CN113877599A - 一种钴锰尖晶石材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种钴锰尖晶石材料及其制备方法与应用，该材料采用水热法制备得到，催化性能好。其应用于废水中有机污染物的处理，是作为催化剂，与碳酸氢盐联合活化过硫酸盐，可快速持续地产生硫酸盐自由基和和单线态氧，能够快速分解多种难降解有机物。在反应过程中，该材料中的钴锰元素形成低价态元素和高价态元素的循环，即Co(II)/Co(III)以及Mn(II)/Mn(III)/Mn(IV)的双循环反应，使得催化活化反应持续进行。而且本发明提供的制备方法工艺简单、生产成本低，适合大规模生产；应用技术成本小、无污染、降解效率高，可多次循环利用，在难降解有机污染物污染水体的修复领域中具有广阔的经济效益和应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及污水处理技术领域，尤其涉及一种钴锰尖晶石材料及其制备方法与应用。
背景技术
有机废水作为水污染的主要组成部分，主要由有机染料和助剂组成，通常难以降解，在降解过程中容易转化为更多的有毒中间物。目前已经开发出更有效、更快速和更安全的方法来处理这些新出现的持久性有机污染物。基于硫酸根自由基的高级氧化工艺(SR-AOPs)因其高效的降解能力而受到广泛关注。由过硫酸盐产生的硫酸根(SO4 ·-)具有如半衰期长(30-40μs)，氧化能力强(E0＝2.5-3.1V/NHE)，pH值范围广等显著优势。然而，过硫酸盐需要如热激活、碱性激活、辐射激活、碳基材料、过渡金属离子和金属氧化物等方法对其进行催化活化，以便更有效地生产硫酸根自由基。在这些活化方法中，均相以及非均相的过渡金属活化方法因其低能耗和应用范围广泛而逐渐脱颖而出。
钴及其络合物通常被认为是PMS最有效的金属活化剂，而Co2+/PMS系统在均相催化过程中容易将钴离子引入水环境中，这对生态环境和人类健康构成潜在威胁。非均相钴基催化剂可以大大降低钴离子的溶解度，保持钴的催化性能，因此这类催化剂成为研究热点。Co3O4纳米粒子是典型的固体钴基催化剂，其结构中的C-O键可以抑制离子的渗出，而且更加环保、经济、易于合成。然而，非均相钴基化合物的催化性能仍然不如Co2+，而且钴基催化剂的应用也存在一些问题，存在活性位点的利用不足和纳米颗粒的聚集以及金属离子溶出偏高等缺陷。
发明内容
本发明的目的在于，针对现有技术的上述不足，提出一种钴锰尖晶石材料及其制备方法与应用。
为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：
本发明提供的一种铁酸铜尖晶石材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1，将醋酸钴、醋酸锰和碳酸氢铵溶于乙二醇，得到混合溶液A；
步骤S2，将步骤S1得到的混合溶液A搅拌均匀，高温反应，得到前驱体B；
步骤S3，将步骤S2得到的前驱体B放入高温炉中煅烧，然后冷却至室温，经乙醇和水洗涤、干燥后，得到钴锰尖晶石材料。
进一步的，步骤S1中，醋酸钴与醋酸锰的摩尔比为1:2～1:3；醋酸钴和醋酸锰的摩尔数之和与碳酸氢铵的摩尔比为1:10，醋酸钴、醋酸锰以及碳酸氢铵的摩尔数之和与乙二醇的体积比为1:1～1:1.3。
进一步的，步骤S2中，高温反应的温度为200～220℃，反应时间为20～24h。
进一步的，步骤S3中，煅烧的升温程序为以4～6℃/min升温至500℃～800℃，煅烧时间为4～7h。
本发明还提供了一种钴锰尖晶石材料，采用上述制备方法得到的。
本发明还提供了上述钴锰尖晶石材料在废水处理中的应用，将所述钴锰尖晶石材料、过硫酸盐和碳酸氢盐混合，用于处理废水中的有机污染物。
进一步的，所述过硫酸盐包括过一硫酸盐和过二硫酸盐中的一种。
进一步的，所述有机污染物的浓度为0.035～0.105g/L，所述钴锰尖晶石材料在废水中的投加量为0.1～0.3g/L，所述过一硫酸盐在废水中的投加量为0.1～0.7g/L，所述碳酸氢盐在废水中的投加量为0.420～0.841g/L。
进一步的，所述有机污染物包括橙黄II、活性艳蓝、罗丹明B、甲基橙、苯酚、2,4-二氯苯酚和双酚A中的任一种。
本发明提供的技术方案带来的有益效果是：
(1)本发明提供的钴锰尖晶石材料是采用水热法制备得到的，合成方法简便，催化性能好。本发明的钴锰尖晶石材料应用于废水中有机污染物的处理，是以钴锰尖晶石材料作为催化剂，过硫酸盐吸附在钴锰尖晶石材料表面之后，其金属位点活化过硫酸盐产生表面活性自由基和非自由基，主要包含硫酸根自由基和单线态氧，这些活性物质可对难降解有机物产生强氧化性，将其分解为小分子物质。且材料中的钴锰元素，在反应过程中可以形成低价态元素和高价态元素的循环，即Co(II)/Co(III)以及Mn(II)/Mn(III)/Mn(IV)的双循环反应，使得催化活化反应持续进行，进而达到高效低耗的污染物去除效果。
(2)而且本发明提出的在钴锰混合尖晶石催化剂非均相活化过硫酸盐体系中引入碳酸氢根离子，克服了钴锰材料适用pH值范围窄、溶出较高等问题，提高钴锰混合尖晶石材料的催化活化性能的同时降低了原工艺的环境风险。
(3)与现有技术相比，本发明提供的制备方法工艺简单、生产成本低，适合大规模生产；应用技术成本小、无污染、降解效率高，可多次循环利用，在难降解有机污染物污染水体的修复领域中具有广阔的经济效益和应用前景。
附图说明
图1为实施例1制备的钴锰尖晶石材料的X射线粉末衍射图谱；
图2为实施例1制备的钴锰尖晶石材料的SEM图；
图3为在过一硫酸盐/碳酸氢盐体系与钴锰尖晶石材料/过一硫酸盐/碳酸氢盐体系中橙黄II的降解效果对比图；
图4为钴锰尖晶石材料/过一硫酸盐/碳酸氢盐体系降解橙黄II的循环效率图；
图5为不同污染物在钴锰尖晶石材料/过一硫酸盐/碳酸氢盐体系下的去除效果比较图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图和实施例对本发明实施方式作进一步地描述。
实施例1
制备钴锰尖晶石材料：
量取0.2491g的Co(OAc)2·4H2O和0.4902g的Mn(OAc)2·4H2O，在室温条件下溶解于40mL的乙二醇中，混合搅拌至溶解均匀；量取2.3718g的NH4HCO3，在室温条件下加入上述混合溶液，用以调整溶液pH。将得到的混合溶液充分搅拌30min后，转移到容量为50mL的特氟隆内衬不锈钢高压釜中，在200℃下进行水热反应20小时，冷却离心后得到固体前驱体，用乙醇和纯水对得到的前驱体进行洗涤后，将其转移至烘箱中，60～70℃干燥12h。将干燥后的前驱体转移至马弗炉中，以5℃/min升温至600℃保温5h的煅烧程序对其进行煅烧，最终得到灰绿色的(CoMn)(CoMn)2O4尖晶石氧化物。
如图1所示，为实施例1制备的钴锰尖晶石材料的X射线粉末衍射图谱，结果显示无其它杂峰出现，所制得的钴锰尖晶石材料是纯物相。
如图2所示，为实施例1制备的钴锰尖晶石材料的SEM(扫描电子显微镜)图；可以看出钴锰尖晶石材料[(CoMn)(CoMn)2O4]具有相当均匀的形状，煅烧后的形状可以很好地保持，而且没有裂纹的情况。同时，由于煅烧过程中材料的损失和气体的释放，球体的表面有一些粗糙，也而使材料的比表面积有所增大。
实施例2
将实施例1制备得到的钴锰尖晶石材料应用于去除橙黄II(AO7)的研究。
试验1：取浓度为0.070g/L的橙黄II溶液200mL，按0.25g/L的量加入钴锰尖晶石材料，按0.5g/L的量加入过一硫酸盐，加入0.42g/L的碳酸氢盐，室温下反应60min。
对比试验1：取浓度为0.070g/L的橙黄II溶液200mL，按0.5g/L的量加入过一硫酸盐，加入0.42g/L的碳酸氢盐，室温下反应60min。
如图3所示，由钴锰尖晶石材料/过一硫酸盐/碳酸氢盐体系中橙黄II的降解趋势，可知该体系对橙黄II有很好的去除效果。反应60min后，橙黄II达到了96.6％的降解效率。
如图4所示，为钴锰尖晶石材料/过一硫酸盐/碳酸氢盐体系降解橙黄II的循环效率图。由图可知，经过3次循环，过一硫酸盐/碳酸氢盐/钴锰尖晶石材料体系对于橙黄II的降解效率基本不变，说明钴锰尖晶石材料作为催化剂可重复利用，同时因HCO3 -的存在，提供了缓冲环境保持体系的pH稳定，抑制钴锰金属离子的溶出。
结合图3所示，为在过一硫酸盐/碳酸氢盐体系与钴锰尖晶石材料/过一硫酸盐/碳酸氢盐体系中橙黄II的降解效果对比图。显然，在过一硫酸盐/碳酸氢盐(PMS/HCO3 -)体系中，橙黄II降解效果不明显；当加入钴锰尖晶石材料[(CoMn)(CoMn)2O4]对过一硫酸盐(PMS)进行活化后，体系中产生大量的活性自由基和非自由基，使橙黄II被快速降解，反应60min后，橙黄II去除率高达96.6％。将计算数据汇总的得到橙黄II的降解率表。由表1可知，与PMS/HCO3 -体系(9.35％)相比，(CoMn)(CoMn)2O4/PMS/HCO3-体系(96.6％)对橙黄II的去除率明显提高了，提高了87.25％。
表1：试验1与对比试验1中橙黄II的去除率
| 催化剂 | PMS/HCO<sub>3</sub><sup>-</sup> | (CoMn)(CoMn)<sub>2</sub>O<sub>4</sub>/PMS/HCO<sub>3</sub><sup>-</sup> |
| 橙黄II去除率(％) | 9.35％ | 96.6％ |
实施例3
将钴锰尖晶石材料/过一硫酸盐/碳酸氢盐体系应用于处理不同的有机污染物的研究。
试验2：取浓度为0.065g/L的甲基橙溶液200mL，按0.25g/L的量加入钴锰尖晶石材料，按0.5g/L的量加入过一硫酸盐，加入0.42g/L的碳酸氢盐，室温下反应60min。
试验3：取浓度为0.096g/L的罗丹明B溶液200mL，按0.25g/L的量加入钴锰尖晶石材料，按0.5g/L的量加入过一硫酸盐，加入0.42g/L的碳酸氢盐，室温下反应60min。
试验4：取浓度为0.125g/L的活性艳蓝溶液200mL，按0.25g/L的量加入钴锰尖晶石材料，按0.5g/L的量加入过一硫酸盐，加入0.42g/L的碳酸氢盐，室温下反应60min。
试验5：取浓度为0.019g/L的苯酚溶液200mL，按0.25g/L的量加入钴锰尖晶石材料，按0.5g/L的量加入过一硫酸盐，加入0.42g/L的碳酸氢盐，室温下反应60min。
试验6：取浓度为0.046g/L的双酚A溶液200mL，按0.25g/L的量加入钴锰尖晶石材料，按0.5g/L的量加入过一硫酸盐，加入0.42g/L的碳酸氢盐，室温下反应60min。
试验7：取浓度为0.033g/L的2,4-二氯苯酚溶液200mL，按0.25g/L的量加入钴锰尖晶石材料，按0.5g/L的量加入过一硫酸盐，加入0.42g/L的碳酸氢盐，室温下反应60min。
如图5所示，为试验2-7不同污染物在钴锰尖晶石材料/过一硫酸盐/碳酸氢盐(CoMn)(CoMn)2O4/PMS/HCO3 -)体系下的去除效果比较图，可看到该体系对污染物都有良好的降解效果。反应60min后，橙黄II、甲基橙、罗丹明B、活性艳蓝、苯酚、双酚A和2,4-二氯苯酚均达到了90％以上的降解效率。由此可知，钴锰尖晶石材料/过一硫酸盐/碳酸氢盐体系对污染物选择性低，具有很好的应用及发展前景。
在不冲突的情况下，本文中上述实施例及实施例中的特征可以相互结合。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种钴锰尖晶石材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1、将醋酸钴、醋酸锰和碳酸氢铵溶于乙二醇，得到混合溶液A；
S2、将步骤S1得到的混合溶液A搅拌均匀，高温反应，得到前驱体B；
S3、将步骤S2得到的前驱体B放入高温炉中煅烧，然后冷却至室温，经乙醇和水洗涤、干燥后，得到钴锰尖晶石材料。
2.如权利要求1所述的一种钴锰尖晶石材料的制备方法，其特征在于：步骤S1中，醋酸钴与醋酸锰的摩尔比为1:2～1:3；醋酸钴和醋酸锰的摩尔数之和与碳酸氢铵的摩尔比为1:10，醋酸钴、醋酸锰以及碳酸氢铵的摩尔数之和与乙二醇的体积比为1:1～1:1.3。
3.如权利要求1所述的一种钴锰尖晶石材料的制备方法，其特征在于：步骤S2中，高温反应的温度为200～220℃，反应时间为20～24h。
4.如权利要求1所述的一种钴锰尖晶石材料的制备方法，其特征在于：步骤S3中，煅烧的升温程序为以4～6℃/min升温至500℃～800℃，煅烧时间为4～7h。
5.一种钴锰尖晶石材料，其特征在于：采用如权利要求1-4任一项所述的制备方法制得。
6.一种如权利要求5所述的钴锰尖晶石材料在废水处理中的应用，其特征在于：将所述钴锰尖晶石材料、过硫酸盐和碳酸氢盐混合，用于处理废水中的有机污染物。
7.如权利要求6所述的应用，其特征在于：所述过硫酸盐包括过一硫酸盐和过二硫酸盐中的一种。
8.如权利要求7所述的应用，其特征在于：所述有机污染物的浓度为0.035～0.105g/L，所述钴锰尖晶石材料在废水中的投加量为0.1～0.3g/L，所述过一硫酸盐在废水中的投加量为0.1～0.7g/L，所述碳酸氢盐在废水中的投加量为0.421～0.841g/L。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于：所述有机污染物包括橙黄II、活性艳蓝、罗丹明B、甲基橙、苯酚、2,4-二氯苯酚和双酚A中的任一种。
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