CN107459026A - 一种模板法制备低维碳材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种模板法制备低维碳材料的方法，所述方法包括以下步骤：(1)将生物质、含氮化合物、氯化物、氢氧化物在去离子水中搅拌混合均匀，烘干，得到前驱体；(2)将前驱体在惰性气体保护下高温烧结，得到焙烧后样；(3)将焙烧后样用酸溶液纯化，得到所述低维碳材料。所述的方法能够通过一步固相裂解得到氮掺杂的低维碳材料，其裂解腐蚀性低，环保节能，避免传统的依靠刻蚀方法的活化造孔，安全性高，产物低维碳材料的形貌为规律有序的多孔结构，且具有薄层结构，能够提高导电性和稳定性，提升其电化学性能和循环稳定性。

Description

一种模板法制备低维碳材料的方法
技术领域
本发明涉及新材料制备技术领域，具体涉及一种模板法制备低维碳材料的方法。
背景技术
超级电容器的思想最早可追溯到1746年，荷兰莱顿大学的物理学教授Pieter VanMusschenbrock研制出了“莱顿瓶”，从它被发现的那天起一直备受瞩目。超级电容器，又称双电层电容器。双电层电容器主要是依靠导电的多孔电极表面静电吸附电解液离子，依靠电解液离子的嵌入和脱嵌产生电化学性能，通常电极材料都有着高比表面积、多孔结构、可湿性等特点。其中碳材料被广泛的应用于超级电容器的双电层电容器中，碳材料通常有着低成本、优越的循环寿命及稳定性好、高比表面积、适合的孔径分布、良好的湿润性、制备工艺简单等优点。
目前，常用的制备多孔碳材料的方法有活化法、离子液体法、水热法等，形貌结构主要是无定型的多孔碳材料，沉淀-盐溶法是一种容易进行且没有腐蚀的方法，远离了刻蚀带来的不变，并且材料倾向于固定多孔结构，如公开号为CN106517197A和CN105836746A的专利文献，利用花生壳通过传统的KOH活化得到多孔碳材料，其腐蚀性较大，其结构不均一，以无定形碳为主，且孔在生物质材料表面形成，并没有造出有深度的孔。如公开号为CN106082162A的专利文献，利用苯胺和对苯二胺制备的多孔碳材料，对环境不友好，反应时间长，不利于经济友好发展。
发明内容
有鉴于此，本申请提供一种模板法制备低维碳材料的方法，能够通过一步固相裂解得到氮掺杂的低维碳材料，其裂解腐蚀性低，环保节能，避免传统的依靠刻蚀方法的活化造孔，安全性高，产物低维碳材料的形貌为规律有序的多孔结构，且具有薄层结构，能够提高导电性和稳定性，提升其电化学性能和循环稳定性。
为解决以上技术问题，本发明提供的技术方案是一种模板法制备低维碳材料的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将生物质、含氮化合物、氯化物、氢氧化物在去离子水中搅拌混合均匀，烘干，得到前驱体；
(2)将前驱体在惰性气体保护下高温烧结，得到焙烧后样；
(3)将焙烧后样用酸溶液纯化，得到所述低维碳材料。
通过以上技术方案，采用模板法制备低维碳材料，以生物质为碳源，以含氮化合物为氮源，在搅拌过程中氯化物和氢氧化物反应，生成的氢氧化物为沉淀剂，同时作为模板，生成的氯化物为造孔剂，利用生成的氢氧化物更有利于生物质吸附在其表面，使生物质能够依照模板氢氧化物的结构进行生长，通过一步固相裂解得到了氮掺杂的低维碳材料，其裂解腐蚀性低，环保节能，远离了传统的依靠刻蚀方法的活化造孔，安全性高，采用惰性气体保护，安全性高，原材料简单易得，最终产物低维碳材料的形貌为规律有序的多孔结构，且具有薄层结构，该结构有利于电解液离子的接触和减少离子扩散阻力，结构更为完整、坚固，能够提高低维碳材料的导电性和稳定性，提升其电化学性能和循环稳定性，用于超级电容器上，能够大大提升了比电容和循环稳定性。
优选的，所述生物质为谷物类材料。
更为优选的，所述生物质选自糯米、糙米中的任意一种。
更为优选的，所述生物质为糯米。
优选的，所述氢氧化物选自氢氧化钠、氢氧化镁、氢氧化钾中的任意一种。
更为优选的，所述氢氧化物为氢氧化镁。
优选的，所述含氮化合物选自三聚氰胺、尿素中的任意一种。
更为优选的，所述含氮化合物为三聚氰胺。
优选的，所述氯化物选自氯化钠、氯化钾、氯化镁中的任意一种。
更为优选的，所述氯化物选自氯化镁、氯化钠中的任意一种。
优选的，步骤(1)中生物质、含氮化合物、氯化物、氢氧化物的重量比例为(10～30)：(6～15)：(20～80)：(20～60)。
更为优选的，步骤(1)中生物质、含氮化合物、氯化物、氢氧化物的重量比例为30：15：(20～80)：(20～60)。
优选的，步骤(1)具体为：将生物质在去离子水中加热直至形成凝胶，再加入氯化物和氢氧化物，在80～100℃下搅拌，直至烘干，再加入含氮化合物的溶液，继续搅拌，直至烘干，得到前驱体。
更为优选的，所述氢氧化物的浓度为5～15mol/L。
更为优选的，所述氢氧化物的浓度为5mol/L。
优选的，步骤(2)具体为：将前驱体在惰性气体氩气或氮气保护下在700～900℃烧结1～4h，得到焙烧后样。
更为优选的，所述惰性气体的气流速度为25～50cm3/min，室温下通气1～2h，升温速度为5～15℃/min。
优选的，步骤(3)具体为：将焙烧后样用2～6mol/L盐酸溶液浸泡纯化，得到所述低维碳材料。
更为优选的，所述浸泡纯化的时间为24～48h。
本申请技术方案还提供一种上述低维碳材料在超级电容器上的应用。
本申请技术方案制备的多孔碳材料导电性和稳定性高，多孔碳材料作为双电层电容器的在电流密度为0.5A/g下，单位比电容为289.9F/g，在电流密度在8A/g时，经过20000次循环后容量保持率为88％，单位比电容仍有176F/g，大大提升了比电容和循环稳定性，在超级电容器上具有很好的应用前景。
基于以上阐述，本申请技术方案与现有技术相比，其有益效果在于：(1)通过一步固相裂解得到了氮掺杂的低维碳材料，其裂解腐蚀性低，环保节能；(2)避免了传统的依靠刻蚀方法的活化造孔，安全性高；(3)原材料简单易得；(4)产物低维碳材料的形貌为规律有序的多孔结构，且具有薄层结构，该结构有利于电解液离子的接触和减少离子扩散阻力，结构更为完整、坚固，能够提高低维碳材料的导电性和稳定性，提升其电化学性能和循环稳定性；(5)可用于超级电容器上，能够大大提升了比电容和循环稳定性。
附图说明
图1是实施例1合成路线图；
图2是实施例1前驱体、焙烧后样、低维碳材料的XRD图谱；
图3是实施例1低维碳材料的BET图和孔径分布图；
图4是实施例1低维碳材料的SEM图谱；
图5是实施例1低维碳材料的TEM图谱；
图6是实施例1低维碳材料的CV图谱；
图7是实施例1低维碳材料组装的超级电容器的CP图谱；
图8是实施例1低维碳材料组装的超级电容器的循环图谱；
图9是实施例1低维碳材料的IMP图谱。
具体实施方式
为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1
称量30g糯米，加入去离子水1L高温搅拌煮至凝胶米，滤去大颗粒的米粒，再加入六水合氯化镁和5mol/L的氢氧化钠溶液，100℃水浴锅磁力搅拌，直至烘干，再加入15g500mL的三聚氰胺溶液，继续搅拌，直至烘干，得到前驱体(Mg(OH)2-GR)，其XRD图谱如图2所示；以6g上述前驱体为起始原料，放于石英管式炉中，以高纯氩气保护，氩气气流速度控制在25cm3/min，以5℃/min升温至900℃下稳定2h，得到焙烧后样(MgO-CGR)，其XRD图谱如图2所示；将上述焙烧后样用6mol/L的盐酸在80℃下煮沸后浸泡2天移除模板，得到最终产物低维碳材料(HT-CGR)，其XRD图谱如图2所示。以上合成路线如图1所示。
所得产物低维碳材料，其比表面积为1371.5m2/g，孔隙率为2.351cm3/g，其BET图和孔径分布图如图3所示。
所得产物低维碳材料，其SEM图谱如图4所示。
所得产物低维碳材料，其TEM图谱如图5所示。
所得产物低维碳材料，其CV图谱如图6所示。
将产物低维碳材料组装的超级电容器，在三电极测试系统下进行充放电测试，以6mol/L KOH为电解液，在电流密度分别为0.5、1、2、4、6、8、10A/g下，单位比容量在289.9、236.7、207.1、192、184.2、178.8、174F/g，其CP图谱如图7所示。
将产物低维碳材料组装的超级电容器，在三电极测试系统下进行充放电测试，以6mol/L KOH为电解液，在电流密度在8A/g下，20000次循环后，单位比电容保持在176F/g，容量保持率在88％，其循环图谱如图8所示。
所得产物低维碳材料，其IMP图谱如图9所示。
实施例2
称量30g糙米，加入去离子水1L高温搅拌煮至凝胶米，滤去大颗粒的米粒，再加入氯化钠和5mol/L氢氧化镁溶液，90℃水浴锅磁力搅拌，直至烘干，再加入15g 500mL的三聚氰胺溶液，继续搅拌，直至烘干，得到前驱体(Mg(OH)2-GR)；以6g上述前驱体为起始原料，放于石英管式炉中，以高纯氩气保护，氩气气流速度控制在30cm3/min，以10℃/min升温至800℃下稳定2h，得到焙烧后样(MgO-CGR)；将上述焙烧后样用6mol/L的盐酸在80℃下煮沸后浸泡2天移除模板，得到最终产物低维碳材料(HT-CGR)。
所得低维碳材料的电化学性能：在电流密度分别为0.5、1、2、4、6、8、10A/g下，单位比容量在229.9、204.9、190.5、178.8、171.6、166.8、161.5F/g。
实施例3
称量30g糙米，加入去离子水1L高温搅拌煮至凝胶米，滤去大颗粒的米粒，再加入氯化钠和10mol/L的氢氧化镁溶液，80℃水浴锅磁力搅拌，直至烘干，再加入15g 500mL的三聚氰胺溶液，继续搅拌，直至烘干，得到前驱体(Mg(OH)2-GR)；以6g上述前驱体为起始原料，放于石英管式炉中，以高纯氩气保护，氩气气流速度控制在40cm3/min，以15℃/min升温至700℃下稳定2h，得到焙烧后样(MgO-CGR)；将上述焙烧后样用4mol/L的盐酸在80℃下煮沸后浸泡2天移除模板，得到最终产物低维碳材料(HT-CGR)。
所得低维碳材料的电化学性能：在电流密度分别为0.5、1、2、4、6、8、10A/g下，单位比容量在266.6、233.9、222.4、205.6、198、191.2、185F/g。
实施例4
称量30g糯米，加入去离子水1L高温搅拌煮至凝胶米，滤去大颗粒的米粒，再加入六水合氯化镁和10mol/L的氢氧化钾溶液，100℃水浴锅磁力搅拌，直至烘干，再加入15g500mL的三聚氰胺溶液，继续搅拌，直至烘干，得到前驱体(Mg(OH)2-GR)；以6g上述前驱体为起始原料，放于石英管式炉中，以高纯氩气保护，氩气气流速度控制在50cm3/min，以10℃/min升温至800℃下稳定1h，得到焙烧后样(MgO-CGR)；将上述焙烧后样用2mol/L的盐酸在80℃下煮沸后浸泡2天移除模板，得到最终产物低维碳材料(HT-CGR)。
所得低维碳材料的电化学性能：在电流密度分别为0.5、1、2、4、6、8、10A/g下，单位比容量在182.3、163.2、158.3、148、143.4、137.6、134.5F/g。
实施例5
称量30g糙米，加入去离子水1L高温搅拌煮至凝胶米，滤去大颗粒的米粒，再加入氯化钾和15mol/L的氢氧化镁溶液，90℃水浴锅磁力搅拌，直至烘干，再加入15g 500mL的三聚氰胺溶液，继续搅拌，直至烘干，得到前驱体(Mg(OH)2-GR)；以6g上述前驱体为起始原料，放于石英管式炉中，以高纯氩气保护，氩气气流速度控制在40cm3/min，以5℃/min升温至700℃下稳定1h，得到焙烧后样(MgO-CGR)；将上述焙烧后样用4mol/L的盐酸在80℃下煮沸后浸泡2天移除模板，得到最终产物低维碳材料(HT-CGR)。
所得低维碳材料的电化学性能：在电流密度分别为0.5、1、2、4、6、8、10A/g下，单位比容量在200.8、186.2、170.1、157、151.2、147.2、143F/g。
实施例6
称量30g糙米，加入去离子水1L高温搅拌煮至凝胶米，滤去大颗粒的米粒，再加入氯化镁和5mol/L的氢氧化钾溶液，80℃水浴锅磁力搅拌，直至烘干，再加入15g 500mL的尿素溶液，继续搅拌，直至烘干，得到前驱体(Mg(OH)2-GR)；以6g上述前驱体为起始原料，放于石英管式炉中，以高纯氩气保护，氩气气流速度控制在30cm3/min，以10℃/min升温至800℃下稳定4h，得到焙烧后样(MgO-CGR)；将上述焙烧后样用6mol/L的盐酸在80℃下煮沸后浸泡2天移除模板，得到最终产物低维碳材料(HT-CGR)。
所得低维碳材料的电化学性能：在电流密度分别为0.5、1、2、4、6、8、10A/g下，单位比容量在226.2、197.9、188、175.4、169.5、167.2、164F/g。
以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，上述优选实施方式不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种模板法制备低维碳材料的方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：
(1)将生物质、含氮化合物、氯化物、氢氧化物在去离子水中搅拌混合均匀，烘干，得到前驱体；
(2)将前驱体在惰性气体保护下高温烧结，得到焙烧后样；
(3)将焙烧后样用酸溶液纯化，得到所述低维碳材料。
2.根据权利要求1所述的一种模板法制备低维碳材料的方法，其特征在于：所述生物质为谷物类材料。
3.根据权利要求1所述的一种模板法制备低维碳材料的方法，其特征在于：所述氢氧化物选自氢氧化钠、氢氧化镁、氢氧化钾中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的一种模板法制备低维碳材料的方法，其特征在于：所述含氮化合物选自三聚氰胺、尿素中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的一种模板法制备低维碳材料的方法，其特征在于：所述氯化物选自氯化钠、氯化钾、氯化镁中的任意一种。
6.根据权利要求1所述的一种模板法制备低维碳材料的方法，其特征在于：步骤(1)中生物质、含氮化合物、氯化物、氢氧化物的重量比例为(10～30)：(6～15)：(20～80)：(20～60)。
7.根据权利要求1所述的一种模板法制备低维碳材料的方法，其特征在于：步骤(1)具体为：将生物质在去离子水中加热直至形成凝胶，再加入氯化物和氢氧化物，在80～100℃下搅拌，直至烘干，再加入含氮化合物的溶液，继续搅拌，直至烘干，得到前驱体。
8.根据权利要求1所述的一种模板法制备低维碳材料的方法，其特征在于：步骤(2)具体为：将前驱体在惰性气体氩气或氮气保护下在700～900℃烧结1～4h，得到焙烧后样。
9.根据权利要求1所述的一种模板法制备低维碳材料的方法，其特征在于：步骤(3)具体为：将焙烧后样用2～6mol/L盐酸溶液浸泡纯化，得到所述低维碳材料。
10.权利要求1～9任一项所述低维碳材料在超级电容器上的应用。
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