CN105854882A - 一种磁性Co3O4-C纳米材料及其制法与作为催化剂活化过一硫酸盐应用于废水处理中 - Google Patents

一种磁性Co3O4-C纳米材料及其制法与作为催化剂活化过一硫酸盐应用于废水处理中 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种磁性Co3O4‑C纳米材料及其制法与作为催化剂活化过一硫酸盐应用于废水处理中，属于水污染控制技术领域。该方法以钴金属‑有机骨架化合物为前驱体，将其在一定气氛中高温煅烧，最终得到磁性Co3O4‑C纳米材料。该材料中的多孔碳组分不但作为金属氧化物的载体使催化位点均匀分布，还可有效富集水体中的污染物从而提高体系降解效率；该材料中的磁性Co3O4组分可作为非均相催化剂高效活化过一硫酸氢盐产生自由基降解水体中的污染物。该方法具有高效方便、pH适用范围广、催化剂可通过外加磁场回收且循环利用性好、环境友好的特点，在有机废水的实际处理应用中具极大潜力。

Description

一种磁性Co3O4-C纳米材料及其制法与作为催化剂活化过一硫酸盐应用于 废水处理中
技术领域
本发明涉及水污染控制技术领域，具体涉及一种磁性Co3O4-C纳米材料及其制法与作为催化剂活化过一硫酸盐应用于废水处理中。
背景技术
近年来，基于硫酸根自由基(SO4 -·)的高级氧化技术因其具有适用范围广、处理效率高、成本较低等优点而受到越来越多的青睐。产生SO4 -·的氧化剂有过一硫酸盐(PMS，HSO5 -)和过二硫酸盐(PDS，S2O8 2-)两种。相较于过二硫酸盐，过一硫酸盐具有如下特点：(1)更易被过渡金属活化，且同时具备氧化剂和还原剂的双重性质，有利于活化体系中催化反应的进行；(2)PMS可被HCO3 -、CO3 2-等无机阴离子活化；(3)PMS经活化可同时产生OH·与SO4 -·两种自由基，在实际污染物降解过程中更具有灵活性。这些特点使得过一硫酸盐在实际应用中更具潜力。
热、辐射、紫外光、过渡金属离子激活等方法均可催化过一硫酸氢盐产生SO4 -·。其中，过渡金属离子激活由于反应体系简单、能耗及成本较低而更具有普遍性，研究表明，Co2+、Fe2+、Ag+、Cu2+等均可有效活化过一硫酸盐，其中以Co2+的效果最好。但是，均相Co/PMS体系中存在催化剂不易循环利用、对环境存在潜在危害等问题，故高效稳定易于回收的非均相催化剂成为研究的热点。
金属有机骨架材料(metal organic frameworks,MOFs)是指金属离子与多齿有机官能团通过自组装形成具有周期性网络结构的晶体材料，具有比表面积大、孔隙率高且规整、孔尺寸可调等特点。此外，MOFs结构中含有金属源(金属或金属簇)和碳源(有机配体)物质，使其可作为前驱体合成金属氧化物/碳纳米复合材料等先进功能材料，故而在水处理、生物医学、气体吸附等领域具有巨大应用潜力。本发明提出以钴金属有机骨架材料为前驱体制备磁性金属氧化物碳纳米材料将其作为非均相催化剂活化过一硫酸盐处理有机废水，该材料中均匀分布的Co3O4组分可高效活化过一硫酸氢盐产生强氧化性的SO4 -·，以实现对水体中的污染物的高效降解；该材料中的多孔碳组分不但可作为金属氧化物的载体使其活性均匀分布，还可有效富集水体中的污染物以便于生成的硫酸自由基与有机物反应；该材料具有磁性可通过外加磁场分离回收并具有良好的循环利用性；所以，本发明为处理有机废水提供广阔的前景。
发明内容
本发明的目的是针对现有的均相Co/PMS体系的不足，提供了一种磁性Co3O4-C纳米材料及其制法与作为催化剂活化过一硫酸盐应用于废水处理中。该材料中的多孔碳组分不但作为金属氧化物的载体使催化位点均匀分布，还可有效富集水体中的污染物从而提高体系降解效率；该材料中的磁性Co3O4组分可作为非均相催化剂高效活化过一硫酸盐产生自由基降解水体中的污染物。本发明的磁性Co3O4-C纳米材料作为催化剂活化过一硫酸盐应用于废水处理中具有高效方便、pH适用范围广、催化剂可通过外加磁场回收且循环利用性好、环境友好的特点。本发明具有适用pH范围较广(pH＝3.0～11.0)、催化剂用量少，反应时间短、催化氧化速率高，设备简单、催化剂易于回收利用等优点。
实现本发明的技术方案如下。
以二价钴为中心离子，以富马酸、对苯二甲酸为有机配体，在室温搅拌、高温高压等反应条件下通过配位络合作用自组装形成多孔网络结构的钴基金属有机骨架化合物，以此为前驱体在一定气氛中经过高温煅烧，最终得到磁性Co3O4-C纳米材料。将该磁性Co3O4-C纳米材料作为非均相催化剂，活化过一硫酸氢盐产生强氧化性的硫酸根自由基以降解废水中的难降解有机污染物。
所述难降解有机废水的pH值为3.0～11.0。
一种磁性Co3O4-C纳米材料的制备方法，该制备方法以二价钴为中心离子，以富马酸、对苯二甲酸或甲酸为有机配体，在室温或高温高压反应条件下搅拌，通过配位络合作用自组装形成多孔网络结构的钴基金属有机骨架化合物，以钴基金属有机骨架化合物为前驱体，在氮气或氩气中经过高温煅烧，最终得到磁性Co3O4-C纳米材料。
一种磁性Co3O4-C纳米材料的制备方法，具体步骤如下：
1)以富马酸为有机配体时，采用室温搅拌法合成前驱体：
将富马酸和NaOH溶解于去离子水中，搅拌至澄清透明后放于烘箱中烘干过夜，所得白色粉末为富马酸二钠；再将二价钴盐与富马酸二钠溶解于去离子水中，得混合液；再在室温下搅拌2～5h，产生的沉淀经真空抽滤、用去离子水洗涤3～5次、于90～110℃干燥12～24h，得到钴基金属有机骨架化合物；
2)以对苯二甲酸或甲酸为有机配体时，采用溶剂热法合成前驱体：
将二价钴盐与对苯二甲酸或甲酸溶于15～60mL溶剂中，混合搅拌至完全溶解后，将混合液转移至25～100ml聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，将高压反应釜放入对流烘箱中，100～180℃恒温12～24h，自然冷却至室温后通过离心分离固体沉淀，并用去离子水反复洗涤，最后将洗涤后所得固体于40～60℃干燥8～24h，得到固体粉末即为钴基金属有机骨架化合物；所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或去离子水与N,N-二甲基甲酰胺的混合溶剂；
3)磁性Co3O4-C纳米材料的制备：
将步骤1)或步骤2)所得钴基金属有机骨架化合物在氮气或氩气保护下于500～700℃煅烧3～5h，继而在空气中300～550℃煅烧1～3h，得到磁性Co3O4-C纳米材料。
进一步地，步骤1)所述二价钴盐为Co(NO3)2·6H2O、CoSO4·7H2O或CoCl2·6H2O；二价钴盐在混合液中的浓度为0.5～1.0mmol/mL。
进一步地，步骤1)中富马酸和NaOH的摩尔比为1：2；二价钴与有机配体的摩尔比为1:(0.5～2)，所述烘箱的温度为110℃。
进一步地，步骤2)所述二价钴盐为Co(NO3)2·6H2O、CoSO4·7H2O、CoCl2·6H2O或Co(CH3COO)2·4H2O；二价钴盐在混合液中的浓度为0.07～1.2mmol/mL。
进一步地，步骤2)中二价钴与有机配体的摩尔比为1:(0.7～2)；所述混合溶剂中去离子水与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为1:2。
进一步地，步骤2)所述离心的速率为8000～10000rpm,时间为5～15min。
由以上所述制备方法制得的一种磁性Co3O4-C纳米材料。
以上所述的一种磁性Co3O4-C纳米材料作为催化剂活化过一硫酸盐应用于废水处理中，具体应用步骤如下：
向有机废水中同时加入磁性Co3O4-C纳米材料催化剂和过一硫酸氢盐(如过一硫酸氢钾、过一硫酸氢钠)，在震荡床中震荡反应；反应体系pH范围为3.0～11.0；所述磁性Co3O4-C纳米材料催化剂的投加量为10～100mg/L；所述过一硫酸盐浓度为150～300mg/L。
进一步地，所述震荡床的转速为50～500rpm；所述反应的温度为15-50℃；所述反应的时间为2～120min。
与现有技术相比，本发明具有如下优点与技术效果：
(1)本发明提供的以钴金属有机骨架化合物为前驱体制备的磁性Co3O4-C纳米材料作为非均相催化剂活化过一硫酸氢盐氧化处理技术，因该材料中均匀分布的Co3O4纳米粒子可高效活化过一硫酸氢盐产生强氧化性的SO4 -·；同时该材料中的作为载体的多孔碳组还可有效富集水体中的污染物，进一步提高对污染物的降解效率；
(2)本发明磁性Co3O4-C纳米材料作为催化剂活化过一硫酸氢盐应用于废水处理中，适用的pH范围广，在中性和碱性条件的水体中也具有很高的催化活性，在实际应用中易于推广；
(3)本发明中的磁性Co3O4-C纳米材料催化剂具有磁性，在反应完后可通过外加磁场回收重复利用，无二次污染；
(4)本发明磁性Co3O4-C纳米材料作为催化剂活化过一硫酸氢盐应用于废水处理中，催化剂用量较少，且不需要消耗额外能量，降低了污水处理的成本；
(5)本发明方法工艺流程简单，可操作性强，具广阔地实际应用前景。
附图说明
图1为以Co-富马酸金属有机骨架材料为前驱体，在氮气500℃下煅烧4h，继而在空气450℃下煅烧1h，所制备Co3O4-C材料X射线晶体衍射图，其中横坐标2Theta为衍射角，纵坐标Intensity为强度；
图2为以Co-对苯二甲酸金属有机骨架材料为前驱体，在氮气500℃下煅烧4h，继而在空气450℃下煅烧1h，所制备Co3O4-C材料X射线晶体衍射图，其中横坐标2Theta为衍射角，纵坐标Intensity为强度；
图3为以Co-富马酸金属有机骨架材料为前驱体，在氮气650℃下煅烧4h，继而在空气550℃下煅烧2h，所制备Co3O4-C材料X射线晶体衍射图，其中横坐标2Theta为衍射角，纵坐标Intensity为强度；
图4为以Co-富马酸金属有机骨架材料为前驱体,在氮气500℃下煅烧4h，继而在空气450℃下煅烧1h，所制备的Co3O4-C材料红外光谱图，其中横坐标Wavenumber为波数，纵坐标Transnitance为透过率；
图5为以Co-甲酸金属有机骨架材料为前驱体,在氮气500℃下煅烧4h，继而在空气450℃下煅烧1h，所制备的Co3O4-C材料红外光谱图，其中横坐标Wavenumber为波数，纵坐标Transnittance为透过率。
具体实施方式
本发明考虑到罗丹明B(Rhodamine B,RhB)作为一种人工合成的染料被广泛用于荧光染色剂、特色烟花爆竹、有色玻璃等行业，其染料废水具有毒性高、对环境不友好、难降解等特点。因此本发明选择RhB作为污染物的代表，研究RhB的降解在一定程度上可以代表难生化有机废水的降解。因此下面实施例中的有机废水选用RhB溶液。
下面结合具体的实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明要求保护的范围不局限于以下实施例。
采用本发明的方法对含罗丹明B(RhB)的有机废水进行处理。
实施例1：实验比较了利用磁性Co3O4-C纳米材料活化过一硫酸氢钾、单独加入磁性Co3O4-C纳米材料和单独加入过一硫酸氢钾三种方式下RhB的去除率。
(1)将10mmol富马酸和20mmol NaOH溶解于50mL去离子水中，搅拌至澄清透明后放于烘箱中110℃烘干过夜，所得白色粉末为富马酸二钠；再将10mmolCo(NO3)2·6H2O与10mL富马酸二钠溶于20mL去离子水，并在室温下搅拌2h，产生的沉淀经真空抽滤、用去离子水洗涤3次、于100℃干燥12h，得到钴基金属有机骨架化合物；再将钴基金属有机骨架化合物在氮气保护下于500℃煅烧4h，继而在空气中450℃煅烧1h，得到磁性Co3O4-C纳米材料，该材料的X射线晶体衍射图如图1所示，红外光谱图如图4所示。将制备的磁性Co3O4-C纳米材料作为非均相催化剂活化过一硫酸氢钾，在非均相反应中，采用锥形瓶作为反应器，有机废水反应体积为200mL，处理条件为含RhB废水初始浓度为50mg/L，反应开始前往反应瓶中加入过一硫酸氢钾使其浓度为250mg/L并将废水pH调为7.0，同时向反应瓶中投加磁性Co3O4-C纳米材料使其反应浓度为25mg/L，并将反应瓶置于震荡床中，转速为180rpm，温度为25℃。
(2)单独加入体系(1)制备的磁性Co3O4-C纳米材料，不需要加入过一硫酸氢钾，其他有机废水处理条件同反应体系(1)。
(3)单独加入过一硫酸氢钾，不需要加入磁性Co3O4-C纳米材料催化剂，其他有机废水处理条件同反应体系(1)。
处理结果见表1。
表1
反应时间(min) 去除率(％)(1) 去除率(％)(2) 去除率(％)(3)
4 42.17 0.53 0.09
10 56.80 1.19 0.57
15 62.41 2.62 0.94
30 75.00 4.50 2.67
45 81.66 5.85 3.83
60 89.71 9.85 4.96
90 97.87 13.04 7.62
120 100 15.89 10.01
表1结果表明，单独Co3O4-C纳米材料和单独过一硫酸氢钾体系都未能有效降解去除RhB，而磁性Co3O4-C纳米材料/过一硫酸氢钾体系却能快速有效的降解RhB。在氧化剂和催化剂投加量都较低的条件下，反应60min后RhB的去除率高达85.71％。说明本发明能够快速有效地处理难生化废水。
实施例2：实验比较了不同有机配体合成的磁性Co3O4-C纳米材料活化过一硫酸氢钾对RhB的降解情况。
(1)将10mmol富马酸和20mmol NaOH溶解于50mL去离子水中，搅拌至澄清透明后放于烘箱中110℃烘干过夜，所得白色粉末为富马酸二钠；再将10mmolCo(NO3)2·6H2O与10mL富马酸二钠溶于20mL去离子水，并在室温下搅拌2h，产生的沉淀经真空抽滤、用去离子水洗涤3次、于100℃干燥12h，得到钴基金属有机骨架化合物；再将钴基金属有机骨架化合物在氩气保护下于500℃煅烧4h，继而在空气中450℃煅烧1h，得到磁性Co3O4-C纳米材料。将所制备的磁性Co3O4-C纳米材料作为非均相催化剂活化过一硫酸氢钾，在非均相反应中，采用锥形瓶作为反应器，废水反应体积为200mL，处理条件为含RhB废水初始浓度为50mg/L，反应开始前往反应瓶中加入过一硫酸氢钾使其浓度为250mg/L并将废水pH调为7.0，同时向反应瓶中投加磁性Co3O4-C纳米材料使其反应浓度为25mg/L，并将反应瓶置于震荡床中，转速为180rpm，温度为25℃。
(2)将6mmol CoCl2·6H2O与4mmol对苯二甲酸溶于60mL N,N-二甲基甲酰胺与去离子水的混合溶剂中(N,N-二甲基甲酰胺与去离子水的体积比为2:1)，混合搅拌至完全溶解后，将混合液转移至100ml聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，将高压反应釜放入对流烘箱中，180℃恒温12h，自然冷却至室温后通过10000rpm离心5min分离固体沉淀，并用去离子水反复洗涤，最后将洗涤后所得固体于40℃干燥12h，得到固体粉末即为钴基金属有机骨架化合物；在氩气保护下于500℃煅烧4h，继而在空气中450℃煅烧1h，得到磁性Co3O4-C纳米材料，该材料的X射线晶体衍射图如图2所示。将制备的磁性Co3O4-C纳米材料应用于活化过一硫酸氢钾降解RhB的试验中，仅使用以对苯二甲酸为有机配体制备的磁性Co3O4-C纳米材料催化剂，其他有机废水处理条件同反应体系(1)。
(3)将17.6mmolCoSO4·7H2O与115.7mmol甲酸溶于15mL N,N-二甲基甲酰胺，混合搅拌至完全溶解后，将混合液转移至50ml聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，将高压反应釜放入对流烘箱中，100℃恒温24h，自然冷却至室温后通过9000rpm离心15min分离固体沉淀，并用去离子水反复洗涤，最后将洗涤后所得固体于60℃干燥8h，得到固体粉末即为钴基金属有机骨架化合物；在氩气保护下于500℃煅烧4h，继而在空气中450℃煅烧1h，得到磁性Co3O4-C纳米材料，该材料的红外光谱图如图5所示。将制备的磁性Co3O4-C纳米材料应用于活化过一硫酸氢钾降解RhB的试验中，仅使用以甲酸为有机配体制备的磁性Co3O4-C纳米材料催化剂，其他有机废水处理条件同反应体系(1)。
处理结果见表2。
表2
反应时间(min) 去除率(％)(1) 去除率(％)(2) 去除率(％)(3)
4 42.17 42.30 30.94
10 56.80 68.02 51.16
15 62.41 75.39 60.08
30 75.00 86.94 71.29
45 81.66 92.36 79.83
60 89.71 93.33 83.10
90 97.87 99.65 95.23
120 100 100 100
表2结果表明，利用不同有机配体(富马酸、对苯二甲酸、甲酸)合成的Co-MOF为前驱体，所制备的磁性Co3O4-C纳米材料均可高效活化过一硫酸氢钾降解RhB。说明该催化剂具有来源广泛、制备方法多样的特点。
实施例3：实验比较了利用不同钴金属有机骨架材料为前驱体制备磁性Co3O4-C纳米材料活化过一硫酸氢钾在酸性、中性及碱性条件下，RhB的去除率。
(1)将10mmol富马酸和20mmol NaOH溶解于50mL去离子水中，搅拌至澄清透明后放于烘箱中110℃烘干过夜，所得白色粉末为富马酸二钠；再将10mmolCo(NO3)2·6H2O与10mL富马酸二钠溶于20mL去离子水，并在室温下搅拌3h，产生的沉淀经真空抽滤、用去离子水洗涤4次、于90℃干燥18h，得到钴基金属有机骨架化合物；再将钴基金属有机骨架化合物在氮气保护下于650℃煅烧5h，继而在空气中450℃煅烧3h，得到磁性Co3O4-C纳米材料。将所制备的磁性Co3O4-C纳米材料作为非均相催化剂活化过一硫酸氢钾，在非均相反应中，采用锥形瓶作为反应器，有机废水反应体积为200mL，处理条件为含RhB废水初始浓度为50mg/L，反应开始前往反应瓶中加入过一硫酸氢钾使其浓度为200mg/L并将废水pH调为3.0，同时向反应瓶中投加磁性Co3O4-C纳米材料使其反应浓度为25mg/L，并将反应瓶置于震荡床中，转速为180rpm，温度为25℃。
(2)在反应废水pH值为7.0的试验中，仅是在投加过一硫酸氢钾后将废水pH值调为7.0，其他条件同反应体系(1)。
(3)在反应废水pH值为9.0的试验中，仅是在投加过一硫酸氢钾后将废水pH值调为9.0，其他条件同反应体系(1)。
(4)在反应废水pH值为11.0的试验中，仅是在投加过一硫酸氢钾后将废水pH值调为11.0，其他条件同反应体系(1)。
处理结果见表3。
表3
反应时间(min) 去除率(％)(1) 去除率(％)(2) 去除率(％)(3) 去除率(％)(4)
4 15.33 20.36 10.27 9.59
10 24.24 30.78 14.94 13.42
15 32.34 37.58 20.36 20.05
30 49.14 64.64 42.74 30.93
45 57.42 78.51 64.88 35.85
60 73.99 91.05 84.90 35.85
90 84.32 97.32 99.17 48.89
120 99.04 100 100 56.94
表3结果表明，以钴金属有机骨架材料为前驱体制备的磁性Co3O4-C纳米材料可在较广的pH范围活化过一硫酸氢钾氧化降解RhB，且去除率为：中性条件＞碱性条件＞酸性条件。由于实际废水大多为碱性，故该类催化剂在实际应用中可省略调酸的工序。
实施例4：在此实施例中对比了以钴金属有机骨架材料为前驱体制备磁性Co3O4-C纳米材料投加量对RhB去除率的影响。
(1)将10mmol富马酸和20mmol NaOH溶解于50mL去离子水中，搅拌至澄清透明后放于烘箱中110℃烘干过夜，所得白色粉末为富马酸二钠；再将10mmolCo(NO3)2·6H2O与10mL富马酸二钠溶于20mL去离子水，并在室温下搅拌2h，产生的沉淀经真空抽滤、用去离子水洗涤3次、于100℃干燥12h，得到钴基金属有机骨架化合物；再将钴基金属有机骨架化合物在氮气保护下于650℃煅烧4h，继而在空气中550℃煅烧2h，得到磁性Co3O4-C纳米材料，该材料的X射线晶体衍射图如图3所示。将所制备的磁性Co3O4-C纳米材料作为非均相催化剂活化过一硫酸氢钾，在非均相反应中，采用锥形瓶作为反应器，有机废水反应体积为200mL，处理条件为含RhB废水初始浓度为50mg/L，反应开始前往反应瓶中加入过一硫酸氢钾使其浓度为150mg/L并将废水pH调为3.0，同时向反应瓶中投加磁性Co3O4-C纳米材料使其反应浓度为25mg/L，并将反应瓶置于震荡床中，转速为180rpm，温度为25℃。
(2)在反应废水催化剂为50mg/L的试验中，仅是在投加催化剂将其投加量调整为50mg/L，其他条件同反应体系(1)。
(3)在反应废水催化剂为100mg/L的试验中，仅是在投加催化剂将其投加量调整为100mg/L，其他条件同反应体系(1)。
处理结果见表4。
表4
反应时间(min) 去除率(％)(1) 去除率(％)(2) 去除率(％)(3)
4 4.61 9.29 11.67
10 7.29 10.27 14.45
15 8.45 13.42 17.40
30 14.45 18.14 23.31
45 18.39 24.78 28.47
60 21.09 30.69 38.07
90 30.00 49.14 57.17
120 44.54 54.80 79.09
表4结果表明，以钴金属有机骨架材料为前驱体制备的磁性Co3O4-C纳米材料具有较高的催化活性，在投加量较小的条件下即可有效活化过一硫酸盐降解RhB，因此在难生化处理的有机废水中具有广阔的应用前景。
实施例5：在此实施例中比较了不同循环次数下以钴金属有机骨架材料为前驱体制备的磁性Co3O4-C纳米材料活化过一硫酸氢钾对RhB的去除率。
(1)将10mmol富马酸和20mmol NaOH溶解于50mL去离子水中，搅拌至澄清透明后放于烘箱中110℃烘干过夜，所得白色粉末为富马酸二钠；再将10mmolCo(NO3)2·6H2O与10mL富马酸二钠溶于20mL去离子水，并在室温下搅拌2h，产生的沉淀经真空抽滤、用去离子水洗涤3次、于100℃干燥12h，得到钴基金属有机骨架化合物；再将钴基金属有机骨架化合物在氩气保护下于700℃煅烧3h，继而在空气中350℃煅烧3h，得到磁性Co3O4-C纳米材料。将所制备的磁性Co3O4-C纳米材料作为非均相催化剂活化过一硫酸氢钾，在非均相反应中，采用锥形瓶作为反应器，有机废水反应体积为200mL，处理条件为含RhB废水初始浓度为50mg/L，反应开始前往反应瓶中加入过一硫酸氢钾使其浓度为200mg/L并将废水pH调为7.0，同时向反应瓶中投加磁性Co3O4-C纳米材料使其反应浓度为25mg/L，并将反应瓶置于震荡床中，转速为180rpm，温度为25℃。
(2)在第二次循环试验中，所用催化剂从体系(1)中回收，其他条件同反应体系(1)。
(3)在第三次循环试验中，所用催化剂从体系(2)中回收，其他条件同反应体系(1)。
(4)在第四次循环试验中，所用催化剂从体系(3)中回收，其他条件同反应体系(1)。
(5)在第五次循环试验中，所用催化剂从体系(4)中回收，其他条件同反应体系(1)。
处理结果见表5。
表5
表5结果表明，在循环使用5次后以钴金属有机骨架材料为前驱体制备的磁性Co3O4-C纳米材料仍保持了较高的催化活性，体系中RhB的最终降解率为98.07％，仅略低于初次使用时100％的去除率，说明该材料具有良好的循环利用性，有利于降低有机废水实际处理的成本。

Claims (10)

1.一种磁性Co3O4-C纳米材料的制备方法，其特征在于，该制备方法以二价钴为中心离子，以富马酸、对苯二甲酸或甲酸为有机配体，在室温或高温高压反应条件下搅拌，通过配位络合作用自组装形成多孔网络结构的钴基金属有机骨架化合物，以钴基金属有机骨架化合物为前驱体，在氮气或氩气中高温煅烧，最终得到磁性Co3O4-C纳米材料。
2.根据权利要求1所述的一种磁性Co3O4-C纳米材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
1）以富马酸为有机配体时，采用室温搅拌法合成前驱体：
将富马酸和NaOH溶解于去离子水中，搅拌至澄清透明后放于烘箱中烘干过夜，所得白色粉末为富马酸二钠；再将二价钴盐与富马酸二钠溶解于去离子水中，得混合液；再在室温下搅拌2 ~ 5h，产生的沉淀经真空抽滤、用去离子水洗涤3 ~ 5次、于90~ 110℃干燥12~24h，得到钴基金属有机骨架化合物；
2）以对苯二甲酸或甲酸为有机配体时，采用溶剂热法合成前驱体：
将二价钴盐与对苯二甲酸或甲酸溶于15~60mL溶剂中，混合搅拌至完全溶解后，将混合液转移至25~100ml聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，将高压反应釜放入对流烘箱中，100~180℃恒温12~24h，自然冷却至室温后通过离心分离固体沉淀，并用去离子水反复洗涤，最后将洗涤后所得固体于40~60℃干燥8~24h，得到固体粉末即为钴基金属有机骨架化合物；所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或去离子水与N,N-二甲基甲酰胺的混合溶剂；
3）磁性Co3O4-C纳米材料的制备：
将步骤1）或步骤2）所得钴基金属有机骨架化合物在氮气或氩气保护下于 500 ～ 700℃煅烧 3~5h，继而在空气中300 ~ 550℃煅烧1~3h，得到磁性Co3O4-C纳米材料。
3.根据权利要求2所述的一种磁性Co3O4-C纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤1）所述二价钴盐为Co(NO3)2·6H2O、CoSO4·7H2O或CoCl2·6H2O；二价钴盐在混合液中的浓度为0.5 ~ 1.0mmol/mL。
4.根据权利要求2所述的一种磁性Co3O4-C纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤1）中富马酸和NaOH的摩尔比为1：2；二价钴与有机配体的摩尔比为1 : （0.5 ~ 2），所述烘箱的温度为110℃。
5.根据权利要求2所述的一种磁性Co3O4-C纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤2）所述二价钴盐为Co(NO3)2·6H2O、CoSO4·7H2O、CoCl2·6H2O或Co(CH3COO)2·4H2O；二价钴盐在混合液中的浓度为0.07 ~ 1.2mmol/mL。
6.根据权利要求2所述的一种磁性Co3O4-C纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤2）中二价钴与有机配体的摩尔比为1:（0.7 ~ 2）；所述混合溶剂中去离子水与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为1:2。
7.根据权利要求2所述的一种磁性Co3O4-C纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤2）所述离心的速率为8000~10000rpm, 时间为5~15min。
8.由权利要求1-7任一项所述制备方法制得的一种磁性Co3O4-C纳米材料。
9.权利要求8所述的一种磁性Co3O4-C纳米材料作为催化剂活化过一硫酸盐应用于废水处理中，其特征在于，具体应用步骤如下：
向有机废水中同时加入磁性Co3O4-C纳米材料催化剂和过一硫酸氢盐，在震荡床中震荡反应；反应体系pH范围为3.0~11.0；所述磁性Co3O4-C纳米材料催化剂的投加量为10~100mg/L；所述过一硫酸氢盐浓度为150~300mg/L。
10.根据权利要求9所述的一种磁性Co3O4-C纳米材料作为催化剂活化过一硫酸盐应用于废水处理中，其特征在于，所述过一硫酸氢盐为过一硫酸氢钾和过一硫酸氢钠中的一种以上；所述震荡床的转速为50~500rpm；所述反应的温度为15-50℃；所述反应的时间为2~120 min。
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