CN111215042A - 一种碳掺杂二氧化钛光催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及催化材料技术领域，尤其涉及一种碳掺杂二氧化钛光催化剂及其制备方法与应用。本发明公开了一种碳掺杂二氧化钛光催化剂的制备方法，该光催化剂以有机配体和钛源制备钛基金属有机骨架，再以钛基金属有机骨架作为模板，制备具有高比表面积多孔结构的碳掺杂二氧化钛光催化剂，这种光催化剂不仅可以提高与污染物的接触面积，还可以使光生电荷快速转移到光催化剂表面，促进电子‑空穴的分离，同时碳元素的掺杂还可以减小TiO2的带隙，提升太阳光中可见光的吸收范围，从而提高光催化降解活性。
Description
技术领域
本发明涉及催化材料技术领域，尤其涉及一种碳掺杂二氧化钛光催化剂的制备方法与应用。
背景技术
近几十年来，随着全球范围内严重的水污染问题，对人类健康和生态环境安全构成了严重地威胁。因此，开发一种高效科学的水污染治理技术成为研究热点。光催化技术以其高效率、工艺简单、低成本、不易二次污染等优点备受关注。TiO2因其卓越的光催化性能、高化学稳定性，低成本和环境友好等优点，成为环境中污染物光催化降解的主要光催化剂。然而，纯的TiO2在实际应用中仍然存在许多缺点，例如带隙(3.2eV)较大无法利用可见光，光生电子-空穴对的复合率高以及较小的比表面积等问题严重限制了其在光催化治理环境污染问题方面的实际应用。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种碳掺杂二氧化钛光催化剂及其制备方法与应用，该制备方法采用金属有机骨架材料作为模板，制备获取的光催化剂具有高比表面积的多孔结构，大的比表面积可以增加催化剂与污染物的接触面积；催化剂中碳的掺杂可以提升可见光的利用，同时降低光催化反应过程中电子-空穴对的复合，从而制备获取的碳掺杂二氧化钛光催化剂具有高效可见光催化降解活性。
其具体技术方案如下：
本发明提供了一种碳掺杂二氧化钛光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将有机配体与钛源溶于有机溶剂中进行加热，得到钛基金属有机骨架材料；
步骤2：将所述钛基金属有机骨架材料进行煅烧，得到碳掺杂二氧化钛光催化剂。
本发明中，以有机配体和钛源制备钛基金属有机骨架(MOFs)，再以钛基金属有机骨架作为模板，制备得到碳掺杂二氧化钛光催化剂。
本发明步骤1中，首先将有机配体与钛源溶于有机溶剂中，得到混合溶液，然后优选将混合溶液置于带聚四氟乙烯的反应釜中，将反应釜放置烘箱进行加热，优选冷却至室温，得到沉淀物。
所述有机配体为对苯二甲酸、2，5-二羟基对苯二甲酸或2-甲基对苯二甲酸。
所述钛源选自钛酸异丙脂或钛酸四丁脂。
所述有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、甲醇和乙醇中的至少一种。
所述加热具体为：以0.1～10℃/min升温速率升温至120～160℃保温24h～72h，优选为1～5℃/min，120～150℃，24～48h。
所述有机配体、所述钛源和所述有机溶剂的摩尔比(1～6)：(5～10)：(30～50)：(180～200)，优选为(1～3)：(5～8)：(40～46)：(190～196)；当有机溶剂为甲醇和DMF时，所述有机配体、所述钛源、所述甲醇和所述DMF的摩尔比为(1～3)：(5～8)：(40～44)：(192～196)。
本发明步骤1中，得到沉淀物之后，采用所述有机溶剂对沉淀物进行洗涤、离心和干燥后，得到活化的钛基MOFs材料。
所述洗涤采用的有机溶剂为步骤1中使用的溶剂中的一种，干燥优选采用真空干燥。
所述干燥的温度为100～170℃，时间为8～24h，优选为150℃，12h；170℃，16h；120℃，24h；150℃，20h，150℃，8h。
本发明步骤2中，将钛基MOFs材料进行煅烧，然后优选降温至室温，得到碳掺杂二氧化钛光催化剂。
所述煅烧的具体为：以1～10℃/min的升温速率升温至250～550℃保温2～16h，优选为1～4℃/min，350～500℃，8～16h。
本发明还提供了上述制备方法制得的碳掺杂二氧化钛光催化剂。该碳掺杂二氧化钛光催化剂的比表面积为15-500m2/g，优选为152m2/g。
本发明还提供了上述碳掺杂二氧化钛光催化剂在光照条件下处理污水中的应用。
本发明中，污水中的污染物包括染料和/或芳香族化合物，所述芳香族化合物包括双酚和/或苯酚；所述染料包括甲基橙和罗丹明中的一种或两种以上。
本发明中，碳掺杂二氧化钛光催化剂，在光照条件下，对污染物降解速度快，降解效率高。
从以上技术方案可以看出，本发明具有以下优点：
本发明提供了一种碳掺杂二氧化钛光催化剂的制备方法，该光催化剂以有机配体和钛源制备钛基MOFs材料，再以钛基MOFs材料作为模板，制备得到具有高比表面积多孔结构的碳掺杂二氧化钛光催化剂，这种结构的光催化剂可以提高与污染物的接触面积；同时碳元素的掺杂可以减小TiO2的带隙，提升太阳光中可见光的吸收范围，促进电子-空穴对的分离，从而提高光催化降解活性。由实验数据可知，碳掺杂二氧化钛光催化剂在可见光下，180min对双酚A的降解效率达到了90％以上，对苯酚的降解效率可达到80％以上。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1为本发明实施例1制备碳掺杂二氧化钛(C@TiO2)光催化剂的TEM图；
图2为本发明实施例1制备碳掺杂二氧化钛(C@TiO2)光催化剂和商业化二氧化钛(P25)的紫外-可见光吸收光谱图；
图3为本发明实施例1制备碳掺杂二氧化钛(C@TiO2)光催化剂和对比例1商业化二氧化钛(P25)在可见光下光催化降解双酚A的降解曲线。
具体实施方式
为使得本发明的发明目的、特征、优点能够更加的明显和易懂，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，下面所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而非全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例为碳掺杂二氧化钛光催化剂的制备
S1.将摩尔比为3：5：40：194的对苯二甲酸、钛酸异丙脂[Ti(OC3H7)4]、甲醇和DMF的混合后加入带聚四氟乙烯的反应釜中；
S2.将反应釜放置烘箱，设置程序，以1℃/min的速率升至150℃，然后保持24h，自然冷却至室温，得到沉淀物；
S3.将步骤S2所得沉淀物用甲醇和DMF交叉洗涤，离心分离，150℃真空干燥12h，得到活化钛基MOFs材料；
S4.将步骤S3制得的活化MOFs材料转移到洁净的陶瓷方舟中，随后放入马弗炉中，以2℃/min的速率升温至350℃下保温8小时，然后随炉冷却到室温，得到碳掺杂的二氧化钛光催化剂。
本实施例制得的碳掺杂二氧化钛催化剂的比表面积为152m2/g。
图1为本实施例制得的碳掺杂二氧化钛催化剂的TEM形貌图。如图1所示，可以清楚地观察碳掺杂二氧化钛中的碳质基质呈现出纳米孔结构，其中嵌入了非常小的TiO2纳米颗粒。
图2是商业化TiO2(P25)和碳掺杂的二氧化钛光催化剂的紫外-可见光吸收光谱图(UV-Vis)，由图2可以看出P25只能吸收紫外光，而碳掺杂的二氧化钛具备良好的紫外-可见光吸收性能。
实施例2
本实施例对实施例1制备得到的碳掺杂的二氧化钛进行光催化性能的检测
光催化反应的底物为双酚A，具体的实验流程为：将实施例1制得的碳掺杂的二氧化钛样品20mg加入到浓度为20ppm的双酚A溶液(100mL)，然后在可见光作用下进行光催化降解反应；每隔30分钟取出一定量的反应溶液，进行浓度测定，降解百分比按如下公式计算：D(％)＝(C0－C)×100/C0，C0、C分别为原始浓度和最终浓度。结果请参阅图3。
图3为本发明实施例1制得的碳掺杂的二氧化钛在可见光下降解有机污染物双酚A的降解曲线。从图3中可以看出碳掺杂的二氧化钛在可见光下具有很好的双酚A降解效率，90min光催化降解效率就达到了85％以上，180min就可以将双酚A完全降解。
实施例3
本实施例对实施例1制备得到的碳掺杂的二氧化钛进行光催化性能的检测
光催化反应的底物为苯酚，具体的实验流程为：将实施例1制得的碳掺杂的二氧化钛样品20mg加入到浓度为20ppm的苯酚溶液(100mL)，然后在可见光作用下进行光催化降解反应，经过180min光催化反应，20ppm的苯酚被降解89％。
实施例4
S1.将摩尔比为3：5：40：194的对苯二甲酸、钛酸异丙脂[Ti(OC3H7)4]、甲醇和DMF混合后加入带聚四氟乙烯的反应釜中；
S2.将反应釜放置烘箱，设置程序，以1℃/min的速率升至150℃，然后保持48h，自然冷却至室温，得到沉淀物；
S3.将步骤S2所得沉淀物用甲醇和DMF交叉洗涤，离心分离，150℃真空干燥8h，得到活化的钛基MOFs材料；
S4.将步骤S3制得的活化的MOFs材料转移到洁净的陶瓷方舟中，随后放入马弗炉中，在空气气氛中以3℃/min的速率升温至400℃下保温6h，然后随炉冷却到室温，即得碳掺杂的二氧化钛光催化剂。
同实施例3的方法对本实施例碳掺杂的二氧化钛进行光催化性能的检测，本实施例碳掺杂的二氧化钛在可见光下具有很好的双酚A降解效率，180min光催化降解效率达到95％。
实施例5
S1.将摩尔比为3：5：42：196的对苯二甲酸、钛酸异丙脂[Ti(OC3H7)4]、甲醇和DMF混合后加入带聚四氟乙烯的反应釜中；
S2.将反应釜放置烘箱，设置程序，以0.1℃/min的速率升至120℃，然后保持24h，自然冷却至室温，得到沉淀物；
S3.将步骤S2所得沉淀物用甲醇和DMF交叉洗涤，离心分离，170℃真空干燥16h，得到活化钛基MOFs材料；
S4.将步骤S3制得的活化的MOFs材料转移到洁净的陶瓷方舟中，随后放入马弗炉中，在空气气氛中以2℃/min的速率升温至350℃下保温12h，然后随炉冷却到室温，得到碳掺杂的二氧化钛光催化剂。
同实施例3的方法对本实施例制备得到的碳掺杂的二氧化钛进行光催化性能的检测，本实施例碳掺杂的二氧化钛在可见光下具有很好的双酚A降解效率，180min光催化降解效率达到90％。
实施例6
S1.将摩尔比为3：5：40：194的2,5-二羟基对苯二甲酸与对苯二甲酸的混合物、钛酸异丙脂[Ti(OC3H7)4]、甲醇和DMF混合后加入带聚四氟乙烯的反应釜中；
S2.将反应釜放置烘箱，设置程序，以5℃/min的速率升至150℃，然后保持36h，自然冷却至室温，得到沉淀物；
S3.将步骤S2所得沉淀物用甲醇和DMF交叉洗涤，离心分离，120℃真空干燥24h，得到活化钛基MOFs材料；
S4.将步骤S3制得的活化的MOFs材料转移到洁净的陶瓷方舟中，随后放入马弗炉中，以2℃/min的速率升温至500℃下保温3h，然后随炉冷却到室温，即得碳掺杂的二氧化钛光催化剂。
同实施例3方法对本实施例制得的碳掺杂的二氧化钛进行光催化性能的检测，本实施例碳掺杂的二氧化钛在可见光下具有很好的苯酚降解效率，180min光催化降解效率达到78％。
实施例7
S1.将摩尔比为3：5：43：196的对苯二甲酸、钛酸异丙脂[Ti(OC3H7)4]、甲醇和DMF混合后加入带聚四氟乙烯的反应釜中；
S2.将反应釜放置烘箱，设置程序，以10℃/min的速率升至160℃，然后保持24h，自然冷却至室温，得到沉淀物；
S3.将步骤S2所得沉淀物用乙醇和DMF交叉洗涤，离心分离，150℃真空干燥20h，得到活化的钛基MOFs材料；
S4.将步骤S3制得的活化的MOFs材料转移到洁净的陶瓷方舟中，随后放入马弗炉中，在空气气氛中以10℃/min的速率升温至300℃下保温16h，然后随炉冷却到室温，即得碳掺杂的二氧化钛光催化剂。
同实施例2方法对本实施例制得的碳掺杂的二氧化钛进行光催化性能的检测，本实施例碳掺杂的二氧化钛在可见光下具有很好的双酚A降解效率，180min光催化降解效率达到86％。
实施例8
S1.将摩尔比为3：5：42：196的对苯二甲酸、钛酸异丙脂[Ti(OC3H7)4]、甲醇和DMF混合后加入带聚四氟乙烯的反应釜中；
S2.将反应釜放置烘箱，设置程序，以1℃/min的速率升至120℃，然后保持48h，自然冷却至室温，得到沉淀物；
S3.将步骤S2所得沉淀物用甲醇和DMF交叉洗涤，离心分离，150℃真空干燥8h，得到活化的钛基MOFs材料；
S4.将步骤S3制得的活化的MOFs材料转移到洁净的陶瓷方舟中，随后放入马弗炉中，在空气气氛中以2℃/min的速率升温至450℃下保温5h，然后随炉冷却到室温，获得碳掺杂的二氧化钛光催化剂。
同实施例2方法对本实施例制得的碳掺杂的二氧化钛进行光催化性能的检测，本实施例碳掺杂的二氧化钛在可见光下具有很好的双酚A降解效率，180min光催化降解效率达到80％。
对比例1
同实施例2的方法对购自阿拉丁的商业化TiO2(P25)进行光催化性能的检测。
图3为本对比例商业化二氧化钛(P25)在可见光下光催化降解双酚A的降解曲线。从图3可以看出，在180min内P25在可见光下对双酚A的降解效率为26％。
对比例2
S1.将摩尔比为3：5：40：194的2-氨基对苯二甲酸、钛酸异丙脂[Ti(OC3H7)4]、甲醇和DMF的混合后加入带聚四氟乙烯的反应釜中；
S2.将反应釜放置烘箱，设置程序，以1℃/min的速率升至150℃，然后保持24h，自然冷却至室温，得到沉淀物；
S3.将步骤S2所得沉淀物用甲醇和DMF交叉洗涤，离心分离，120℃真空干燥12h，得到活化的Ti-MOF材料；
S4.将步骤S3制得的活化的MOFs材料转移到洁净的陶瓷方舟中，随后放入马弗炉中，在空气气氛中以2℃/min的速率升温至350℃下保温8h，然后随炉冷却到室温，获得碳掺杂的TiO2光催化剂(C@TiO2)。
同实施例2的方法对本实施例制得的C@TiO2进行光催化性能的检测，获得的C@TiO2在可见光下双酚A的降解效率不到10％。
对比例3
S1.将摩尔比为3：2：40：194的对苯二甲酸、钛酸异丙脂[Ti(OC3H7)4]、甲醇和DMF的混合后加入带聚四氟乙烯的反应釜中；
S2.将反应釜放置烘箱，设置程序，以1℃/min的速率升至150℃，然后保持24h，自然冷却至室温，得到沉淀物；
S3.将步骤S2所得沉淀物用甲醇和DMF交叉洗涤，离心分离，120℃真空干燥12h，得到活化的Ti-MOF材料；
S4.将步骤S3制得的活化的MOFs材料转移到洁净的陶瓷方舟中，随后放入马弗炉中，在空气气氛中以5℃/min的速率升温至350℃下保温8h，然后随炉冷却到室温，获得碳掺杂的TiO2光催化剂(C@TiO2)。
同实施例2方法对制得的C@TiO2进行光催化性能的检测，获得的C@TiO2在可见光下双酚A的降解效率为38％。
对比例4
本对比例将实施例1制得的碳掺杂二氧化钛的光催化性能和现有技术中的碳掺杂二氧化钛的光催化剂性能进行对比
由表1的结果可知，与现有技术中通过其他的制备方法制备的碳掺杂二氧化钛相比，本发明实施例1提供的制备方法通过钛基金属有机框架为前驱体制备的碳掺杂二氧化钛的光催化性能最佳。
表1不同碳掺杂二氧化钛的光催化剂催化性能
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综上所述，本发明实施例提供的碳掺杂二氧化钛的制备方法不仅提高了催化剂的比表面积，增加光催化剂与染料的接触面积，同时碳掺杂提高可见光利用率，加速光生电子-空穴的分离和传输，从而提高光催化效率，提高碳掺杂二氧化钛复合材料的实际应用价值。
以上所述，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种碳掺杂二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将有机配体与钛源溶于有机溶剂中进行加热，得到钛基金属有机骨架材料；
步骤2：将所述钛基金属有机骨架材料进行煅烧，得到碳掺杂二氧化钛光催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机配体为对苯二甲酸、2,5-二羟基对苯二甲酸或2-甲基对苯二甲酸。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钛源选自钛酸异丙脂或钛酸四丁脂。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、甲醇和乙醇中至少一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机配体、所述钛源和所述有机溶剂的摩尔比为(1～6)：(5～10)：(30～50)：(180～200)。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述加热的程序具体为：以0.1～10℃/min升温速率升温至120～160℃保温24h～72h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的程序具体为：以1～10℃/min的升温速率升温至250～550℃煅烧2～16h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述加热之后，得到所述钛基金属有机骨架材料之前，还包括：对所述加热得到的沉淀物采用所述有机溶剂进行洗涤、离心和干燥。
9.权利要求1至8任意一项所述的制备方法制得的碳掺杂二氧化钛光催化剂。
10.权利要求9所述的碳掺杂二氧化钛光催化剂在光照条件下处理污水中的应用，其特征在于，所述污水中的污染物包括染料和/或芳香族化合物。
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