CN112670526A - 一种非晶态二氧化锰修饰虾壳碳基架的制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

为了解决现有二氧化锰修饰多孔碳材料制备工序复杂、周期长及环境不友好等问题，本发明提供了一种非晶态二氧化锰修饰虾壳碳基架(δ‑MnO₂@BCF)的制备方法，其特征在于，包括以下操作步骤：步骤一：采用EDTA水溶液对虾壳粉末进行处理；步骤二：将步骤一处理后的虾壳粉末至于惰性气氛中进行热解；步骤三：热解产物通过高锰酸钾稀酸溶液处理，后将高锰酸钾稀酸溶液处理后的热解产物干燥处理，得到非晶态二氧化锰修饰生物质碳基架复合材料。本发明还提供了如上所述的制备方法制备得到的非晶态二氧化锰修饰虾壳碳基架的应用。

Description

一种非晶态二氧化锰修饰虾壳碳基架的制备方法及应用

技术领域

本发明属于电催化材料技术领域，具体涉及一种非晶态二氧化锰修饰虾壳碳基架的制备方法及应用。

背景技术

能源危机与环境污染问题的加剧，使得清洁可持续新能源的开发利用成为当前社会发展的必然选择。特别是电动汽车、可穿戴设备和新型电网储能等产业的迅速发展对当前储能器件提出了更高的能量密度需求。以二次锌空气电池为代表的水系金属空气电池因其价格低廉、能量密度高(1084Wh/kg)、安全性高和环境友好的优势，被认为是最有发展潜力的电化学能源存储装置之一，成为当前清洁能源领域的研究热点。

然而，二次锌空气电池涉及的ORR和OER动力学较为缓慢，在充放电过程产生较大的极化，导致器件能量转化效率和稳定性较低，极大地限制了二次锌空气电池的商业发展。大量研究结果表明，氧催化剂的使用能有效降低器件充放电过程的过电势，进而改善二次锌空气电池的充放电效率和稳定性。传统的贵金属，如Pt、RuO₂等，表现出较高的ORR或OER催化活性，但其资源稀缺、价格昂贵、催化功能单一和稳定性较差，大规模商业应用不现实，同时也难以满足二次锌空气电池双功能氧催化需求。因此，开发设计来源丰富、价格低廉、催化活性高和稳定性强非贵金属双功能氧催化剂，成为当前金属空气电池领域的研究热点。

在众多非贵金属氧催化剂中，多孔氮掺杂碳材料，因其具有快速的电解质、氧分子扩散通道、良好的导电性和丰富的氧催化活性位点的优势被广泛用于二次锌空气电池氧催化剂。目前这种多孔氮掺杂碳材料的最常见制备方法是在模板剂的作用下，通过直接热解含氮原子的化合物，如聚丙烯腈，聚吡咯，植酸等，制备过程工艺复杂，同时使用的含氮化合物价格相对昂贵，或者有毒，对环境影响较大，难以大规模生产。生物质碳材料，来源广泛、富含氮元素、环境友好和经济可行，成为近些年制备氮掺杂碳材料良好的替代品。但在碳材料的应用研究中发现，OER进程中较高的电位会导致碳材料溶解，发生“碳腐蚀”现象，严重影响了器件性能的发挥。而通过对碳材料表面进行修饰，如与二氧化锰等过渡金属氧化物进行复合，可以很好改善碳材料本身的电化学稳定性，同时二氧化锰，特别是非晶态二氧化锰，表面存在丰富的缺陷，可以作为一种良好的氧催化材料，进而进一步提升复合材料的氧催化活性。

目前，中国专利CN108285195A公布了一种在碳气凝胶表面修饰二氧化锰的制备方法。首先将间苯二酚和甲醛进行混合，并以碳酸钠为催化剂，通过溶胶-凝胶法耦合高温热解法合成碳气凝胶，后浸入高锰酸钾溶液中，转入反应釜中进行水热处理(140℃,10h)，制得碳气凝胶负载二氧化锰复合材料。该合成工艺条件苛刻，工序复杂，周期较长，同时使用了有毒有害的化学品，易引发环境污染问题。中国专利CN111180214A公布了一种超级电容器用竹基多孔碳/二氧化锰纳米复合电极材料及其制备方法。首先以碱金属氢氧化物为造孔剂，通过两步热解法制备多孔竹基多孔碳，后浸入高锰酸钾溶液中，转入反应釜中进行水热处理得到竹基多孔碳/二氧化锰纳米复合材料，该工序复杂，需要外加造孔剂，能耗较大。其他相关公开专利如CN107946085A，CN110790253A和CN110508275A制备二氧化锰修饰多孔碳材料同样存在工艺流程长，外加造孔剂和有毒试剂，合成过程对环境不友好的问题。

发明内容

针对现有二氧化锰修饰多孔碳材料制备工序复杂、周期长及环境不友好等问题，本发明提供一种非晶态二氧化锰修饰虾壳碳基架的制备方法及应用，通过该方法制备的非晶态二氧化锰修饰虾壳碳基架复合材料可作为一种高效的二次锌空气电池氧催化剂。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如下：

一方面，本发明提供了一种非晶态二氧化锰修饰虾壳碳基架的制备方法，包括以下操作步骤：

步骤一：采用EDTA水溶液对虾壳粉末进行处理；

步骤二：将步骤一处理后的虾壳粉末至于惰性气氛中进行热解；

步骤三：热解产物通过高锰酸钾稀酸溶液处理，将高锰酸钾稀酸溶液处理后的热解产物干燥处理，得到非晶态二氧化锰修饰生物质碳基架复合材料—δ-MnO₂@BCF。

进一步的，所述步骤一之前还包括：将废弃虾壳清洗、干燥、破碎成粉末。

进一步的，所述步骤一中，EDTA水溶液为EDTA-2Na和EDTA酸的一种或两种，总浓度为1％～5％，虾壳粉末与EDTA水溶液的固液比为1:10～1:20，搅拌后过滤得到滤渣和滤液，搅拌时间为0.5h～2.0h。

进一步的，所述步骤一还包括：将滤液通过稀酸调节pH，其中稀酸为盐酸、硝酸中的一种或者二种，pH范围为0～3，过滤分离沉淀得到EDTA酸可作为步骤一中的EDTA水溶液重复使用。

进一步的，所述步骤二中，升温速率为2～5℃/min，热解温度为600℃～1000℃，保温时间1.0～3.0h，惰性气氛为氩气或氮气中的一种。

进一步的，所述步骤三中，高锰酸钾稀酸溶液处理为：先将热解产物通过稀酸溶液浸泡，再加入高锰酸钾粉末，搅拌后静置20～40min，用去离子水和无水乙醇多次洗涤滤渣。

进一步的，稀酸溶液为盐酸、硝酸中的一种或者二种，高锰酸钾与热解产物的质量比为0.05:1～0.2:1，搅拌方式为磁力搅拌或者超声搅拌中的一种，搅拌时间为0.5～1.0h。

进一步的，所述步骤三中，“将高锰酸钾稀酸溶液处理后的热解产物干燥处理”的操作包括：将高锰酸钾稀酸溶液处理后的热解产物置于鼓风干燥箱55℃～65℃干燥6～15h。

另一方面，本发明提供了一种非晶态二氧化锰修饰虾壳碳基架，通过如上所述制备方法制备得到。

另一方面，本发明提供了如上所述的非晶态二氧化锰修饰虾壳碳基架作为二次锌空气电池氧催化剂的应用。

相比于现有制备方法，本发明提供的非晶态二氧化锰修饰虾壳碳基架的制备方法具有以下优势：

1、利用来源广泛的海洋产品废弃物-虾壳，通过简单的碳化处理耦合高锰酸钾蚀碳工艺制得非晶态二氧化锰修饰虾壳碳基架复合材料，简化了二氧化锰修饰多孔碳材料的制备工序，同时在整个制备过程没有使用有毒有害化学品和造孔剂，对环境友好，工艺重复性强，很容易进行规模化生产。

2、选用的虾壳富含碳酸钙组分，碳酸钙在高温热解过程释放的二氧化碳气体可以进行原位微介孔构筑，热解灰分CaO有稳定孔结构的作用，后期通过简单酸处理即可去除，同时进一步增加碳材料的孔隙率，二者的协同作用可以改善碳材料的比表面积和孔结构特性。

3、本发明选用的虾壳废弃物，富含氮元素，在高温热解过程可以直接进行均匀的原位氮掺杂，能有效改善碳材料的电催化性能。

4、本发明将热解灰分的酸洗处理与高锰酸钾的酸性腐蚀相结合，减缓了高锰酸钾的蚀碳过程，实现非晶态二氧化锰在碳基架上的均匀修饰。

5、本发明制备的非晶态二氧化锰修饰虾壳碳基架材料为分级多孔材料，作为二次锌空气电池氧催化剂。分级多孔结构一方面增加了电解液的可浸润面积，暴露更多的催化活性位点；另一方面降低了电解液、氧分子的扩散阻力，缩短了扩散路径，促进氧分子在材料表面的吸脱附过程，最终改善了器件的电化学性能。

6、本发明利用EDTA与钙离子的配位络合作用，可以调整虾壳碳酸钙组分比例，进而实现热解灰分的含量的调节，在后期酸洗和蚀碳过程，可以调整碳材料中的微孔、介孔、大孔的比例，实现虾壳碳基架比表面积和孔结构特性的调控。

7、本发明制备的催化剂，工序简单，氧催化活性和稳定性好，可为二次锌空气电池氧催化剂的开发设计提供一定的研究借鉴。

附图说明

图1为实施例2制得非晶态二氧化锰修饰虾壳碳基架复合材料的TEM图。

图2为实施例2制得非晶态二氧化锰修饰虾壳碳基架复合材料的XRD图。

图3为实施例2制得非晶态二氧化锰修饰虾壳碳基架复合材料的Raman图。

图4为实施例2制得非晶态二氧化锰修饰虾壳碳基架复合材料与商业Pt/C的催化活性对比图。

图5为实施例2制得非晶态二氧化锰修饰虾壳碳基架复合材料和商业Pt/C+RuO₂用于二次锌空气电池充放电极化曲线对比图。

图6为实施例2制得非晶态二氧化锰修饰虾壳碳基架复合材料和商业Pt/C+RuO₂用于二次锌空气电池倍率充放电对比图。

具体实施方式

为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明一实施例提供了一种非晶态二氧化锰修饰虾壳碳基架的制备方法，包括以下操作步骤：

步骤一：采用EDTA水溶液对虾壳粉末进行处理；

步骤二：将步骤一处理后的虾壳粉末至于惰性气氛中进行热解；

步骤三：热解产物通过高锰酸钾稀酸溶液处理，将高锰酸钾稀酸溶液处理后的热解产物干燥处理，得到非晶态二氧化锰修饰生物质碳基架复合材料—δ-MnO₂@BCF。

在一实施例中，所述步骤一之前还包括：将废弃虾壳清洗、干燥、破碎成粉末。

通过清洗去除虾壳表面的杂质，避免杂质对后续制备得到的非晶态二氧化锰修饰生物质碳基架的性能影响。

将虾壳破碎成粉末能够有效提高虾壳与后续处理液的接触面积，同时便于后续的应用。

在一实施例中，所述步骤一中，EDTA水溶液为EDTA-2Na和EDTA酸的一种或两种，总浓度为1％～5％，虾壳粉末与EDTA水溶液的固液比为1:10～1:20，搅拌后过滤得到滤渣和滤液，搅拌时间为0.5h～2.0h。

在一实施例中，所述步骤一还包括：将滤液通过稀酸调节pH，其中稀酸为盐酸、硝酸中的一种或者二种，pH范围为0～3，过滤分离沉淀得到EDTA酸可作为步骤一中的EDTA水溶液重复使用。

本发明的EDTA水溶液选用盐酸或硝酸溶液调节pH,进行沉淀分离，避免了新杂质的引入，同时产生的EDTA酸可以作为虾壳的脱钙剂循环使用，减少了药剂的投入。

在一实施例中，所述步骤二中，升温速率为2～5℃/min，热解温度为600℃～1000℃，保温时间1.0～3.0h，惰性气氛为氩气或氮气中的一种。

在一实施例中，所述步骤三中，高锰酸钾稀酸溶液处理为：先将热解产物通过稀酸溶液浸泡，再加入高锰酸钾粉末，搅拌后静置20～40min，用去离子水和无水乙醇多次洗涤滤渣。

在一实施例中，稀酸溶液为盐酸、硝酸中的一种或者二种，高锰酸钾与热解产物的质量比为0.05:1～0.2:1，搅拌方式为磁力搅拌或者超声搅拌中的一种，搅拌时间为0.5～1.0h。

在一实施例中，所述步骤三中，“将高锰酸钾稀酸溶液处理后的热解产物干燥处理”的操作包括：将高锰酸钾稀酸溶液处理后的热解产物置于鼓风干燥箱55℃～65℃干燥6～15h。

本发明提供了一种非晶态二氧化锰修饰虾壳碳基架复合材料，通过如上所述制备方法制备得到。

本发明提供了如上所述的非晶态二氧化锰修饰虾壳碳基架作为二次锌空气电池氧催化剂的应用。

以下通过具体实施例对本发明进行进一步的说明。

实施例1

a.将3g预处理干净的虾壳粉末加入到30mL的EDTA-2Na水溶液中，EDTA-2Na浓度为2％,固液比为1:10，搅拌0.5h后进行固液分离

b.将步骤a中的滤渣烘干转入管式炉在氮气气氛下进行焙烧，自然冷却至室温，其中焙烧温度600℃，保温时间2.0h，升温程序2℃/min；

c.将步骤b得到热解产物经稀盐酸浸泡，加入0.15g高锰酸钾，磁力搅拌0.5h后静置20min，后用去离子水和乙醇反复洗涤，在鼓风干燥箱60℃干燥过夜，得到黑色非晶态二氧化锰修饰生物质碳基架复合材料，记为δ-MnO₂@BCF；

d.将步骤a得到的EDTA脱钙液中加入稀盐酸，调节pH为2后沉淀分离，其中EDTA酸沉淀物作为步骤a的虾壳脱钙剂。

实施例2

a.将5g预处理干净的虾壳粉末加入到75mL的EDTA-2Na水溶液中，EDTA-2Na浓度为3％,固液比为1:15，搅拌1.0h后进行固液分离

b.将步骤a中的滤渣烘干转入管式炉在氮气气氛下进行焙烧，自然冷却至室温，其中焙烧温度900℃，保温时间2.5h，升温程序3℃/min；

c.将步骤b得到热解产物经稀硝酸浸泡，加入0.5g高锰酸钾，磁力搅拌0.5h后静置30min，后用去离子水和乙醇反复洗涤，在鼓风干燥箱60℃干燥过夜，得到黑色非晶态二氧化锰修饰生物质碳基架复合材料，记为δ-MnO₂@BCF；

d.将步骤a得到的EDTA脱钙液加入稀盐酸，调节pH为1后沉淀分离，其中EDTA酸沉淀物作为步骤a的虾壳脱钙剂。

实施例3

a.将3g预处理干净的虾壳粉末加入到60mL的EDTA水溶液中，EDTA浓度为4％,固液比为1:20，搅拌1.5h后进行固液分离

b.将步骤a中的滤渣烘干转入管式炉在氮气气氛下进行焙烧，自然冷却至室温，其中焙烧温度800℃，保温时间3.0h，升温程序5℃/min；

c.将步骤b得到热解产物经稀盐酸和稀硝酸浸泡，加入0.25g高锰酸钾，磁力搅拌1.0h后静置40min，后用去离子水和乙醇反复洗涤，在鼓风干燥箱60℃干燥过夜，得到黑色非晶态二氧化锰修饰生物质碳基架复合材料，记为δ-MnO₂@BCF；

d.将步骤a得到的EDTA脱钙液加入稀硝酸，调节pH为3后沉淀分离，其中EDTA酸沉淀物作为步骤a的虾壳脱钙剂。

实施例4

a.将4g预处理干净的虾壳粉末加入到60mL的EDTA-2Na水溶液中，EDTA-2Na浓度为5％,固液比为1:15，搅拌2.0h后进行固液分离

b.将步骤a中的滤渣烘干转入管式炉在氮气气氛下进行焙烧，自然冷却至室温，其中焙烧温度1000℃，保温时间2.0h，升温程序2℃/min；

c.将步骤b得到热解产物经稀硝酸浸泡，加入0.2g高锰酸钾，磁力搅拌1.0h后静置35min，后用去离子水和乙醇反复洗涤，在鼓风干燥箱60℃干燥过夜，得到黑色非晶态二氧化锰修饰生物质碳基架复合材料，记为δ-MnO₂@BCF；

d.将步骤a得到的EDTA脱钙液加入稀硝酸，调节pH为2后沉淀分离，其中EDTA酸沉淀物作为步骤a的虾壳脱钙剂。

实施例5

a.将4g预处理干净的虾壳粉末加入到80mL的EDTA-2Na水溶液中，EDTA-2Na浓度为2％,固液比为1:20，搅拌1.0h后进行固液分离

b.将步骤a中的滤渣烘干转入管式炉在氮气气氛下进行焙烧，自然冷却至室温，其中焙烧温度700℃，保温时间3.0h，升温程序4℃/min；

c.将步骤b得到热解产物经稀盐酸浸泡，加入0.3g高锰酸钾，磁力搅拌0.5h后静置25min，后用去离子水和乙醇反复洗涤，在鼓风干燥箱60℃干燥过夜，得到黑色非晶态二氧化锰修饰生物质碳基架复合材料，记为δ-MnO₂@BCF；

d.将步骤a得到的EDTA脱钙液加入稀盐酸，调节pH为3后沉淀分离，其中EDTA酸沉淀物作为步骤a的虾壳脱钙剂。

性能测试

对实施例2制备得到的非晶态二氧化锰修饰生物质碳基架复合材料进行电镜观察，得到的TEM图如图1所示。

由图1可以看出，非晶态MnO₂均匀包覆于生物质碳基架BCF上。

对实施例2制备得到的非晶态二氧化锰修饰生物质碳基架复合材料进行X射线衍射分析和拉曼光谱分析，得到的XRD图如图2所示，得到的Raman图如图3所示。

将实施例2制备得到的非晶态二氧化锰修饰生物质碳基架复合材料与市售的Pt/C、RuO₂进行催化活性的对比测试，得到的测试结果如图4所示。

将实施例2制备得到的非晶态二氧化锰修饰生物质碳基架复合材料与市售的Pt/C+RuO₂分别应用于二次锌空气电池，测试其充放电极化曲线，结果如图5所示。

将实施例2制备得到的非晶态二氧化锰修饰生物质碳基架复合材料与市售的Pt/C+RuO₂分别应用于二次锌空气电池，测试其倍率充放电性能，结果如图6所示。

由图4、图5和图6可以看出，本发明制备得到的非晶态二氧化锰修饰生物质碳基架复合材料与市售的高性能其他材料催化剂具有相似的催化活性，同时将其应用于二次锌空气电池，表现出更优异的电化学性能。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种非晶态二氧化锰修饰虾壳碳基架的制备方法，其特征在于，包括以下操作步骤：

步骤一：采用EDTA水溶液对虾壳粉末进行处理；

步骤二：将步骤一处理后的虾壳粉末至于惰性气氛中进行热解；

步骤三：热解产物通过高锰酸钾稀酸溶液处理，后将高锰酸钾稀酸溶液处理后的热解产物干燥处理，得到非晶态二氧化锰修饰生物质碳基架复合材料—δ-MnO₂@BCF。

2.根据权利要求1所述的非晶态二氧化锰修饰虾壳碳基架的制备方法，其特征在于，所述步骤一之前还包括：将废弃虾壳清洗、干燥、破碎成粉末。

3.根据权利要求1所述的非晶态二氧化锰修饰虾壳碳基架的制备方法，其特征在于，所述步骤一中，EDTA水溶液为EDTA-2Na和EDTA酸的一种或两种，总浓度为1％～5％，虾壳粉末与EDTA水溶液的固液比为1:10～1:20，搅拌后过滤得到滤渣和滤液，搅拌时间为0.5h～2.0h。

4.根据权利要求3所述的非晶态二氧化锰修饰虾壳碳基架的制备方法，其特征在于，所述步骤一还包括：将滤液通过稀酸调节pH，其中稀酸为盐酸、硝酸中的一种或者二种，pH范围为0～3，过滤分离沉淀得到EDTA酸可作为步骤一中的EDTA水溶液重复使用。

5.根据权利要求1所述的非晶态二氧化锰修饰虾壳碳基架的制备方法，其特征在于，所述步骤二中，升温速率为2～5℃/min，热解温度为600℃～1000℃，保温时间1.0～3.0h，惰性气氛为氩气或氮气中的一种。

6.根据权利要求1所述的非晶态二氧化锰修饰虾壳碳基架的制备方法，其特征在于，所述步骤三中，高锰酸钾稀酸溶液处理为：先将热解产物通过稀酸溶液浸泡，再加入高锰酸钾粉末，搅拌后静置20～40min，用去离子水和无水乙醇多次洗涤滤渣。

7.根据权利要求1所述的非晶态二氧化锰修饰虾壳碳基架的制备方法，其特征在于，稀酸溶液为盐酸、硝酸中的一种或者二种，高锰酸钾与热解产物的质量比为0.05:1～0.2:1，搅拌方式为磁力搅拌或者超声搅拌中的一种，搅拌时间为0.5～1.0h。

8.根据权利要求1所述的非晶态二氧化锰修饰虾壳碳基架的制备方法，其特征在于，所述步骤三中，“将高锰酸钾稀酸溶液处理后的热解产物干燥处理”的操作包括：将高锰酸钾稀酸溶液处理后的热解产物置于鼓风干燥箱55℃～65℃干燥6～15h。

9.一种非晶态二氧化锰修饰虾壳碳基架，其特征在于，通过权利要求1～8任意一项所述制备方法制备得到。

10.如权利要求9所述的非晶态二氧化锰修饰虾壳碳基架作为二次锌空气电池氧催化剂的应用。

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