CN105914048A - 一种多孔碳-石墨烯-金属氧化物复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多孔碳‑石墨烯‑金属氧化物复合材料及其制备方法和应用。该方法通过寻找自然界中具有多孔材料的物质，再与氧化石墨烯通过高温热处理得到多孔碳‑石墨烯复合材料，再将金属氧化物复合到上述复合材料上，得到一种多孔碳‑石墨烯‑金属氧化物复合材料。该材料可解决人工制备多孔材料比表面积与结构不连续，内阻较大的矛盾问题，并利用石墨烯材料进一步提高多孔材料比表面积及电导率，使得高比表面积及高电导率特性在同一复合材料上得到统一。同时，金属氧化物的加入可以进一步提升复合材料的电容性能和复合材料强度；该复合材料可用于超级电容器电极材料等方面，生产过程简单易行，生产成本低。
Description
技术领域
本发明具体涉及一种多孔碳-石墨烯-金属氧化物复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
超级电容器（Supercapacitors），又称双电层电容器，是一种电化学储能装置，它具有充电时间短，使用寿命长，温度特性好，节约能源和绿色环保等特点，广泛应用于汽车、军事、电子及新能源领域；超级电容器在应用过程所表现出的稳定性和可靠性都优于传统的蓄电池，是公认的新型储能元件；随着新能源产业及新能源相关产品的不断涌现，超级电容器以其优异的电学特性和功率特性，逐渐成为大型能量存储的主要器件。
超级电容器电容可根据Helmholtz所提出的电容计算方程式（其中为电解液的介电常数，为空气介电常数，d为极板间距，A为电极材料比表面积）计算得到；因此，超级电容器电容量很大程度上取决于超级电容器电极材料，上述公式也表明超级电容器电极材料的比表面积决定了电容的大小，因此，多孔材料越来愈多的应用于超级电容器电极材料的研究和生产中。
传统超级电容器使用活性炭作为电极材料，其特点是比表面积大，电学性能好，容量高等特点；但是，目前的多孔活性碳材料在比表面积大的同时，会影响电极材料的电导率，孔结构越多、比表面积越大，电极材料的电阻率越大，同时，由于人工制备的多孔结构的不连续性，会造成能量的流失，降低超级电容器器件性能和产品质量。
发明内容
针对于现有技术中存在的上述问题，本发明的一个目的是提供一种多孔碳-石墨烯-金属氧化物复合材料制备方法，该方法将具有完美多孔结构的的天然多孔材料与石墨烯以及具有赝电容性能的金属氧化物进行复合，制备出具有高比表面积、高贯通性、高电容性能及电化学稳定性的多孔碳-石墨烯-金属氧化物复合材料，性能得到大大提高。
本发明的另一目的是提供一种由上述方法制备得到的多孔碳-石墨烯-金属氧化物复合材料。
本发明的另一目的是提供上述多孔碳-石墨烯-金属氧化物复合材料在超级电容器电极材料制备中的应用。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
提供一种多孔碳-石墨烯-金属氧化物复合材料制备方法，包括：
（一）预处理天然多孔材料；
（二）将预处理过的天然多孔材料置于氧化石墨烯溶液中，浸泡2~4小时，干燥，再重复5~10次上述步骤，得到多孔-石墨烯复合材料；
（三）热处理上述得到的多孔-石墨烯复合材料，该处理过程使得对氧化石墨烯进行还原的同时对天然多孔材料进行碳化，得到多孔碳-石墨烯复合材料；
（四）在上述得到的多孔碳-石墨烯复合材料中加入金属氧化物前驱体溶液进行水热合成反应，得到多孔碳-石墨烯-金属氧化物复合材料。
优选地，所述天然多孔材料为植物类多孔材料或动物类多孔材料；
所述植物类多孔材料为丝瓜络、芦荟、竹枝和仙人掌中的至少一种；
所述动物类多孔材料为贝壳、虾壳和骨骼中的至少一种。
所述预处理天然多孔材料的具体步骤为:
当为植物类多孔材料时，对其预处理的过程为：将丝瓜络、芦荟、竹枝和仙人掌中的至少一种于-50~-40℃下冷冻干燥24~48h，制得；
当为动物类多孔材料时，对其预处理的过程为：将贝壳、虾壳和骨骼中的至少一种先进行打磨去掉蛋白质和珠光层，再用EDTA脱钙液进行脱钙处理，制得。
步骤（二）中，所述氧化石墨烯溶液的浓度为5~10mg/ml；所述天然多孔材料与氧化石墨烯溶液的质量比为30~50:1。
步骤（二）中，干燥温度为60~100℃。
步骤（三）中，所述热处理的条件为：
处理温度为900~1000℃，处理时间为2~4h。
步骤（四）中，所述水热合成反应的条件为：
反应温度为120~200℃，反应时间为2~16h；
所述多孔碳-石墨烯复合材料与金属氧化物前驱体溶液的质量比为3~5:1。
所述金属氧化物为TiO2、Co3O4、MnO2、RuO2、Ni(OH)2和ZnO中的至少一种。
在本发明中，采用的原料主要为天然多孔材料、石墨烯和金属氧化物；其中：
在研究中，我们发现，自然界物质本身具有天然的多孔结构，这些多孔结构具有趋于完美的连续性和贯通性，可以提升多孔材料的电化学性能。
石墨烯是公认的在超级电容器电极材料研究中具有巨大潜力的材料，其主要原因包括：
（a）石墨烯理论比表面积高达2630 m2 g-1，研究证明：单层石墨烯作为超级电容器电极材料时电容理论计算值为550F g-1；
（b）其理论本征电容为21μF cm-2，接近全碳电极材料本征电容的上限，同时具有更良好的功率特性；
（c）载流子本征迁移率高达200 000 cm 2 V-1 s-1，有利于电子的快速传输；
（d）石墨烯具有非常优良的机械性能，纸状石墨烯薄膜具有高达217 kgf mm-2的硬度，是碳素钢硬度的两倍。
金属氧化物具有赝电容性能，在作为超级电容器电极材料时可以有效提高超级电容器电极材料的电容性能及电容稳定性。
本发明方法寻找自然界中具有多孔材料的物质，通过高温热处理过程同时碳化自然界多孔物质并还原氧化石墨烯，得到多孔碳-石墨烯复合材料，再通过化学方法将金属氧化物复合到该上述复合材料上，得到一种多孔碳-石墨烯-金属氧化物复合材料；该材料可解决人工制备多孔材料比表面积与结构不连续、内阻较大的矛盾问题，并利用石墨烯材料进一步提高多孔材料比表面积及电导率，使得实现高比表面积及高电导率特性在同一复合材料上得到统一成为可能；同时，金属氧化物的加入可以进一步提升复合材料的电容性能和复合材料强度，是一种重要的制备超级电容器电极材料的原料，具有巨大的应用前景；本发明生产过程简单易行，生产成本低，利于工业化生产。
本发明具有以下有益效果：
1）本发明采用天然多孔材料，省去制备多孔材料复杂的制备过程，成本低，并且可解决人工制备多孔材料比表面积与结构不连续、内阻较大的矛盾问题；并且该天然多孔材料具有天然多孔结构且结构连续完整，贯通性良好，最大程度地保持了多孔材料结构的连续性和贯通性，使得复合材料兼具比表面积大、结构连续以及电阻率小的优良性能，是作为制备超级电容器电极材料的最佳材料，对于提高超级电容器电极材料的性能具有重要作用。
2）本发明所采用的石墨烯具有优良的导电性和较高的比表面积，采用其与天然多孔材料结合进一步提高了多孔复合材料的比表面积，同时提高复合材料电导率，增强该材料在电极材料领域的应用。
3）本发明将具有完美多孔结构的的天然多孔材料与具有优异材料性能的石墨烯以及具有赝电容性能的金属氧化物进行复合，综合三种材料的优势，制备出高比表面积、高贯通性、高浸润性、高强度、高电容性能及高电化学稳定性的多孔碳-石墨烯-金属氧化物复合材料；本发明通过天然多孔材料解决多孔材料高比表面积与结构不连续、电阻率较大的矛盾；同时，石墨烯和金属氧化物的加入，进一步提高复合材料的比表面积、电容性能及电化学稳定性；本发明的制备方法制备成本低，操作简单易行，有利于大规模生产的进行。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明具体实施例对本发明技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例1
一种多孔碳-石墨烯-金属氧化物复合材料制备方法，具体包括以下步骤：
（一）将丝瓜络清洗后，于-50℃下进行冷冻干燥处理48h；
（二）配置浓度为5mg﹒ml-1的氧化石墨烯悬浮液，剧烈搅拌得到稳定氧化石墨烯悬浮液；
将进行冷冻干燥处理后的丝瓜络放入氧化石墨烯溶液中，浸泡2小时后，于60℃下进行干燥；重复5次上述步骤，保证石墨烯完全进入丝瓜络多孔材料中并附着在多孔材料表面，形成多孔-石墨烯复合材料；
上述步骤中，氧化石墨烯与丝瓜络的质量比为1:40。
（三）将多孔-石墨烯复合材料放入管式炉中进行热处理，热处理温度为900℃，处理时间为2h，碳化多孔材料，还原石墨烯，得到多孔碳-石墨烯复合材料。
（四）将多孔碳-石墨烯复合材料和金属氧化物TiO2前驱体溶液置于水热反应釜中，在160℃下反应2h，得到多孔碳-石墨烯-金属氧化物复合材料；上述步骤中，多孔碳-石墨烯复合材料与TiO2前驱体溶液的质量比为5:1。
将该多孔碳-石墨烯-金属氧化物复合材料应用于超级电容器电极材料的制备中，大大提高超级电容器的性能和产品质量。
实施例2
一种多孔碳-石墨烯-金属氧化物复合材料制备方法，具体包括以下步骤：
（一）将芦荟清洗后，于-40℃下进行冷冻干燥处理24h；
（二）配置浓度为10mg﹒ml-1的氧化石墨烯悬浮液，剧烈搅拌得到稳定氧化石墨烯悬浮液；
将进行冷冻干燥处理后的丝瓜络放入氧化石墨烯溶液中，浸泡4小时后，于100℃下进行干燥；重复10次上述步骤，保证石墨烯完全进入芦荟多孔材料中并附着在多孔材料表面，形成多孔-石墨烯复合材料；
上述步骤中，氧化石墨烯与芦荟的质量比为1:30。
（三）将多孔-石墨烯复合材料放入管式炉中进行热处理，热处理温度为1000℃，处理时间为4h，碳化多孔材料，还原氧化石墨烯，得到多孔碳-石墨烯复合材料。
（四）将多孔碳-石墨烯复合材料和金属氧化物MnO2前驱体溶液置于水热反应釜中，在120℃下反应4h，得到多孔碳-石墨烯-金属氧化物复合材料；上述步骤中，多孔碳-石墨烯复合材料与MnO2前驱体溶液的质量比为3:1。
将该多孔碳-石墨烯-金属氧化物复合材料应用于超级电容器电极材料的制备中，大大提高超级电容器的性能和产品质量。
实施例3
一种多孔碳-石墨烯-金属氧化物复合材料制备方法，具体包括以下步骤：
（一）将贝壳先用砂纸打磨掉蛋白质和珠光层，清洗后，再用EDTA脱钙液对贝壳进行脱钙处理，清洗并干燥；
（二）配置浓度为8mg﹒ml-1的氧化石墨烯悬浮液，剧烈搅拌得到稳定氧化石墨烯悬浮液；
将处理后的贝壳放入氧化石墨烯溶液中，浸泡3小时后，于70℃下进行干燥；重复8次上述步骤，保证石墨烯完全进入贝壳多孔材料中并附着在多孔材料表面，形成多孔-石墨烯复合材料；
上述步骤中，氧化石墨烯与贝壳的质量比为1:50。
（三）将多孔-石墨烯复合材料放入管式炉中进行热处理，热处理温度为950℃，处理时间为3h，碳化多孔材料，还原氧化石墨烯，得到多孔碳-石墨烯复合材料。
（四）将多孔碳-石墨烯复合材料和金属氧化物Co3O4前驱体溶液置于水热反应釜中，在200℃下反应8h，得到多孔碳-石墨烯-金属氧化物复合材料；上述步骤中，多孔碳-石墨烯复合材料与Co3O4前驱体溶液的质量比为4:1。
将该多孔碳-石墨烯-金属氧化物复合材料应用于超级电容器电极材料的制备中，大大提高超级电容器的性能和产品质量。
实施例4
一种多孔碳-石墨烯-金属氧化物复合材料制备方法，具体包括以下步骤：
（一）将虾壳先用砂纸打磨掉蛋白质和珠光层，清洗后，再用EDTA脱钙液对虾壳进行脱钙处理，清洗并干燥；
（二）配置浓度为6mg﹒ml-1的氧化石墨烯悬浮液，剧烈搅拌得到稳定氧化石墨烯悬浮液；
将处理后的虾壳放入氧化石墨烯溶液中，浸泡2.5小时后，于80℃下进行干燥；重复6次上述步骤，保证石墨烯完全进入虾壳多孔材料中并附着在多孔材料表面，形成多孔-石墨烯复合材料；
上述步骤中，氧化石墨烯与虾壳的质量比为1:50。
（三）将多孔-石墨烯复合材料放入管式炉中进行热处理，热处理温度为1000℃，处理时间为2h，碳化多孔材料，还原氧化石墨烯，得到多孔碳-石墨烯复合材料。
（四）将多孔碳-石墨烯复合材料和金属氧化物ZnO前驱体溶液置于水热反应釜中，在150℃下反应12h，得到多孔碳-石墨烯-金属氧化物复合材料；上述步骤中，多孔碳-石墨烯复合材料与ZnO前驱体溶液的质量比为4:1。
将该多孔碳-石墨烯-金属氧化物复合材料应用于超级电容器电极材料的制备中，大大提高超级电容器的性能和产品质量。
实施例5
一种多孔碳-石墨烯-金属氧化物复合材料制备方法，具体包括以下步骤：
（一）将仙人掌清洗后，-45℃下进行冷冻干燥处理36h；
（二）配置浓度为5mg﹒ml-1的氧化石墨烯悬浮液，剧烈搅拌得到稳定氧化石墨烯悬浮液；
将处理后的仙人掌放入氧化石墨烯溶液中，浸泡4小时后，于60℃下进行干燥；重复9次上述步骤，保证石墨烯完全进入仙人掌多孔材料中并附着在多孔材料表面，形成多孔-石墨烯复合材料；
上述步骤中，氧化石墨烯与仙人掌的质量比为1:30。
（三）将多孔-石墨烯复合材料放入管式炉中进行热处理，热处理温度为930℃，处理时间为2.5h，碳化多孔材料，还原氧化石墨烯，得到多孔碳-石墨烯复合材料。
（四）将多孔碳-石墨烯复合材料和金属氧化物RuO2前驱体溶液置于水热反应釜中，在160℃下反应10h，得到多孔碳-石墨烯-金属氧化物复合材料；上述步骤中，多孔碳-石墨烯复合材料与RuO2前驱体溶液的质量比为5:1。
将该多孔碳-石墨烯-金属氧化物复合材料应用于超级电容器电极材料的制备中，大大提高超级电容器的性能和产品质量。
Claims (10)
1.一种多孔碳-石墨烯-金属氧化物复合材料制备方法，其特征是，包括：
（一）预处理天然多孔材料；
（二）将预处理过的天然多孔材料置于氧化石墨烯溶液中，浸泡2~4小时，干燥，再重复5~10次上述步骤，得到多孔-石墨烯复合材料；
（三）热处理上述得到的多孔-石墨烯复合材料，得到多孔碳-石墨烯复合材料；
（四）在上述得到的多孔碳-石墨烯复合材料中加入金属氧化物前驱体溶液进行水热合成反应，得到多孔碳-石墨烯-金属氧化物复合材料。
2.根据权利要求1所述的多孔碳-石墨烯-金属氧化物复合材料制备方法，其特征是，所述天然多孔材料为植物类多孔材料或动物类多孔材料；
所述植物类多孔材料为丝瓜络、芦荟、竹枝和仙人掌中的至少一种；
所述动物类多孔材料为贝壳、虾壳和骨骼中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的多孔碳-石墨烯-金属氧化物复合材料制备方法，其特征是，所述预处理天然多孔材料的具体步骤为:
当为植物类多孔材料时，对其预处理的过程为：将丝瓜络、芦荟、竹枝和仙人掌中的至少一种于-50~-40℃下冷冻干燥24~48h，制得；
当为动物类多孔材料时，对其预处理的过程为：将贝壳、虾壳和骨骼中的至少一种先进行打磨去掉蛋白质和珠光层，再用EDTA脱钙液进行脱钙处理，制得。
4.根据权利要求1所述的多孔碳-石墨烯-金属氧化物复合材料制备方法，其特征是：
步骤（二）中，所述氧化石墨烯溶液的浓度为5~10mg/ml；所述天然多孔材料与氧化石墨烯溶液的质量比为30~50:1。
5.根据权利要求1或4所述的多孔碳-石墨烯-金属氧化物复合材料制备方法，其特征是：
步骤（二）中，干燥温度为60~100℃。
6.根据权利要求1所述的多孔碳-石墨烯-金属氧化物复合材料制备方法，其特征是，步骤（三）中，所述热处理的条件为：
处理温度为900~1000℃，处理时间为2~4h。
7.根据权利要求1所述的多孔碳-石墨烯-金属氧化物复合材料制备方法，其特征是，步骤（四）中，所述水热合成反应的条件为：
反应温度为120~200℃，反应时间为2~16h；
所述多孔碳-石墨烯复合材料与金属氧化物前驱体溶液的质量比为3~5:1。
8.根据权利要求1或7所述的多孔碳-石墨烯-金属氧化物复合材料制备方法，其特征是：
所述金属氧化物为TiO2、Co3O4、MnO2、RuO2、Ni(OH)2和ZnO中的至少一种。
9.一种根据权利要求1-8任一项所述的多孔碳-石墨烯-金属氧化物复合材料制备方法制备得到的多孔碳-石墨烯-金属氧化物复合材料。
10.权利要求9所述的多孔碳-石墨烯-金属氧化物复合材料在超级电容器电极材料制备中的应用。
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