨烯负载硫酸盐前躯体固态相，将固体产品放入惰性气氛热处理炉中进行造孔，热处理步骤为下列阶段：第一段从室温至T1, T1温度区间为600-1000℃，升温速率 5-10℃/min；第二阶段在T1保持0.5-3h，第三阶段随炉冷却至室温，全程惰性气氛保护，流速为0.1–1.0 mL/min；将热处理后产物冷却后经酸洗、水洗纯化，冷冻干燥后制得多孔石墨烯纳米微片。
10.如权利要求9所述的一种杂原子掺杂石墨烯多级孔碳材料的制备方法，其特征在于惰性气氛迷氮气或氩气。
11.如权利要求9所述的一种杂原子掺杂石墨烯多级孔碳材料的制备方法，其特征在于酸洗中的酸为盐酸、硫酸、硝酸其中一种，其水溶液浓度为1–4 mol/L。
12.如权利要求9所述的一种杂原子掺杂石墨烯多级孔碳材料的制备方法，其特征在于酸洗时石墨烯与酸性洗液比为 0.5-5 g：100 mL；在酸性溶液中，将此石墨烯与酸性洗液在温度 60-80℃下，搅拌6–24 h。
13.如权利要求9所述的一种杂原子掺杂石墨烯多级孔碳材料的制备方法，其特征在于水洗纯化为直至最后洗涤液中pH值等于7。
14.如权利要求13所述的一种杂原子掺杂石墨烯多级孔碳材料的制备方法，其特征在于水洗纯化的洗涤方法为离心分离或真空抽滤。
15.如权利要求14所述的一种杂原子掺杂石墨烯多级孔碳材料的制备方法，其特征在于离心分离，离心速度为6000–12000 rpm，离心时间为10–30 min。
16.如权利要求14所述的一种杂原子掺杂石墨烯多级孔碳材料的制备方法，其特征在于真空抽滤时使用耐酸碱滤膜过滤，该膜是用平均孔径在0.2 微米到20 微米之间多孔聚合物的袋或膜。
17.如权利要求16所述的一种杂原子掺杂石墨烯多级孔碳材料的制备方法，其特征在于多孔聚合物为聚丙烯、聚酯或纤维素。
18.如权利要求9所述的一种杂原子掺杂石墨烯多级孔碳材料的制备方法，其特征在于冷冻干燥是第一阶段于-20～-50℃冷冻4-8 h，第二阶段在1-20 Pa真空度下保持12-48 h。
19.如权利要求1所述的一种杂原子掺杂石墨烯多级孔碳材料的制备方法，其特征在于步骤(1)所述的造孔刻蚀的方法，当铁的氯盐为造孔剂时，将液相混合后的石墨烯与氯化铁混合液进行冷冻干燥，第一阶段于-20～-50℃冷冻4-8 h，第二阶段在1-20 Pa真空度下保持12-48 h，得到石墨烯负载氯化铁前躯体固态相，将固体产品放入惰性气氛热处理炉中进行造孔，程序热处理步骤为下列阶段：第一段从室温至T2，升温速率 5-10℃/min，恒温保持1-2 h，第二阶段升温至T3保持1-3h，第三阶段随炉冷却至室温，全程惰性气氛保护，流速为于0.1–1.0mL/min，T2温度区间为500-700℃，T3温度区间为800-1100℃，将热处理后产物冷却后经酸洗、水洗纯化，冷冻干燥后制得多孔石墨烯。
20.如权利要求19所述的一种杂原子掺杂石墨烯多级孔碳材料的制备方法，其特征在于惰性气氛为氮气或氩气。
21.如权利要求19所述的一种杂原子掺杂石墨烯多级孔碳材料的制备方法，其特征在于酸洗中的酸为盐酸、硫酸或硝酸其中一种，其水溶液浓度为1–4 mol/L。
22.如权利要求19所述的一种杂原子掺杂石墨烯多级孔碳材料的制备方法，其特征在于酸洗时石墨烯与酸性洗液比为 0.5-5 g：100 mL；在酸性溶液中，将此石墨烯混合液在温度 60-80℃下，搅拌6–24 h。
23.如权利要求19所述的一种杂原子掺杂石墨烯多级孔碳材料的制备方法，其特征在于水洗纯化是直至最后洗涤液中pH值等于7，洗涤方法为离心分离或真空抽滤。
24.如权利要求23所述的一种杂原子掺杂石墨烯多级孔碳材料的制备方法，其特征在于离心分离的离心速度为6000 – 12000 rpm，离心时间为10 – 30 min。
25.如权利要求23所述的一种杂原子掺杂石墨烯多级孔碳材料的制备方法，其特征在于真空抽滤，使用耐酸碱滤膜过滤，该膜是平均孔径在0.2 微米到20 微米之间多孔聚合物的袋或膜。
26.如权利要求25所述的一种杂原子掺杂石墨烯多级孔碳材料的制备方法，其特征在于多孔聚合物为聚丙烯、聚酯或纤维素。
27.如权利要求19所述的一种杂原子掺杂石墨烯多级孔碳材料的制备方法，其特征在于冷冻干燥，第一阶段于-20～ -50℃冷冻4-8 h，第二阶段在1-20 Pa真空度下保持12-48h。
28.如权利要求1所述的一种杂原子掺杂石墨烯多级孔碳材料的制备方法，其特征在于步骤(1)所述的造孔刻蚀的方法，当硝酸铁为造孔剂时， 将液相混合后的石墨烯与硝酸铁混合液进行冷冻干燥，第一阶段于-20～-50℃冷冻4-8 h，第二阶段在1-20 Pa真空度下保持12-48 h，得到石墨烯负载硫酸盐前躯体固态相，将固体产品放入惰性气氛热处理炉中进行造孔，程序热处理步骤为下列阶段：第一段从室温至温度区间450-600℃，升温速率 5-10℃/min；第二阶段在该温度下保持0.5-3h，第三阶段继续以相同升温速率升温至温度区间850-1000℃，并保温0.5-1h，后随炉冷却至室温，全程惰性气氛保护，流速为0.1–1.0mL/min，将热处理后产物冷却后经酸洗、水洗纯化，冷冻干燥后制得多孔石墨烯纳米微片。
29.如权利要求28所述的一种杂原子掺杂石墨烯多级孔碳材料的制备方法，其特征在于惰性气氛为氮气或氩气。
30.如权利要求28所述的一种杂原子掺杂石墨烯多级孔碳材料的制备方法，其特征在于酸洗中的酸为盐酸、硫酸、硝酸其中一种，其水溶液浓度为1–4 mol/L。
31.如权利要求28所述的一种杂原子掺杂石墨烯多级孔碳材料的制备方法，其特征在于酸洗时石墨烯与酸性洗液比为 0.5-5 g：100 mL；在酸性溶液中，将此石墨烯混合液在温度 60-80℃下，搅拌6–24 h。
32.如权利要求28所述的一种杂原子掺杂石墨烯多级孔碳材料的制备方法，其特征在于水洗纯化是直至最后洗涤液中pH值等于7，洗涤方法为离心分离或真空抽滤。
33.如权利要求32所述的一种杂原子掺杂石墨烯多级孔碳材料的制备方法，其特征在于离心分离的离心速度为6000–12000 rpm，离心时间为10–30 min。
34.如权利要求32所述的一种杂原子掺杂石墨烯多级孔碳材料的制备方法，其特征在于真空抽滤使用耐酸碱滤膜过滤，该膜是平均孔径在0.2 微米到20 微米之间多孔聚合物的袋或膜。
35.如权利要求34所述的一种杂原子掺杂石墨烯多级孔碳材料的制备方法，其特征在于多孔聚合物为聚丙烯、聚酯或纤维素。
36.如权利要求28所述的一种杂原子掺杂石墨烯多级孔碳材料的制备方法，其特征在于冷冻干燥是第一阶段于-20～-50℃冷冻4-8 h，第二阶段在1-20 Pa真空度下保持12-48h。
37.如权利要求1所述的一种杂原子掺杂石墨烯多级孔碳材料的制备方法，其特征在于步骤(1)所述的造孔刻蚀的方法，当高锰酸钾为造孔剂时，将液相混合后的石墨烯与高锰酸钾混合液进行短时间微波处理，微波时间为1-5 min,微波功率为 500 – 900 W；将微波后液相混合液经酸洗、水洗纯化，冷冻干燥后制得多孔石墨烯纳米微片。
38.如权利要求37所述的一种杂原子掺杂石墨烯多级孔碳材料的制备方法，其特征在于酸洗中的酸为盐酸、硫酸、硝酸其中一种，其水溶液浓度为1–4 mol/L。
39.如权利要求37所述的一种杂原子掺杂石墨烯多级孔碳材料的制备方法，其特征在于酸洗时石墨烯与酸性洗液比为 0.5-5 g：100 mL；在酸性溶液中，将此石墨烯混合液在温度 60-80℃下，搅拌6–12 h。
40.如权利要求37所述的一种杂原子掺杂石墨烯多级孔碳材料的制备方法，其特征在于行水洗纯化是直至最后洗涤液中pH值等于7，洗涤方法为离心分离或真空抽滤。
41.如权利要求40所述的一种杂原子掺杂石墨烯多级孔碳材料的制备方法，其特征在于离心分离是离心速度为6000–12000 rpm，离心时间为10–30 min。
42.如权利要求40所述的一种杂原子掺杂石墨烯多级孔碳材料的制备方法，其特征在于真空抽滤是使用耐酸碱滤膜过滤，该膜是平均孔径在0.2 微米到20 微米之间多孔聚合物的袋或膜。
43.如权利要求42所述的一种杂原子掺杂石墨烯多级孔碳材料的制备方法，其特征在于多孔聚合物为聚丙烯、聚酯或纤维素。
44.如权利要求37所述的一种杂原子掺杂石墨烯多级孔碳材料的制备方法，其特征在于冷冻干燥是第一阶段于-20～-50℃冷冻4-8 h，第二阶段在1-20 Pa真空度下保持12-48h。
45.如权利要求1所述的一种杂原子掺杂石墨烯多级孔碳材料的制备方法，其特征在于步骤(1)所述的造孔刻蚀的方法，当硝酸为造孔剂时，将石墨烯微片分散液与浓硝酸混合均匀，硝酸浓度为 30-65wt%,石墨烯与浓硝酸混合比例为0.1-2 g/100 mL; 将上述石墨烯硝酸混合溶液置于60-80 ℃下搅拌6-12 h，之后进行水洗纯化，冷冻干燥得到多孔石墨烯纳米微片。
46.如权利要求45所述的一种杂原子掺杂石墨烯多级孔碳材料的制备方法，其特征在于水洗纯化是直至最后洗涤液中pH值等于7，洗涤方法包括离心分离或真空抽滤。
47.如权利要求46所述的一种杂原子掺杂石墨烯多级孔碳材料的制备方法，其特征在于离心分离是离心速度为6000–12000 rpm，离心时间为10–30 min。
48.如权利要求46所述的一种杂原子掺杂石墨烯多级孔碳材料的制备方法，其特征在于真空抽滤是使用耐酸碱滤膜过滤，该膜是平均孔径在0.2 微米到20 微米之间多孔聚合物的袋或膜。
49.如权利要求48所述的一种杂原子掺杂石墨烯多级孔碳材料的制备方法，其特征在于多孔聚合物是聚丙烯、聚酯或纤维素。
50.如权利要求45所述的一种杂原子掺杂石墨烯多级孔碳材料的制备方法，其特征在于冷冻干燥是第一阶段于-20～-50℃冷冻4-8 h，第二阶段在1-20 Pa真空度下保持12-48h。
51.如权利要求1所述的一种杂原子掺杂石墨烯多级孔碳材料的制备方法，其特征在于步骤(1)所述的造孔刻蚀的方法，当氢氧化钾为造孔剂时，配置氢氧化钾溶液，其浓度为5-10 mol/L, 将石墨烯微片分散液与氢氧化钾溶液溶液混合均匀，氢氧化钾与石墨烯质量比为5-20，将氢氧化钾/石墨烯混合混合液搅拌均匀，搅拌温度保持在 30-60℃，之后将该混合液进行固液分离，洗涤，程序热处理得到多孔石墨烯纳米微片。
52.如权利要求51所述的一种杂原子掺杂石墨烯多级孔碳材料的制备方法，其特征在于固液分离方式包括离心分离，真空抽滤或油浴蒸发。
53.如权利要求52所述的一种杂原子掺杂石墨烯多级孔碳材料的制备方法，其特征在于离心分离是离心速度为6000-12000 rpm，离心时间为10-30min。
54.如权利要求52所述的一种杂原子掺杂石墨烯多级孔碳材料的制备方法，其特征在于真空抽滤是使用耐酸碱滤膜过滤，该膜是平均孔径在0.2 微米到20 微米之间多孔聚合物的袋或膜。
55.如权利要求54所述的一种杂原子掺杂石墨烯多级孔碳材料的制备方法，其特征在于多孔聚合物为聚丙烯、聚酯或纤维素。
56.如权利要求52所述的一种杂原子掺杂石墨烯多级孔碳材料的制备方法，其特征在于油浴蒸发是在100℃油浴中保持持续搅拌直至水分蒸发成为浆料状。
57.如权利要求51所述的一种杂原子掺杂石墨烯多级孔碳材料的制备方法，其特征在于程序热处理步骤是以5-10 ℃/min升温速率将浆料升温至600-850 ℃，保温0.5-2 h后自然冷却至室温，全程惰性气氛保护，气体类型为氮气、氩气；流速为0.1–1.0 mL/min。
58.如权利要求51所述的一种杂原子掺杂石墨烯多级孔碳材料的制备方法，其特征在于惰性气氛为氮气或氩气。
59.如权利要求1所述的一种杂原子掺杂石墨烯多级孔碳材料的制备方法，其特征在于步骤(1)所述的造孔刻蚀的方法，当过氧化氢为造孔剂时，首先配制石墨烯微片分散液与过氧化氢溶液混合液，所使用过氧化氢溶液浓度为20-30 wt%，石墨烯与过氧化氢溶液比例为0.2-1 g：100mL，将氢氧化钾/石墨烯混合混合液搅拌均匀，温度保持在50-80℃，搅拌时间为12-24 h,之后采用离心分离、抽滤手段进行固液分离，干燥得到多孔石墨烯纳米微片。
60.如权利要求59所述的一种杂原子掺杂石墨烯多级孔碳材料的制备方法，其特征在于离心分离是离心速度为6000–12000 rpm，离心时间为10–30 min。
61.如权利要求59所述的一种杂原子掺杂石墨烯多级孔碳材料的制备方法，其特征在于抽滤是使用耐酸碱滤膜过滤，该膜是使用平均孔径在0.2 微米到20 微米之间多孔聚合物的袋或膜。
62.如权利要求61所述的一种杂原子掺杂石墨烯多级孔碳材料的制备方法，其特征在于多孔聚合物是聚丙烯、聚酯或纤维素。
63.如权利要求59所述的一种杂原子掺杂石墨烯多级孔碳材料的制备方法，其特征在于干燥是采用真空干燥或冷冻干燥。
64.如权利要求63所述的一种杂原子掺杂石墨烯多级孔碳材料的制备方法，其特征在于冷冻干燥，第一阶段于-20～-50℃冷冻4-8 h，第二阶段在1-20 Pa真空度下保持12-48h。
65.如权利要求63所述的一种杂原子掺杂石墨烯多级孔碳材料的制备方法，其特征在于真空干燥是在低于100 Pa下，温度60-100℃，保持12-24 h。
66.如权利要求1所述的一种杂原子掺杂石墨烯多级孔碳材料的制备方法，其特征在于所述步骤（2）将脂肪酸金属复合物、掺杂剂与多孔石墨烯纳米微片进行非液相混合，混合方法为研磨法、球磨法、磁力搅拌与机械搅拌，其中多孔石墨烯微片与脂肪酸金属复合物包覆剂、掺杂剂三者间相互比例范围为1:5-15:3-6，三者添加顺序以多孔石墨烯微片作为最后一项加入。
67.如权利要求66所述的一种杂原子掺杂石墨烯多级孔碳材料的制备方法，其特征在于惰性气氛为氮气或氩气。
68.如权利要求1所述的一种杂原子掺杂石墨烯多级孔碳材料的制备方法，其特征在于所述步骤（3）热处理后产物酸洗中，所用酸为盐酸、硫酸、硝酸其中一种，其水溶液浓度为1–4 mol/L。
69.如权利要求1所述的一种杂原子掺杂石墨烯多级孔碳材料的制备方法，其特征在于所述步骤（3）热处理后产物洗酸洗时，石墨烯与酸性洗液比为 0.5-5 g：100 mL，在酸性溶液中，温度 60-80 ℃下，机械搅拌12–24 h。
70.如权利要求1所述的一种杂原子掺杂石墨烯多级孔碳材料的制备方法，其特征在于所述步骤（3）水洗是直至最后洗涤液中pH值等于7。
71.如权利要求1所述的一种杂原子掺杂石墨烯多级孔碳材料的制备方法，其特征在于所述步骤（3）固液分离为采用离心分离、真空抽滤、冷冻干燥中的至少一种。
72.如权利要求71所述的一种杂原子掺杂石墨烯多级孔碳材料的制备方法，其特征在于离心分离的离心速度为6000–12000 rpm，离心时间为10–30 min。
73.如权利要求71所述的一种杂原子掺杂石墨烯多级孔碳材料的制备方法，其特征在于真空抽滤是使用耐酸碱滤膜过滤，该膜是用平均孔径在0.2 微米到20 微米之间多孔聚合物的袋或膜。
74.如权利要求73所述的一种杂原子掺杂石墨烯多级孔碳材料的制备方法，其特征在于多孔聚合物为聚丙烯、聚酯或纤维素。
75.如权利要求73所述的一种杂原子掺杂石墨烯多级孔碳材料的制备方法，其特征在于冷冻干燥是第一阶段于-20～-50℃冷冻4-8 h，第二阶段在1-20 Pa真空度下保持12-48h。
76.如权利要求1所述的一种杂原子掺杂石墨烯多级孔碳材料的制备方法，其特征在于所述步骤（3）固体干燥的干燥温度为80-120℃，干燥时间12-24 h，当固液分离使用冷冻干燥，无需经过此干燥步骤。
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