CN113104928B - CuO@氮掺杂碳复合催化材料在光热催化产非自由基中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种CuO@氮掺杂碳复合催化材料在光热催化产非自由基中的应用。本发明将具有三维网络结构的纳米CuO@氮掺杂碳复合催化材料用作光热催化剂，发生光热催化的同时会产生大量的非自由基，尤其适用于复杂水环境中污染物的降解。对双酚类有机污染物废水具有良好的去除效果；能够抵御实际水体中的无机阴离子的影响，减少降解副产物的产生，更加适用于实际废水的处理；光热催化降解实现对太阳能的高效、清洁利用。
Description
技术领域
本发明涉及CuO@氮掺杂碳复合催化材料在光热催化产非自由基中的应用，属于化学及环境技术领域。
背景技术
随着工业化的快速发展，环境污染问题日益严重。太阳能是最大的可开发资源，合理使用太阳能资源解决环境污染问题，将会减少人们对化石能源的开发，具有很高的理论价值和现实意义。近年来，利用光催化氧化技术去除水、大气、土壤环境中的有机污染物，已成为一种被广大研究学者认可的环境治理技术。光催化技术能耗低，反应条件温和，不容易造成二次污染，但也存在很多缺陷，如：降解效率低，光能利用率低等。传统的热催化技术往往需要高温的能量来触发催化反应，能耗高。光热催化反应通过光热激发产生的活性物种氧化降解水中污染物，其既可以结合光催化技术和热催化技术的长处，也能够充分规避二者的缺陷，为新型催化氧化提供了新方法：一方面，在光照下，光热催化材料本身能够直接实现光热转化，从而充分地利用光能，使得金属氧化物的晶格氧大量溢出，此外，光催化反应过程中产生的自由基也能够活化晶格氧，快速参与氧化反应，降低了热催化降解所需的能量和成本；另一方面，热能的引入加快了光生电子(e-)和空穴(h+)的迁移速度，提高了光生载流子的分离效率，促进光催化降解污染物。
目前绝大多数催化剂主要基于自由基途径(如：OH·、O2 -·等)进行催化降解反应。如中国专利文献CN110354893A公开了一种Cu负载的OMS-2催化剂的制备及其在降解有机污染物上的应用。该CuOX/OMS-2催化剂是将硝酸铜溶液加入OMS-2中，通过超声、搅拌然后减压蒸馏、干燥、煅烧制得。所述制备的催化剂既可作用于过一硫酸氢盐产生强氧化性的硫酸自由基作为活性物质，氧化脱色降解有机染料，又可以在硼氢化钠的作用下催化降解硝基化合物，反应后催化剂可回收再利用。得到的催化剂可在室温下持续多次高效催化活化过一硫酸氢盐降解有机污染物，但自由基特异性差，容易受外界因素干扰，使催化降解效率大大降低。
非自由基途径(如：单线态氧)更安全且抗干扰性和特异性更强，更适用于实际废水的净化处理。首先，非自由基主导的光催化反应对于目标污染物具有很强的选择性，善于攻击富电子化合物，避免了对于实际水体中天然有机物的湮灭；其次，非自由基途径能够抵御环境背景的影响，在大量干扰离子存在的情况下，仍能保持强氧化性，适合用于复杂环境条件下废水的高效处理；此外，自由基途径易与实际水体中的离子(如：卤素离子)发生氧化反应生成有毒副产物，而非自由基途径不与这些离子反应，更安全。
因此，有必要研发一种会产生大量的非自由基，可以适用于复杂水环境中污染物的降解的新途径。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种CuO@氮掺杂碳复合催化材料在光热催化产非自由基中的应用。
本发明将具有三维网络结构的纳米CuO@氮掺杂碳复合催化材料用作光热催化剂，发生光热催化的同时会产生大量的非自由基，尤其适用于复杂水环境中污染物的降解。对双酚类有机污染物废水具有良好的去除效果；能够抵御实际水体中的无机阴离子的影响，减少降解副产物的产生，更加适用于实际废水的处理；光热催化降解实现对太阳能的高效、清洁利用。
为实现上述目的，本发明是通过如下技术方案实现的：
CuO@氮掺杂碳复合催化材料在光热催化产非自由基中的应用，向含有污染物的废水中加入CuO@氮掺杂碳复合催化材料，在室温、pH为3.0-11.0、全光谱光源照射条件下对其搅拌，体系迅速升温并产生大量的非自由基对污染物进行催化降解，催化降解时间为4-6h，每100-200mL废水投加CuO@氮掺杂碳复合催化材料20-40mg。
最为优选的，每150mL废水投加CuO@氮掺杂碳复合催化材料30mg。
根据本发明优选的，所述的污染物为双酚类污染物。
进一步优选的，所述的污染物为双酚A、双酚F或双酚S，
根据本发明优选的，废水中污染物的浓度为10-40mg/L。
根据本发明优选的，所述光源为太阳光或氙灯。
根据本发明优选的，所述的CuO@氮掺杂碳复合催化材料包括三维纳米多孔氮掺杂碳和纳米CuO，在三维纳米多孔氮掺杂碳内部均匀分布并固定有纳米CuO颗粒。
根据本发明优选的，所述的CuO@氮掺杂碳复合催化材料是按如下方法制得：
(1)将羧甲基壳聚糖粉末与水混合，加热搅拌至混合均匀，制备羧甲基壳聚糖凝胶液；
(2)将羧甲基壳聚糖凝胶液逐滴滴入Cu2+溶液中，机械搅拌，得到交联Cu2+后的羧甲基壳聚糖水凝胶球；
(3)将交联Cu2+后的水凝胶球洗涤后置于NaOH溶液中，机械搅拌，进行沉淀反应，再将沉淀物进行冷冻干燥；
(4)将冷冻干燥后的凝胶球置于管式炉中，在氩气保护下，加热煅烧后，得到具有三维网状结构的纳米CuO@氮掺杂碳复合催化材料。
根据本发明优选的，步骤(1)中，所述的羧甲基壳聚糖为O-羧甲基壳聚糖，取代度为62％，等电点为3-3.5，羧甲基壳聚糖粉末与水的质量比为2wt％-6wt％，加热温度为50℃，搅拌时间为5-6h。
根据本发明优选的，步骤(2)中，所述的Cu2+溶液为CuCl2溶液，Cu2+溶液浓度为0.1-0.3mol/L，羧甲基壳聚糖凝胶液与Cu2+溶液的体积比为1∶3-1∶4，交联时间为24h。
根据本发明优选的，步骤(3)中，所述的洗涤为用去离子水冲洗水凝胶，以洗净水凝胶球表面的Cu2+，所述的NaOH溶液浓度为0.1-1mol/L，Cu2+溶液与NaOH溶液体积比为1∶2，沉淀时间为12h。
根据本发明优选的，步骤(4)中，加热过程升温速率为10℃/min，煅烧温度为800℃，煅烧时间为30min，氩气流量为500-600sccm，研磨成粉末粒径为100目。
本发明的有益效果是：
1、本发明的方法为产生大量的非自由基，尤其是单线态氧提供了新途径，能够抵抗自然环境背景的影响，更适合应用于实际水体的降解。
2、本发明将具有三维网络结构的纳米CuO@氮掺杂碳复合催化材料用作光热催化剂，发生光热催化的同时会产生大量的非自由基，尤其适用于复杂水环境中污染物的降解。对双酚类有机污染物废水具有良好的去除效果；能够抵御实际水体中的无机阴离子的影响，减少降解副产物的产生，更加适用于实际废水的处理。
3、本发明的应用实现了对太阳能的高效、清洁利用。
4、本发明的原料具有较好的光热转化能力及优异的催化性能，能够有效降解双酚类等有机污染物，实现了对太阳能源的合理开发与利用，且易于回收，进行重复利用，合成工艺绿色、环保、高效。
附图说明
图1为应用实验例光热催化体系在不同的光热条件下的温度变化情况图；
图2为应用实验例中不同捕获剂存在下对BPF降解效率柱状图；
图3为应用实验例中不同活性物质的ESR谱图；
图4为应用实验例中不同浓度的阴离子对催化降解效果图；
图5为实施例1中纳米CuO@氮掺杂碳复合催化材料的XRD谱图。
图6为实施例1中纳米CuO@氮掺杂碳复合催化材料的XPS谱图。
图7本发明实施例1、2、3中的纳米CuO@氮掺杂碳复合催化材料对双酚F光热催化降解效果的对比图。
图8本发明实施例1、4、5中的纳米CuO@氮掺杂碳复合催化材料对双酚F光热催化降解效果的对比图。
图9本发明实施例1、6、7中的纳米CuO@氮掺杂碳复合催化材料对双酚F光热催化降解效果的对比图。
图10本发明实施例1中的纳米CuO@氮掺杂碳复合催化材料在不同光照条件下对双酚F光热催化降解效果的对比图。
具体实施方式
下面通过具体实施例并结合附图对本发明做进一步说明，但不限于此。
实施例中使用的原料均为常规市购产品。
实施例1、
CuO@氮掺杂碳复合催化材料在光热催化产非自由基中的应用，向含有污染物的废水中加入CuO@氮掺杂碳复合催化材料，在室温、pH为3.0-11.0、全光谱光源照射条件下对其搅拌，体系迅速升温并产生大量的非自由基对污染物进行催化降解，催化降解时间为4-6h，每100mL废水投加CuO@氮掺杂碳复合催化材料30mg；废水中污染物的浓度为30mg/L。
CuO@氮掺杂碳复合催化材料是通过如下制备方法制得：
(1)取羧甲基壳聚糖粉末1.6g置于圆底烧瓶中，加入40mL水，在50℃下连续搅拌反应5-6h至羧甲基壳聚糖完全溶解，形成羧甲基壳聚糖凝胶液；
(2)用注射器将(1)中羧甲基壳聚糖凝胶液逐滴滴入到125mL 0.2mol/L Cu2+溶液中，常温搅拌交联24h，得到交联Cu2+后的羧甲基壳聚糖水凝胶球；
(3)将步骤(2)中交联Cu2+后的水凝胶球取出并用去离子水洗去表面的Cu2+后，置于125mL 0.5mol/L的NaOH溶液中，机械搅拌12h，取出洗净，冷冻干燥备用；
(4)将步骤(3)中处理完成的凝胶球置于管式炉中，在氩气保护下，以10℃/min的升温速率升温至800℃，并在800℃下保温0.5h后，自然降温至室温后取出研磨以备用。CuO@氮掺杂碳复合催化材料的XRD、XPS如图5、图6所示。
应用实验例1：
1.不同光照条件下催化体系的温度变化
在不同的光热条件下体系的温度变化情况。如图1所示，将CuO@CNs投加到溶液中后，反应体系温度在前1h内迅速增加，在1h后保持稳定。在全光谱的光源照射下，在半小时内体系温度能够上升到64℃，1h后达到82℃。在可见光照射下，CuO@CNs的加入使得体系温度上升到62℃。在1倍太阳光强下，体系温度仍可达到45℃。由此可以看出，CuO@CNs具有很强的光热转化性能。
2.光热催化体系中活性物种的分析
为了验证光热催化体系中活性物种，进行猝灭实验和电子顺磁共振实验(EPR)。结果如图2所示，将糠醇、异丙醇分别作为1O2、·OH的猝灭剂。不同猝灭剂的加入使得催化反应受到不同程度的抑制。当加入糠醇时，反应体系基本不发生降解，而另两种猝灭剂的加入对反应体系影响较小，说明1O2在该光热催化降解体系中起主导作用。在EPR实验中，用DMPO和TEMP作为不同活性物质的捕获剂(图3)。在避光条件下，反应体系中没有出现任何活性物质的信号。在光照下，出现了1O2、·OH以及·O2-的信号，且光照时间越长，信号越强。其中，1O2的信号最强，进一步证明了在CuO@C-N光热催化降解BPF体系中，1O2是最主要的活性物质。
3.不同阴离子对光热反应体系的影响
为了验证抵抗自然环境背景的影响，探究了不同浓度的Cl-、SO4 2-、NO3 -对反应体系的影响。如图4所示，不同浓度的阴离子对整个降解体系的抑制较小，这主要是由于1O2是催化降解体系中的主要活性物种，它不与其他离子反应，性能较为稳定。
4.不同光照条件对催化体系的影响
探究了不同的光照条件对催化体系的影响。如图10所示，在全光谱光源照射条件下，光照1h时的光热催化降解效率达到89.7％，在光照2h时，可去除99.9％的污染物。在可见光照射条件下，1.5h内污染物的去除率为90.2％，在4.5h内可达到98.9％。在模拟1倍太阳光照射下，在4h时，催化剂可去除86.6％的污染物。由此可看出，CuO@CNs能够在实际太阳光照下较为高效地光热催化降解污染物，适用于实际废水的处理，实现了对于太阳能源的高效利用，能够有效节约能源。
实施例2
同实施例1所述的CuO@氮掺杂碳复合催化材料在光热催化产非自由基中的应用，不同之处在于：
CuO@氮掺杂碳复合催化材料的制备中，羧甲基壳聚糖质量为0.8g，其余操作、用量与实施例1完全相同。
实施例3
同实施例1所述的CuO@氮掺杂碳复合催化材料在光热催化产非自由基中的应用，不同之处在于：
CuO@氮掺杂碳复合催化材料的制备中，羧甲基壳聚糖质量为2.4g，其余操作、用量与实施例1完全相同。
实施例4
同实施例1所述的CuO@氮掺杂碳复合催化材料在光热催化产非自由基中的应用，不同之处在于：
CuO@氮掺杂碳复合催化材料的制备中，Cu2+溶液浓度为0.1mol/L，其余操作、用量与实施例1完全相同。
实施例5
同实施例1所述的CuO@氮掺杂碳复合催化材料在光热催化产非自由基中的应用，不同之处在于：
CuO@氮掺杂碳复合催化材料的制备中，Cu2+溶液浓度为0.3mol/L，其余操作、用量与实施例1完全相同。
实施例6
同实施例1所述的CuO@氮掺杂碳复合催化材料在光热催化产非自由基中的应用，不同之处在于：
CuO@氮掺杂碳复合催化材料的制备中，NaOH溶液浓度为0.25mol/L，其余操作、用量与实施例1完全相同。
实施例7
同实施例1所述的CuO@氮掺杂碳复合催化材料在光热催化产非自由基中的应用，不同之处在于：
CuO@氮掺杂碳复合催化材料的制备中，NaOH溶液浓度为1mol/L，其余操作、用量与实施例1完全相同。
应用实验例2：
取实施例1-实施例7的纳米CuO@氮掺杂碳复合催化材料样品30mg，置于150mL浓度为30mg/L的双酚F溶液中，在室温条件下，对其进行吸附。在吸附结束(2.5h)时，进行光热催化降解。降解过程中，以时间间隔30min取2-5mL样品，用高效液相色谱仪测其浓度，以此研究此过程的催化行为。
实施例1、2、3中的纳米CuO@氮掺杂碳复合催化材料对双酚F光热催化降解效果见图7所示。
实施例1、4、5中的纳米CuO@氮掺杂碳复合催化材料对双酚F光热催化降解效果见图8所示。
实施例1、6、7中的纳米CuO@氮掺杂碳复合催化材料对双酚F光热催化降解效果见图9所示。
Claims (5)
1.CuO@氮掺杂碳复合催化材料在光热催化产非自由基中的应用，向含有污染物的废水中加入CuO@氮掺杂碳复合催化材料，在室温、pH为3.0-11.0、全光谱光源照射条件下对其搅拌，体系迅速升温并产生大量的非自由基对污染物进行催化降解，催化降解时间为4-6 h，每100-200 mL废水投加CuO@氮掺杂碳复合催化材料20-40mg；
所述光源为太阳光或氙灯；
所述的CuO@氮掺杂碳复合催化材料包括三维纳米多孔氮掺杂碳和纳米CuO，在三维纳米多孔氮掺杂碳内部均匀分布并固定有纳米CuO颗粒；
所述的CuO@氮掺杂碳复合催化材料是按如下方法制得：
（1）将羧甲基壳聚糖粉末与水混合，加热搅拌至混合均匀，制备羧甲基壳聚糖凝胶液；所述的羧甲基壳聚糖为O-羧甲基壳聚糖，取代度为62%，等电点为3-3.5，羧甲基壳聚糖粉末与水的质量比为2wt%-6wt%，加热温度为50℃，搅拌时间为5-6 h；
（2）将羧甲基壳聚糖凝胶液逐滴滴入Cu2+溶液中，机械搅拌，得到交联Cu2+后的羧甲基壳聚糖水凝胶球；所述的Cu2+溶液为CuCl2溶液，Cu2+溶液浓度为0.1-0.3 mol/L，羧甲基壳聚糖凝胶液与Cu2+溶液的体积比为1∶3-1∶4，交联时间为24 h；
（3）将交联Cu2+后的水凝胶球洗涤后置于NaOH溶液中，机械搅拌，进行沉淀反应，再将沉淀物进行冷冻干燥；
（4）将冷冻干燥后的凝胶球置于管式炉中，在氩气保护下，加热煅烧后，得到具有三维网状结构的纳米CuO@氮掺杂碳复合催化材料。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，每150 mL废水投加CuO@氮掺杂碳复合催化材料30mg。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的污染物为双酚类污染物，所述的污染物为双酚A、双酚F或双酚S。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，废水中污染物的浓度为10-40mg/L。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤（3）中，所述的洗涤为用去离子水冲洗水凝胶，以洗净水凝胶球表面的Cu2+，所述的NaOH溶液浓度为0.1-1 mol/L，Cu2+溶液与NaOH溶液体积比为1∶2，沉淀时间为12 h；步骤（4）中，加热过程升温速率为10℃/min，煅烧温度为800℃，煅烧时间为30 min，氩气流量为500-600 sccm，研磨成粉末粒径为100目。
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