CN106602090A - 利用螃蟹壳制备用于氧还原反应的非金属催化剂的方法 - Google Patents

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李永锋
马钢
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Abstract

本发明提供了一种利用螃蟹壳制备用于氧还原反应的非金属催化剂的方法，属于新材料技术领域。是将螃蟹壳洗净、粉碎、烘干，在管式炉中氮气保护下，于800～1000℃碳化处理；再于酸性溶液中浸泡20～24h，除去碳酸钙。蒸馏水洗至中性后，烘干。得本发明非金属催化剂。通过电化学测试发现，本发明制备的催化剂具有比传统商业Pt/C更好的氧还原性能，作为催化剂材料应用于燃料电池氧还原催化中，具有催化活性高，成本低，清洁环保等优势。

Description

利用螃蟹壳制备用于氧还原反应的非金属催化剂的方法
技术领域
本发明涉及催化剂的制备领域，具体为一种利用螃蟹壳制备用于氧还原反应的非金属催化剂的方法。
背景技术
燃料电池（Fuel Cell）是一种将燃料的化学能直接转化为电能的装置，具有能量转换效率高、污染小、燃料多样化、噪声低等优点。燃料电池清洁、高效的特点使世界各国越来越重视对其的研究。而催化剂在燃料电池中扮演着重要的角色，它直接影响燃料电池的性能、效率、稳定性及使用寿命。目前，碳载铂及铂合金催化剂是性能最好、使用最广泛的燃料电池氧还原催化剂，但是由于其价格昂贵、资源有限、抗甲醇中毒能力差等问题严重制约了燃料电池技术的发展和商业化进程，2009年，美国凯斯西储大学的戴黎明教授研究组发现，氮接杂碳纳米管阵列在碱性电解液中具有媲美商业Pt/C的氧还原电催化剂性能，同时具有稳定性好、抗甲醇渗透及抗CO中毒能力强的优点，引起学术界和产业界广泛而持续的关注。因此研究低价、高效的非铂及非贵金属（非金属）氧还原催化剂材料已成为低温燃料电池发展的重要话题。因此，开发高活性、低价格的燃料电池电催化剂，对于有效降低电池成本，实现其大规模应用具有十分重要的意义，也对燃料电池的研发提出了明确的目标和方向。
近几年的研究发现，一些不含金属的碳基氮材料可以表现出比贵金属催化剂更好的氧还原活性。生物质能源由于其可再生性、清洁、低碳，资源丰富、分布广泛等特点，已成为世界重大热门课题之一，受到世界各国政府与科学家的关注。
螃蟹，是甲壳类动物，身体被硬壳保护着，靠鳃呼吸。在生物分类学上，它与虾、龙虾、寄居蟹是同类动物。绝大多数种类的螃蟹生活在海里或近海区，也有一些栖于淡水或陆地。螃蟹壳通常由的蛋白质、甲壳素、少量蛋白质组成。工业生产用来制造甲壳素，壳聚糖等产品。随着深加工行业的扩大，螃蟹壳的产量也随之增加。因此，螃蟹壳的工业化利用具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用螃蟹壳制备用于氧还原反应的非金属催化剂的方法。
本发明利用螃蟹壳制备用于氧还原反应的非金属催化剂的方法，是以螃蟹壳作为碳源、氮源和硫源，是将螃蟹壳洗净、粉碎、烘干，在管式炉中氮气保护下，于800～1000℃碳化（石墨化）处理，再于酸性溶液中浸泡20~24 h，除去CaCO3，过滤去掉杂质；蒸馏水洗至中性后，烘干，到比表面积达到600~900m2/g的用于氧还原反应的非金属催化剂（NSPC）。
所述螃蟹壳为未经工业加工的螃蟹壳（渔业副产物）。
所述酸性溶液为盐酸，硫酸，硝酸。
所述酸性溶液的浓度为1~5 mol/L。
下面对本发明制备的非金属催化剂的结构和性能进行分析和测试。
图1为本发明制备的非金属催化剂SEM图。从图1中可以看出，生物质非贵金属催化剂呈现规则介孔炭结构。
图2为本发明制备的非金属催化剂比表面图。从图2中可以看出，800度，900度，1000度碳化处理后得到的产物比表面分别为672.1, 827.5, 和611.6 m2 g-1，说明该材料的有较好的孔径结构。
图3为本发明制备的非金属催化剂与商业Pt/C的催化氧还原反应的极化曲线图。从图3中可以直观的看出，与商业Pt/C相比，本发明制备的非贵金属催化剂电极上，氧还原反应起始电位和半波电位都非常接近，半波电位分别达到-0.149, -0.115, -0.110V,与商业化的铂碳电极非常接近，说明该材料达到了商业化开发的价值。
综上所述，本发明的原料螃蟹壳中含有丰富的氮，硫源，制备的生物质非贵金属催化剂与传统商业Pt/C相比具有良好的ORR催化活性，可作为催化剂材料应用于燃料电池氧还原催化，具有催化活性高，成本低，清洁环保等优势。
附图说明
图1为本发明制备的非金属催化剂SEM图。
图2为本发明制备的非金属催化剂比表面图。
图3为本发明制备的非金属催化剂催化氧还原极化曲线图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明利用螃蟹壳制备新型生物质非贵金属催化剂的方法作进一步说明。
实施例1
称取一定量的螃蟹壳，球磨罐球磨5h，洗净后放入鼓风烘箱里，60℃烘干后，置于管式炉中，氮气保护下，在800℃下高温碳化2 h，再于2 mol/L的HCI中浸泡处理24 h，除去CaCO3，蒸馏水洗至中性，烘干，得生物质非金属催化剂，比表面积达到624m2/g。
通过氧还原测试发现，在生物质非贵金属催化剂电极上，氧还原反应的起始电位和半波电位分别为0.04V和 -0.115 V，达到商业化铂碳电极水平。
实施例2
称取一定量的螃蟹壳，球磨罐球磨5h，洗净后放入鼓风烘箱里，60℃烘干后，置于管式炉中，氮气保护下，在850℃下高温碳化3 h，再于3 mol/L的H2SO4中浸泡处理24 h，除去CaCO3，蒸馏水洗至中性，烘干，得生物质非金属催化剂，比表面积达到732m2/g。
通过氧还原测试发现，在生物质非贵金属催化剂电极上，氧还原反应的起始电位和半波电位分别为0.06V和 -0.105 V，达到商业化铂碳电极水平。
实施例3
称取一定量的螃蟹壳，球磨罐球磨5h，洗净后放入鼓风烘箱里，60℃烘干后，置于管式炉中，氮气保护下，在910℃下高温碳化2 h，再于2 mol/L的HNO3中浸泡处理24 h，除去CaCO3，蒸馏水洗至中性，烘干，得生物质非金属催化剂，比表面积达到897m2/g。
通过氧还原测试发现，在生物质非贵金属催化剂电极上，氧还原反应的起始电位和半波电位分别为0.01V和 -0.10 V，达到商业化铂碳电极水平。
实施例4
称取一定量的螃蟹壳，球磨罐球磨5h，洗净后放入鼓风烘箱里，60℃烘干后，置于管式炉中，氮气保护下，在1000℃下高温碳化2 h，再于5 mol/L的HCI中浸泡处理24 h，除去CaCO3，蒸馏水洗至中性，烘干，得生物质非金属催化剂，比表面积达到846m2/g。
通过氧还原测试发现，在生物质非贵金属催化剂电极上，氧还原反应的起始电位和半波电位分别为0.06V和 -0.125 V，达到商业化铂碳电极水平。
上述各实施例中的原料螃蟹壳是工业加工后的副产品。

Claims (3)

1.利用螃蟹壳制备用于氧还原反应的非金属催化剂的方法，其特征在于：将螃蟹壳洗净、烘干，然后在管式炉中，氮气保护下，于800~1000 ℃碳化处理1~3h；再于酸性溶液中浸泡20~24 h，除去CaCO3，蒸馏水洗至中性后，烘干，得到比表面积达到600~900m2/g的用于氧还原反应的非金属催化剂。
2.如权利要求1所述利用螃蟹壳制备用于氧还原反应的非金属催化剂的方法，其特征在于：所述螃蟹壳为未经工业加工的螃蟹壳。
3.如权利要求1或2所述利用螃蟹壳制备用于氧还原反应的非金属催化剂的方法，其特征在于：所述酸性溶液包括硫酸或硝酸或盐酸，浓度为1~5 mol/L。
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