CN111111727B - 一种三元磁性复合可见光催化纳米材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及化学材料领域与污染物处理领域，具体公开了一种三元磁性复合可见光催化纳米材料及其制备方法与应用。本发明通过在复合可见光催化纳米材料中引入Fe3O4，使整个复合材料具有一定的磁性能，且在催化过程中有助于提高电子‑空穴分离效率和光的吸收利用率，可使TiO2和g‑C3N4产生的电子和空穴在其表面湮灭，而延长剩余电子和空穴的光生寿命。本发明所提供的三元磁性复合可见光催化纳米材料拓宽了可见光吸收范围至全可见光谱，提升了TiO2/g‑C3N4催化材料的性能，形成光吸收范围互补的三元磁性复合可见光催化纳米材料，可用于污水中有机微污染物的高效光催化处理。
Description
技术领域
本发明涉及光催化水处理技术领域，具体地说，涉及一种三元磁性复合可见光催化纳米材料及其制备方法与应用。
背景技术
内分泌干扰物(Endocrine Disrupting Chemicals，即EDCs)，也称为环境激素(Environmental Hormone)，是一种外源性干扰内分泌系统的化学物质，指环境中存在的能干扰人类或动物内分泌系统诸环节并导致异常效应的物质，它们通过摄入、积累等各种途径，并不直接作为有毒物质给生物体带来异常影响，而是类似雌激素对生物体起作用，即使数量极少，也能让生物体的内分泌失衡，出现种种异常现象。
目前，据报道BPA从聚碳酸酯婴儿奶瓶，饮用水箱和可重复使用的容器中都有浸出，说明它已经普遍存在于水生环境中。近年来过敏性和自身免疫性疾病大大增加，流行病学和实验动物研究已经证明，这与环境污染和过敏有密切关系。目前所得到的初步结论是环境污染物扰乱了内分泌系统，从而影响了免疫系统的功能。
二氧化钛(TiO2)作为典型的半导体材料，因其成本低、化学性好、稳定性高、已广泛应用于光催化领域。然而，TiO2的带隙能较宽(Eg＝3.2eV)，仅能响应太阳光中的紫外区间(λ<380nm)，此外，TiO2中的光生电子和空穴很容易重新组合，导致量子利用率偏低。虽然通过掺杂各种贵金属和非金属对TiO2进行改性，能够在一定程度上增强TiO2的光催化剂活性，但让TiO2纳米材料在可见光的条件下就可以实现光催化反应才是实现TiO2催化剂大规模推广应用的根本。
最近，利用碳化氮(g-C3N4)改性TiO2成为该领域的研究热点，g-C3N4具备更窄的带隙能(Eg＝2.67eV)和更负的导带位置(-1.1eV)，TiO2与之耦合可发生异质电荷转移，利于光生电子-空穴的分离，增强其在可见光区的催化活性。然而，在利用碳化氮(g-C3N4)改性TiO2的过程中，现有的研究仍存在如下问题：1)纳米材料催化剂在水污染处理中难于分离沉淀的问题；2)利用碳化氮(C3N4)改性TiO2后，g-C3N4/TiO2仅能利用少量的可见光对污染物进行去除，且降解效率依旧很低。
因此，开发一种制备方法简单、可见光利用率更高、对微污染物降解速率更高、稳定性更好、且方便回收重复利用的可见光催化纳米材料将是本领域技术的重点研究目标。
发明内容
本发明的目的在于提供一种三元磁性复合可见光催化纳米材料及其制备方法与应用，制备出一种新型的可见光催化剂，使其能够高效地降解环境废水中的双酚A污染物，且具有稳定性好、可重复利用、易回收的特点。
为了实现本发明的目的，本发明的技术方案如下：
第一方面，本发明提供一种三元磁性复合可见光催化纳米材料，所述三元磁性复合可见光催化纳米材料以Fe3O4作为磁芯，并在所述磁芯的外部包裹有层状的g-C3N4/TiO2-x，x＝0.05～0.45。
作为优选，所述三元磁性复合可见光催化纳米材料的粒径为40～90nm，所述Fe3O4磁芯的粒径为20±5nm，磁芯的外部包裹有单层的g-C3N4/TiO2-x。
所述三元磁性复合可见光催化纳米材料可吸收全可见光谱的可见光。
本发明在一个实验例中，通过实验验证了本发明所提供的三元磁性复合可见光催化纳米材料至少可以利用波长范围为250nm～700nm的可见光，相对现有技术中的可见光催化纳米材料具有更广泛的可见光利用范围。
第二方面，本发明提供一种三元磁性复合可见光催化纳米材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将g-C3N4、钛酸丁酯、四氧化三铁加入异丙醇中得到悬浊液，经超声分散均匀后，在搅拌条件下滴加氢氟酸，搅拌均匀得到混合物悬浮液；将所述混合物悬浮液在2.5～4Mpa，120～180℃的密封条件下反应6～24h，反应完成后通过离心获得沉淀，烘干得到g-C3N4/TiO2/Fe3O4；
(2)将步骤(1)制备的g-C3N4/TiO2/Fe3O4在惰性气体保护下以5～15℃/min的加热速率，在200～500℃下煅烧3～5h，得到g-C3N4/TiO2-x/Fe3O4三元磁性复合可见光催化纳米材料，其中x＝0.05～0.45。
进一步地，所述g-C3N4、钛酸丁酯和四氧化三铁的相对质量比为(1.36～3.4):(5～6.8):(0.465～2.21)。采用该相对质量比可使合成的催化剂不仅具有较高的光催化降解效率，且材料具有较高的磁性，易于催化剂在反应溶液中的快速分离。
进一步地，所述钛酸丁酯与所述异丙醇的质量体积比为(5～6.8)g/(40～50)mL。
进一步地，所述氢氟酸采用40wt％氢氟酸，所述氢氟酸的体积用量为异丙醇的7.5％。
更进一步地，本发明所采用的g-C3N4的制备方法为：将三聚氰胺置于带盖的氧化铝坩埚中，利用马弗炉以2～10℃/min升温至500～600℃焙烧3～5h后得到。
可选地，步骤(1)中，以8000～10000rpm离心6～10次获得沉淀，并在40～80℃烘干5～10h。
第三方面，本发明提供前述三元磁性复合可见光催化纳米材料，以及前述制备方法制备得到的三元磁性复合可见光催化纳米材料在催化降解有机污染物中的应用。
所述应用具体可表现为一种污水深度处理方法，尤其在废水中微污染物的降解方面具有良好效果。
所述污染物包括但不限于双酚A、苯酚、咖啡因、染料类污染物等。作为优选，本发明所述g-C3N4/TiO2-x/Fe3O4在光催化条件下，对双酚A具有格外优异的降解效果。
本发明涉及到的原料或试剂均为普通市售产品，涉及到的操作如无特殊说明均为本领域常规操作。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可以相互组合，得到具体实施方式。
本发明的有益效果至少在于：
本发明提供了一种三元磁性复合可见光催化纳米材料g-C3N4/TiO2-x/Fe3O4及其制备方法和应用，TiO2作为典型的半导体材料，其成本低、化学性好、稳定性高。另外，g-C3N4具备更窄的带隙能(Eg＝2.67Ev)和更负的导带位置(-1.1eV)，TiO2与之耦合可发生异质电荷转移，利于光生电子-空穴的分离，增强其在可见光区的催化活性，在制备g-C3N4过程中，本发明采用了高温煅烧法制得纯的g-C3N4光催化材料。Fe304的引入使整个复合材料具有一定的磁性能，而且由于Fe304自身具有良好导电性，在催化过程中有助于提高电子-空穴分离效率和光的吸收利用率。
本发明所提供的g-C3N4/TiO2-x/Fe3O4形成三元磁性复合可见光催化纳米材料，由于碳化氮具备更窄的带隙能(Eg＝2.67eV)和更负的导带位置(-1.1eV)，TiO2与之耦合可发生异质电荷转移，同时由于Fe304自身具有良好导电性，可使TiO2和g-C3N4产生的电子和空穴在其表面湮灭，而延长剩余电子和空穴的光生寿命。使得本发明制备的三元磁性复合可见光催化纳米材料具有很好的稳定性和光催化活性。
附图说明
图1为本发明实施例1中g-C3N4/TiO2-x/Fe3O4纳米颗粒的SEM图像。
图2为本发明实施例1中TiO2、g-C3N4/TiO2、g-C3N4/TiO2/Fe3O4和g-C3N4/TiO2-x/Fe3O4紫外漫反射光谱图。
图3为本发明实施例1中TiO2、g-C3N4/TiO2和g-C3N4/TiO2-x/Fe3O4傅里叶红外图谱。
图4为本发明实验例1中纯光照、TiO2、g-C3N4/TiO2/Fe3O4和g-C3N4/TiO2-x/Fe3O4可见光催化降解BPA的性能对比图。
图5为本发明实验例1中g-C3N4/TiO2-x/Fe3O4可见光催化降解BPA的稳定性研究操作示意图，箭头所指位置为催化剂。
图6为本发明实验例1中g-C3N4/TiO2-x/Fe3O4材料的宏观磁性能图片。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的优选实施方式进行详细说明。需要理解的是以下实施例的给出仅是为了起到说明的目的，并不是用于对本发明的范围进行限制。本领域的技术人员在不背离本发明的宗旨和精神的情况下，可以对本发明进行各种修改和替换。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
步骤1：将5g三聚氰胺放入带盖的氧化铝坩埚中，在马弗炉中500℃煅烧5h，升温速率为10℃/min，最后研磨收集所得粉末；
步骤2：将1.74gC3N4，5.8g钛酸丁酯，0.3968g四氧化三铁和40ml异丙醇形成混合物的悬浮液，并超声分散20分钟；在机械搅拌下将3ml氢氟酸(40wt％)缓慢加入上述悬浮液中，并继续机械搅拌5分钟；接着，将上述混合物悬浮液密封在高压釜，在120℃下反应10h，反应完成后，将悬浮液用超纯水洗涤8次，最后在80℃下干燥10小时，形成g-C3N4/TiO2/Fe3O4。
步骤3：将制备的g-C3N4/TiO2/Fe3O4在氮气气氛下以10℃/min的加热速率在500℃下煅烧5小时，得到g-C3N4/TiO2-x/Fe3O4三元磁性复合可见光催化纳米材料。
图1为实施例所制备的g-C3N4/TiO2-x/Fe3O4三元磁性复合可见光催化纳米材料SEM图像。图1显示了经过Fe3O4的修饰，g-C3N4/TiO2-x依旧保持了原来的层状结构，且可以明显看出三元磁性复合可见光催化纳米材料以Fe3O4作为磁芯，外部包裹层状的g-C3N4/TiO2-x。
图2为TiO2、g-C3N4/TiO2和实施例1所制备的g-C3N4/TiO2-x/Fe3O4三元磁性复合可见光催化纳米材料紫外漫反射光谱图。从图中可以看出，TiO2光催化剂的光吸收边在380nm左右。g-C3N4/TiO2催化剂的光吸收边在450nm左右，光吸收边相比于TiO2显著红移。
g-C3N4/TiO2-x/Fe3O4的光吸收更强，明显光吸收扩展到了全可见光谱。所以，经过分析，g-C3N4和氧空穴的引入对光催化材料的光吸收及向可见光方向移动起到至关重要的作用。
图3为TiO2、g-C3N4/TiO2和实施例1所制备的g-C3N4/TiO2-x/Fe3O4的傅里叶红外图谱。为了研究合成后样品的组成和结构，采用FTIR分析。如图3所示，对于TiO2，400-800cm-1处的宽吸收峰归因于Ti-O-Ti伸缩振动模式。此外，1633cm-1和3416cm-1附近的峰值分配给O-H的弯曲和伸展振动。这些信号可归因于吸附在TiO2表面上的羟基或水分子。
值得一提的是，纯TiO2和g-C3N4/TiO2的主要典型吸收峰均存在于g-C3N4/TiO2-x/Fe3O4样品中，这进一步表明g-C3N4/TiO2-x/Fe3O4复合催化剂的成功合成。
实验例1
本实验例用于验证实施例1制备的g-C3N4/TiO2-x/Fe3O4光催化纳米材料对双酚A(BPA)的降解性能。
在反应器中加入100mL BPA水溶液，其pH由0.1M HCl或NaOH来调控。初始BPA浓度为10mg/L，pH值为7，催化剂投加量为1.5g/L，PS投加量为4mM。在光照之前，在黑暗中进行吸附实验30分钟以实现BPA与光催化剂之间的充分接触建立吸附平衡。
光催化活性评价：
BPA的光催化氧化在石英反应器中进行，将带有滤光片(400nm)的300W氙灯水平放置在反应器外作为可见光源，用光子密度计测得在反应液中反应溶液表面的平均光强为200mW/cm2，即2个标准太阳光强(AM3G)。为了保持恒定的反应温度，在反应器周围施加冷却水循环系统，并采用缓慢磁力搅拌进行实验。在每个反应器中加入100mL BPA，其pH由0.1MHCl或NaOH来调控。除非另有说明，否则初始BPA浓度为10mg/L，pH值为7。在照射之前，在黑暗中进行吸附实验30分钟以实现BPA与光催化剂之间的充分接触建立吸附平衡。最后，通过高效液相色谱仪监测和分析BPA浓度变化。
连续降解实验：
如图6所示，在第一次降解反应完成后，在磁铁的帮助下将悬浮液分离，并用去离子水和乙醇分别洗涤三次，在冷冻干燥机干燥约12小时后收藏备用；用上述收藏备用的材料，进行第二次降解反应，除材料外，其余反应条件和第一次保持一致；第二次反应完成后，重复上述步骤，进行第三次降解实验。
图5展示了g-C3N4/TiO2-x/Fe3O4光催化纳米材料的分离过程，在普通磁铁的帮助下，所制备的g-C3N4/TiO2-x/Fe3O4光催化纳米材料可以轻易的被普通磁铁吸附，待吸附完成后，倒掉反应溶液，分别用乙醇和纯水进行洗涤3次，洗涤过程中的分离和上述步骤一致。
实验结果显示：在2个标准太阳光强的可见光(λ>400nm)照射下，催化剂投加量为1.5g/L，PS投加量为4mM，BPA初始浓度为10mg/L、初始pH为7的条件下，g-C3N4/TiO2-x/Fe3O4光催化纳米材料在6分钟后对BPA的降解效率高达100％。
图4为实施例1制备的g-C3N4/TiO2-x/Fe3O4光催化纳米材料与普通TiO2纳米颗粒可见光催化降解BPA的性能对比图。可以看出BPA分子在水中比较稳定，光照6分钟后其浓度变化不大，普通TiO2纳米颗粒6分钟也仅能去除10％左右，g-C3N4/TiO2/Fe3O4光催化纳米材料在六分钟时间内，对BPA的去除率，只能达到12％左右，然而g-C3N4/TiO2-x/Fe3O4光催化纳米材料在PS体系下，6分钟时间内对BPA的降解效率高达100％。
图6显示了g-C3N4/TiO2-x/Fe3O4光催化纳米材料稳定的光催化性能。在第一次降解反应完成后，在磁铁的帮助下将悬浮液分离，并用去离子水和乙醇分别洗涤三次，在冷冻干燥机干燥约12小时后收藏备用；用上述收藏备用的材料，进行第二次降解反应，除材料外，其余反应条件和第一次保持一致；第二次反应完成后，重复上述步骤，进行第三次降解实验。在三个连续的降解实验中BPA降解效率都在90％以上，这表明g-C3N4/TiO2-x/Fe3O4光催化纳米材料的光催化活性在三个循环后仍然保持良好。
此外，磁性光催化剂可通过磁铁进行分离，方便且易于操作，易于分离再循环，解决了连续光催化降解工艺中催化剂与水溶液的固液分离难题。
对比例1
本对比例针对现有技术中已存在的二氧化钛-铁-氮化碳复合光催化剂和本发明的g-C3N4/TiO2-x/Fe3O4做以下技术对比。
1)合成方法
本发明利用制备好的前驱体，采用一步水热合成的方法将g-C3N4、TiO2、Fe3O4进行合成反应，不仅方便，而且快捷。而现有技术公开的二氧化钛-铁-氮化碳复合光催化剂的合成方法，首先经过二次煅烧，制备前驱体氮化碳；其次，经过水热反应合成二氧化钛前驱体；最后，通过超声分散反应，制备最终的二氧化钛-铁-氮化碳复合光催化剂。
2)材料吸光范围
如图2所示，TiO2、g-C3N4/TiO2、g-C3N4/TiO2/Fe3O4和实施例1所制备的g-C3N4/TiO2-x/Fe3O4三元磁性复合可见光催化纳米材料紫外漫反射光谱图。从图中可以看出，TiO2光催化剂的光吸收边在380nm左右。g-C3N4/TiO2催化剂的光吸收边在450nm左右，光吸收边相比于TiO2显著红移。g-C3N4/TiO2/Fe3O4材料的光吸收边在600nm以下，且450nm-600nm区间，光吸收强度较小。g-C3N4/TiO2-x/Fe3O4材料的光吸收更强，明显光吸收扩展到了全可见光谱。所以，经过分析，g-C3N4和氧空穴的引入对光催化材料的光吸收及向可见光方向移动起到至关重要的作用。
3)降解实验的不同
在实验例1中，本发明降解实验过程中有PS的引入，PS的添加促进了具有更强氧化能力的SO4·-/·OH的产生，使得该降解实验降解污染物时间更短，效率更高。通过图4的降解实验，可以明显看出，g-C3N4/TiO2/Fe3O4材料在没有PS的情况下，在6分钟时间内，对BPA的去除率只有12％左右，而g-C3N4/TiO2-x/Fe3O4材料在加入4mM PS的情况下，6分钟时间内，对BPA去除率达到了100％。这种结果不仅归因于g-C3N4/TiO2-x/Fe3O4材料具有更广的可见光吸收范围，而且体系中PS的加入，大量的SO4·-/·OH的产生，也是促使反应速率大幅提升的重要因素。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (9)
1.一种三元磁性复合可见光催化纳米材料，其特征在于，所述三元磁性复合可见光催化纳米材料以Fe3O4作为磁芯，并在所述磁芯的外部包裹有层状的g-C3N4/TiO2-x，x＝0.05～0.45；所述纳米材料的制备方法如下：
(1)将g-C3N4、钛酸丁酯、四氧化三铁加入异丙醇中得到悬浊液，经超声分散均匀后，在搅拌条件下滴加氢氟酸，搅拌均匀得到混合物悬浮液；将所述混合物悬浮液在2.5～4Mpa，120～180℃的密封条件下反应6～24h，反应完成后通过离心获得沉淀，烘干得到g-C3N4/TiO2/Fe3O4；
(2)将步骤(1)制备的g-C3N4/TiO2/Fe3O4在惰性气体保护下以5～15℃/min的加热速率，在200～500℃下煅烧3～5h，得到g-C3N4/TiO2-x/Fe3O4三元磁性复合可见光催化纳米材料。
2.根据权利要求1所述的三元磁性复合可见光催化纳米材料，其特征在于，所述三元磁性复合可见光催化纳米材料的粒径为40～90nm，所述Fe3O4磁芯的粒径为20±5nm，磁芯的外部包裹有单层的g-C3N4/TiO2-x。
3.一种三元磁性复合可见光催化纳米材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将g-C3N4、钛酸丁酯、四氧化三铁加入异丙醇中得到悬浊液，经超声分散均匀后，在搅拌条件下滴加氢氟酸，搅拌均匀得到混合物悬浮液；将所述混合物悬浮液在2.5～4Mpa，120～180℃的密封条件下反应6～24h，反应完成后通过离心获得沉淀，烘干得到g-C3N4/TiO2/Fe3O4；
(2)将步骤(1)制备的g-C3N4/TiO2/Fe3O4在惰性气体保护下以5～15℃/min的加热速率，在200～500℃下煅烧3～5h，得到g-C3N4/TiO2-x/Fe3O4三元磁性复合可见光催化纳米材料，其中x＝0.05～0.45。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述g-C3N4、钛酸丁酯和四氧化三铁的相对质量比为(1.36～3.4):(5～6.8):(0.465～2.21)。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述钛酸丁酯与所述异丙醇的质量体积比为(5～6.8)g/(40～50)mL。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述氢氟酸采用40wt％氢氟酸，所述氢氟酸的体积用量为异丙醇的7.5％。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述g-C3N4通过将三聚氰胺置于带盖的氧化铝坩埚中，利用马弗炉以2～10℃/min升温至500～600℃焙烧3～5h后得到。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，以8000～10000rpm离心6～10次获得沉淀，在40～80℃烘干5～10h。
9.权利要求1或2所述的三元磁性复合可见光催化纳米材料或由权利要求3～8任一项所述制备方法制备得到的三元磁性复合可见光催化纳米材料在催化降解有机污染物中的应用，其特征在于，所述有机污染物为双酚A。
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