CN107824210B - 一种氮掺杂介孔碳包裹的二氧化钛复合光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氮掺杂介孔碳包裹的二氧化钛复合光催化剂及其制备方法和应用。该制备方法包括以下步骤：将有机配体和Ti(OC3H7)4按一定比例置于甲醇和DMF的混合液中溶解，并进行水热合成反应，经离心，干燥后，得到钛基金属有机骨架材料(Ti‑MOF)；将所得的Ti‑MOF在惰性气氛中进行热解，随后经氧化刻蚀，制得氮掺杂介孔碳包裹TiO2复合光催化剂。所得复合光催化剂不仅有利于低浓度VOCs的吸附富集和传质，而且在太阳光驱动下可高效降解VOCs。在可见光催化净化VOCs中具有高的降解活性和稳定性，且催化剂合成简单、制备成本低，具有广阔的环境保护应用潜力。
Description
技术领域
本发明属于吸附型光催化材料技术领域，更具体地，涉及一种氮掺杂介孔碳包裹的二氧化钛(TiO2)复合光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
挥发性有机污染物(VOCs)是大气污染的一个重要来源，已对室内环境及大气环境造成不同程度的污染，严重地威胁人体健康和生态环境。如何采取高效科学技术方法消除大气中的VOCs，已成为环保科研人员研究的重点和难题。光催化氧化法是一种新型的环境污染控制技术，该技术具有应用工艺简单、一次性投资少及设备维护费用较低等优点，并且有望将VOCs最终氧化为CO2和H2O。因此在VOCs特别是低浓度VOCs的净化方面具有广阔的应用前景。迄今为止，各种半导体光催化剂已被开发应用，其中二氧化钛(TiO2)因其卓越的光催化氧化性能、抗光腐蚀、无毒价廉等优点而受到了研究者的广泛关注。然而，由于TiO2的带隙较宽(Eg＝3.0～3.2eV)，只有被紫外光激发时才能发生光催化反应。但是紫外光能量仅占太阳光中的不足5％，因此导致占有太阳光近43％的可见光无法有效被利用,极大地限制了其在环境净化方面的实际应用；另外，由于TiO2具有较小的比表面积，使其不能有效地吸附实际大气中低浓度的VOCs污染物，从而显著降低光催化氧化的效率。因此，拓宽TiO2材料的光响应范围，增强其吸附性能，是提高其光催化活性非常重要的方法。
为了更好地提高催化活性，国内外学者主要通过以下方面对TiO2进行了大量的改性工作：将TiO2与具有大比较面积的材料复合，提高其对VOCs的吸附富集能力；减小禁带宽度，扩大光响应范围，使其在可见光区也能展现光催化性能；加入捕获剂以阻止或减缓光生电子-空穴对的复合，提高光量子效率，改善光催化材料的稳定性等。然而，大部分的改性均很难同时提高其太阳光利用率和光催化活性，因此，如何制备出在太阳光驱动下具有稳定、高效的太阳光催化剂，能够增强催化剂对光的吸收和利用的同时，进一步提高催化剂的光催化效率和稳定性是亟待解决的问题。
截至目前，未见关于氮掺杂介孔碳包裹的TiO2复合光催化剂的制备及其在VOCs降解方面的相关研究和报道。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的缺陷，提供一种氮掺杂介孔碳包裹的TiO2复合光催化剂(介孔TiO2@NC)的制备方法。该方法以含有氨基的钛基MOF材料为牺牲模板，利用MOFs的热不稳定性，通过高温热解和氧化刻蚀相结合，制备氮掺杂介孔碳包裹的TiO2复合材料。
本发明的另一目的在于提供上述方法制备得到的氮掺杂介孔碳包裹的TiO2复合光催化剂。该材料能够在太阳光驱动下大幅度地提高其催化活性，解决了TiO2作为光催化剂对太阳光的利用率较低，以及在光催化降解实际大气中VOCs不能有效地吸附低浓度VOCs而降低光催化效率的缺陷。
本发明的再一个目的在于提供上述氮掺杂介孔碳包裹的TiO2复合光催化剂的应用。
本发明上述目的通过以下技术方案予以实现：
一种氮掺杂介孔碳包裹的二氧化钛(TiO2)复合光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1.将有机配体、Ti(OC3H7)4、甲醇和DMF混合加入带聚四氟乙烯的反应釜中；
S2.将装有S1混合液的反应釜放置烘箱，升温至120～160℃，并在此温度下保持24～72h后，降温至室温，得到沉淀物；
S3.将步骤S2所得沉淀物用醇类物质和DMF洗涤后，离心分离，经真空干燥，得到活化的钛基MOFs材料；
S4.将步骤S3制得的钛基MOFs材料，在惰性气体氛围下升温至500～800℃，保温2～12h后，降温至300～500℃时，将惰性气体更换成弱氧化性气体，并保持0～120min后，调回原惰性气体氛围，再降至室温，即制得氮掺杂介孔碳包裹的TiO2复合光催化剂。
优选地，步骤S1中所述有机配体为2-氨基对苯二甲酸与对苯二甲酸的混合物或2-氨基对苯二甲酸。
优选地，步骤S1中所述的有机配体、Ti(OC3H7)4、甲醇和DMF的摩尔比为3：2：(23～25)：(118～120)。
优选地，步骤S2中所述升温的速率为0.1～10℃/min。
优选地，步骤S3中所述醇类物质为甲醇或乙醇。
优选地，步骤S3中所述真空干燥的温度为100～170℃，所述真空干燥的时间为8～24h。
优选地，步骤S4中所述惰性气体为Ar或N2，所述弱氧化性气体为CO2或空气，所述升温的速率为1～10℃/min，所述降温的速率为1～10℃/min。
一种氮掺杂介孔碳包裹的TiO2复合光催化剂是由上述方法制备得到。
所述的氮掺杂介孔碳包裹的TiO2复合光催化剂在太阳光驱动下降解大气中挥发性有机物中的应用。
优选地，所述挥发性有机物为苯乙烯。
本发明中以含有氨基的钛基MOF材料为牺牲模板，利用MOFs的热不稳定性，通过高温热解和氧化刻蚀相结合的方法制备氮掺杂介孔碳包裹的TiO2复合材料。该复合光催化剂在太阳光驱动下可高效地降解低浓度VOCs，同时还提高了催化剂的稳定性。这是由于含氨基的钛基MOFs中含有的N元素在热解过程中可有效地将氮掺到TiO2中，N的掺杂可成功地将TiO2的光响应范围由紫外区扩展至可见光区；同时，在热解过程中引入一定量的弱氧化性气体，可对热解形成的碳进行部分刻蚀形成介孔，提高其孔体积和比表面积，有利于低浓度VOCs的吸附富集和传质。而且，由于外层多孔碳良好的电子传输能力，有利于光生电子的迁移，可有效提高光生电子-空穴的分离效率，进而提高光催化反应效率和光催化剂的稳定性。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1.本发明以含有氨基的钛基MOF材料为牺牲模板，利用MOFs的热不稳定性，通过高温热解和氧化刻蚀相结合，制备氮掺杂介孔碳包裹的TiO2复合材料。该方法在将N元素掺杂进介孔碳包裹的TiO2中的同时，也提高了TiO2的比表面积，解决了TiO2作为光催化剂对太阳光的利用率较低以及在光催化降解低浓度VOCs方面的缺陷和不足，大幅度地提高其催化活性和稳定性。
2.本发明提供的氮掺杂介孔碳包裹的TiO2复合光催化材料，由于N的掺杂使TiO2的光响应范围扩大，提高了光生载流子的分离，同时弱氧化性气体对碳的刻蚀使得其孔体积和比表面积提高，使该催化剂具有稳定、高效的太阳光催化降解VOCs的优势。
3.本发明制备出的氮掺杂介孔碳包裹的TiO2复合光催化剂对典型VOCs苯乙烯，具有良好的吸附和光催化活性，其吸附时间短且降解效率高。介孔TiO2@NC对苯乙烯的吸附率在60min内达到了91.7％，对气相苯乙烯的降解率也在80min内达到74.5％，实现了吸附与光催化氧化VOCs的一体化。
附图说明
图1为实施例1中氮掺杂介孔碳包裹的TiO2(TiO2@NC)复合光催化剂对气相苯乙烯的吸附和光催化降解动力学曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实施例1
1.光催化材料制备
S1.将摩尔比为3：2：23：118的2-氨基对苯二甲酸、Ti(OC3H7)4、甲醇和DMF的混合后加入带聚四氟乙烯的反应釜中；
S2.将反应釜放置烘箱，设置程序，以1℃/min的速率升至150℃，然后保持48h，以5℃/h的速率降至室温，得到沉淀物；
S3.将步骤S2所得沉淀物用甲醇和DMF交叉洗涤，离心分离，150℃真空干燥12h，得到活化的钛基MOFs材料；
S4.将步骤S3制得的活化的钛基MOFs材料取适量放入管式炉中，在Ar氛围下以1℃/min的速率从室温升至600℃，并在此温度保持6h；然后以1℃/min的速率降温至500℃时将Ar更换成CO2，并保持30min；最后调回Ar氛围，并继续以1℃/min的速率降至室温，制得氮掺杂介孔碳包裹的TiO2复合光催化剂。
2.性能测试：
图1为本实施例所得氮掺杂介孔碳包裹的TiO2复合光催化剂对气相苯乙烯的吸附和光催化降解动力学曲线。由图1可以看出，对苯乙烯的吸附率在60min内达到了91.7％，对气相苯乙烯的降解率也在80min内达到74.5％。结果表明，该光催化剂具有良好的吸附和光催化活性，其中经弱氧化性气体处理的材料效果更佳，本发明制备的氮掺杂介孔碳包裹的TiO2复合光催化剂是一种具有高吸附和光催化活性的新型材料。
实施例2
S1.将摩尔比为3：2：23：118的2-氨基对苯二甲酸与对苯二甲酸的混合物、Ti(OC3H7)4、甲醇和DMF的混合后加入带聚四氟乙烯的反应釜中；
S2.将反应釜放置烘箱，设置程序，以5℃/min的速率升至150℃，然后保持72h，以5℃/h的速率降至室温，得沉淀物；
S3.将步骤S2所得沉淀物用甲醇和DMF交叉洗涤，离心分离，然后120℃真空干燥24h，得到活化的钛基MOFs材料；
S4.将步骤S3制得的催化剂取适量放入管式炉中，在Ar氛围下从室温以2℃/min的速率升温至700℃，并在此温度保持7h；然后以2℃/min的速率降室温，即可制得氮掺杂介孔碳包裹的TiO2复合光催化剂。
实施例3
S1.将摩尔比为3：2：23：118的2-氨基对苯二甲酸、Ti(OC3H7)4、甲醇和DMF混合后加入带聚四氟乙烯的反应釜中；
S2.将反应釜放置烘箱，设置程序，以1℃/min的速率升至150℃，然后保持48h，以5℃/h的速率降至室温，得沉淀物；
S3.将步骤S2所得沉淀物用甲醇和DMF交叉洗涤，离心分离，然后150℃真空干燥8h，得到活化的钛基MOFs材料；
S4.将步骤S3制得的催化剂取适量放入管式炉中，在Ar氛围下以3℃/min的升温速率从室温升至500℃，并在此温度保持9h；然后以3℃/min的速率降至300℃时将Ar更换成CO2，保持60min；最后调回Ar氛围，并继续以3℃/min的速率降至室温，即可制得氮掺杂介孔碳包裹的TiO2复合光催化剂。
实施例4
S1.将摩尔比为3：2：25：120的2-氨基对苯二甲酸、Ti(OC3H7)4、甲醇和DMF混合后加入带聚四氟乙烯的反应釜中；
S2.将反应釜放置烘箱，设置程序，以10℃/min的速率升至160℃，然后保持24h，以5℃/h的速率降至室温，得沉淀物；
S3.将步骤S2所得沉淀物乙醇和DMF交叉洗涤，离心分离，然后150℃真空干燥20h，得到活化的钛基MOFs材料；
S4.将步骤S3制得的催化剂取适量放入管式炉中，在氮气氛围下以10℃/min的速率从室温升至800℃，并在此温度保持2h；然后以5℃/min的速率降至500℃，将氮气更换成CO2，保持90min；最后调回氮气氛围，并继续以5℃/min的速率降至室温，即可制得氮掺杂介孔碳包裹的TiO2复合光催化剂。
实施例5
S1.将摩尔比为3：2：25：120的2-氨基对苯二甲酸、Ti(OC3H7)4、甲醇和DMF混合后加入带聚四氟乙烯的反应釜中。
S2.将反应釜放置烘箱，设置程序，以0.1℃/min的速率升至120℃，然后保持72h，以5℃/h的速率降至室温，得沉淀物；
S3.将步骤S2所得沉淀物甲醇和DMF交叉洗涤，离心分离，然后再170℃真空干燥16h，得到活化的钛基MOFs材料；
S4.将步骤S3制得的催化剂取适量放入管式炉中，在Ar氛围下以2℃/min的速率从室温升温至600℃，并在此温度保持12h；然后以2℃/min的速率降至500℃时将Ar更换成CO2，保持120min；最后调回Ar氛围，并以10℃/min的速率降至室温，即可制得氮掺杂介孔碳包裹的TiO2复合光催化剂。
实施例6
S1.将摩尔比为3：2：25：120的2-氨基对苯二甲酸、Ti(OC3H7)4、甲醇和DMF混合后加入带聚四氟乙烯的反应釜中。
S2.将反应釜放置烘箱，设置程序，以1℃/min的速率升至120℃，然后保持72h，以5℃/h的速率降至室温，得沉淀物；
S3.将步骤S2所得沉淀物甲醇和DMF交叉洗涤，离心分离，然后再150℃真空干燥8h，得到活化的钛基MOFs材料；
S4.将步骤S3制得的催化剂取适量放入管式炉中，在Ar氛围下以2℃/min的升温速率从室温升至600℃，并在此温度保持5h；然后以2℃/min的速率降至300℃时将Ar更换成空气，保持30min；最后调回Ar氛围，并以5℃/min的速率降至室温，即可制得氮掺杂介孔碳包裹的TiO2复合光催化剂。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合和简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种用于降解苯乙烯的氮掺杂介孔碳包裹的二氧化钛复合光催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.将有机配体、Ti(OC3H7)4、甲醇和DMF混合加入带聚四氟乙烯的反应釜中；所述有机配体为2-氨基对苯二甲酸与对苯二甲酸的混合物或2-氨基对苯二甲酸；所述的有机配体、Ti(OC3H7)4、甲醇和DMF的摩尔比为3：2：（23~25）：（118~120）；
S2.将装有S1混合液的反应釜放置烘箱，升温至120~160℃，并在此温度下保持24~72 h后，降温至室温，得到沉淀物；
S3.将步骤S2所得沉淀物用甲醇或乙醇、DMF洗涤后，离心分离，经真空干燥，得到活化的钛基MOFs材料；
S4.将步骤S3制得的钛基MOFs材料，在惰性气体Ar或N2氛围下以1~10℃/min升温至500~800℃，保温2~12 h后，以速率为1~10℃/min降温至300~500 ℃时，将惰性气体更换成弱氧化性气体CO2，并保持30~120 min后，调回原惰性气体氛围，再降至室温，即制得用于降解苯乙烯的氮掺杂介孔碳包裹的TiO2复合光催化剂。
2.根据权利要求1所述用于降解苯乙烯的氮掺杂介孔碳包裹的二氧化钛复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述升温的速率为0.1~10℃/min。
3.根据权利要求1所述用于降解苯乙烯的氮掺杂介孔碳包裹的二氧化钛复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S3中所述真空干燥的温度为100~170℃，所述真空干燥的时间为8~24 h。
4.一种氮掺杂介孔碳包裹的二氧化钛复合光催化剂，其特征在于，所述氮掺杂介孔碳包裹的二氧化钛复合光催化剂是由权利要求1~3任一项所述方法制备得到。
5.权利要求4所述的氮掺杂介孔碳包裹的二氧化钛复合光催化剂在太阳光驱动下降解大气中挥发性有机物中的应用。
6.根据权利要求5所述氮掺杂介孔碳包裹的二氧化钛复合光催化剂在太阳光驱动下降解大气中挥发性有机物中的应用，其特征在于，所述挥发性有机物为苯乙烯。
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